CN112585196A - 膜、膜的制造方法、层叠体及包装材料 - Google Patents

膜、膜的制造方法、层叠体及包装材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种膜，其为在与其他层层叠以制成层叠体、并进行拉深加工时不易发生卷曲的聚三氟氯乙烯(PCTFE)制的膜。膜包含PCTFE，以25℃下的尺寸作为基准，在140℃下加热30分钟、然后冷却至25℃时的MD及TD各自的热收缩率在±1.2％以内。

Description

膜、膜的制造方法、层叠体及包装材料
技术领域
本发明涉及膜、膜的制造方法、层叠体及包装材料。
背景技术
聚三氟氯乙烯(以下也记为“PCTFE”)制的膜由于其优异的水蒸气阻隔性，被用于药品等的包装等。例如，在由PCTFE制的膜构成的层和其他层层叠而得的层叠体上，通过拉深加工(日文：絞り加工)而设置用于收纳胶囊等的袋部，形成用于泡罩包装的底部材料。
近年来，由于需要提高药品等的长期保管性及使用膜的薄膜化，要求PCTFE制的膜的水蒸气阻隔性进一步提高。
作为提高PCTFE制的膜的水蒸气阻隔性的方法，提出了以下的方法。
·将熔融PCTFE挤出，冷却至低于熔点的温度而形成结晶质的PCTFE膜，将该膜在规定的条件下进行拉伸的方法(专利文献1)。
·包括将PCTFE熔融并成形为膜的工序、将所成形的膜保持在100～170℃的工序、以及将保持后的膜冷却至常温的工序，在将所成形的膜保持在100～170℃的工序之前使膜的温度不降至170℃以下的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2007-508962号公报
专利文献2：日本专利特开2015-98168号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，由专利文献1的方法制得的膜构成的层存在以下问题：在将其与其他层层叠而制成层叠体、进行拉深加工时，容易发生卷曲。专利文献2的方法制得的膜也存在同样的问题。
本发明的目的是提供在与其他层层叠而形成层叠体、并进行拉深加工时，不易发生卷曲的PCTFE制的膜、以及使用该PCTFE制的膜的层叠体和包装材料。
本发明的另一目的是提供热收缩率小的PCTFE制的膜的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下〔1〕～〔12〕的构成的膜、膜的制造方法、层叠体及包装材料。
〔1〕膜，其包含聚三氟氯乙烯，以25℃下的尺寸作为基准，在140℃下加热30分钟、然后冷却至25℃时的MD及TD各自的热收缩率在±1.2％以内。
〔2〕如上述〔1〕所述的膜，其中，100μm厚度时的雾度为3～20％。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的膜，其中，100μm厚度时的37.8℃、相对湿度100％下的水蒸气透过率为0.07g/(m2·天)以下。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的膜，其中，MD及TD各自的23℃下的拉伸伸长率在30％以上。
〔5〕膜的制造方法，其为使包含聚三氟氯乙烯的树脂材料熔融，从挤出模以膜状挤出，使该挤出物与1个以上的铸造轧辊接触而成形为膜的膜的制造方法，其中，在使上述挤出物与1个以上的上述铸造轧辊接触之前，使上述挤出物的表面温度低于170℃。
〔6〕如上述〔5〕所述的膜的制造方法，其中，在使上述挤出物与1个以上的上述铸造轧辊接触之前，使用气刀将层流状的空气吹到上述挤出物上。
〔7〕如上述〔5〕所述的膜的制造方法，其中，将从上述挤出模的出口到上述挤出物和1个以上的上述铸造轧辊最先接触的接触点为止的距离设为80～1000mm。
〔8〕如上述〔6〕所述的膜的制造方法，其中，将从上述挤出模的出口到上述挤出物和1个以上的上述铸造轧辊最先接触的接触点为止的距离设为80～500mm。
〔9〕如上述〔5〕～〔8〕中任一项所述的膜的制造方法，其中，将上述膜的成形速度设为1～50m/分钟。
〔10〕层叠体，该层叠体中存在由上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的膜构成的层、和1种以上的其他层。
〔11〕包装材料，其包含上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的膜或上述〔10〕所述的层叠体。
〔12〕如上述〔11〕所述的包装材料，其用于泡罩包装。
发明效果
本发明的膜在与其他层层叠以制成层叠体、并进行拉深加工时，不易发生卷曲。
本发明的层叠体在进行拉深加工时，不易发生卷曲。
本发明的包装材料在进行拉深加工时，不易发生卷曲。
根据本发明的膜的制造方法，可制造热收缩率小的PCTFE制的膜。
附图的简要说明
图1是示意地表示膜的制造装置的一例的图。
图2是示意地表示本发明的层叠体的一例的剖视图。
图3是示意地表示泡罩包装的一例的剖视图。
具体实施方式
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
“MD”表示流动方向(Machine Direction：机器方向)，“TD”表示与MD正交的方向(Transverse Direction：横向)。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔解峰的最大值所对应的温度。
“结晶化温度”是以10℃/分钟的速度将用DSC法熔解的聚合物冷却时出现的放热峰的最大值所对应的温度。
PCTFE的“熔体体积流动速率”(MVR)是根据JIS K 7210-1:2014(对应国际标准ISO1133-1:2011)中规定的方法测定的值(mm3/秒)。其中，在230℃、压力100kg/cm2下、使用长度1mm和内径1mm的节流孔进行了测定。
“挤出物的表面温度”是利用放射温度计测定的值。具体而言，使用红外线放射温度计，在放射率设定为0.85下、以相对于测定对象的表面为30°的角度、在自上述表面距离约20cm的位置处测定的温度。本申请中，挤出物的表面温度表示TD、即、膜宽度方向的中央处的测定值。
“铸造轧辊的表面温度”是使用接触式的表面温度计测定的值。
“热收缩率”是以25℃下的尺寸作为基准，在140℃下加热30分钟、然后冷却到25℃时的值，具体可通过下述的实施例记载的方法求出。
“100μm厚度时的水蒸气透过率”是膜的厚度为100μm的情况下，该膜的水蒸气透过率。膜的厚度与100μm不同的情况下，是通过以下的式1算出的值。
100μm厚度时的水蒸气透过率＝膜的水蒸气透过率×(膜的厚度/100(μm))……式1。
“厚度”是使用接触式厚度计测定的值。
“水蒸气透过率”(water vapour transmission rate)(以下也记作“WVTR”)是根据JIS K 7129:2008附录B中规定的方法(红外传感器法)测定的值。
“100μm厚度时的雾度”是膜的厚度为100μm的情况下，该膜的雾度。膜的厚度与100μm不同的情况下，是通过以下的式2算出的值。
100μm厚度时的雾度＝膜的雾度×(100/膜的厚度(μm))……式2。
“雾度”(Haze)是根据JIS K 7136:2000(对应国际标准:ISO 14782:1999)规定的方法、使用JIS Z 8781-2:2012(对应国际标准ISO 11664-2:2007)中规定的CIE标准光源D65在23℃下测定的值。
“拉伸伸长率”是根据ASTM D638，对ASTM V号哑铃形状的试验片在拉伸速度200mm/分钟、23℃下测定的值。
为了便于说明，图1～图3中的尺寸比与实际的尺寸比不同。
〔膜〕
本发明的膜包含PCTFE。
本发明中的PCTFE是包含基于三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”)的单元(以下也记为“CTFE单元”)的聚合物。
PCTFE可以包含基于能与CTFE共聚的其他单体的单元。PCTFE中的基于其他单体的单元可以是1种，也可以是2种以上。
作为其他单体，可例举CTFE以外的氟单体及不具有氟原子的单体(以下也记为“非氟单体”)。
作为CTFE以外的氟单体，可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等氟烯烃，全氟(烷基乙烯基醚)、具有官能团的氟代乙烯基醚、氟代(二乙烯基醚)、多氟(烷基乙烯)、具有环结构的氟单体。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)6F。
作为多氟(烷基乙烯)，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)6H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)6H。
作为具有官能团的氟代乙烯基醚，可例举
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H、CF2＝CFOCF2CF2SO3H、
CF2＝CFO(CF2)3COOCH3、CF2＝CFO(CF2)3COOH。
作为氟代(二乙烯基醚)，可例举CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2等。
作为具有环结构的含氟单体，可例举全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。
作为非氟单体，可例举具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团、但不含氟原子的单体(以下也记为“官能单体”)、烯烃(乙烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)。
作为官能单体的官能团，从与其他层的界面处的粘接性的观点考虑，优选含羰基基团。作为含羰基基团，可例举酮基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基。
酮基优选包含在碳数2～8的亚烷基中的碳原子间。另外，所述亚烷基的碳数是不包括酮基的碳原子的碳数。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
卤代甲酰基可例举-C(＝O)F、-C(＝O)Cl、-C(＝O)Br、-C(＝O)I，优选-C(＝O)F。
烷氧基羰基中的烷氧基优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
作为含羰基基团，优选酸酐基、羧基。
作为官能单体，可例举马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等具有羧基的单体，衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯2-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)、马来酸酐等具有酸酐基的单体，羟烷基乙烯基醚、环氧基烷基乙烯基醚，优选具有羧基的单体、具有酸酐基的单体。
作为具有酸酐基的单体，优选IAH、CAH或NAH。
官能基单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
官能团也可以作为PCTFE的聚合物主链的末端基而存在。
官能团作为聚合物主链的末端基而存在的PCTFE可通过使用引入官能团的链转移剂或聚合引发剂的聚合而得到。
作为引入官能团的链转移剂，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇。
作为引入官能团的聚合引发剂，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。
CTFE单元在构成PCTFE的全部单元的合计中的比例优选为90～100摩尔％，更优选95～100摩尔％，特别优选97～100摩尔％，最优选100摩尔％(CTFE均聚物)。如果CTFE单元的比例在上述下限值以上，则膜的水蒸气阻隔性更优异。
PCTFE的MVR优选为1～400mm3/秒，更优选为5～350mm3/秒，特别优选10～300mm3/秒。如果MVR在上述下限值以上，则容易得到成形性优异、表面平滑性、外观优异的膜。如果MVR在上述上限值以下，则容易得到机械强度优异的膜。
PCTFE的熔点优选为200～225℃，特别优选为205～220℃。如果PCTFE的熔点在上述下限值以上，则膜的耐热性优异。如果PCTFE的熔点在上述上限值以下，则容易成形为膜。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的膜可以根据需要还包含添加剂等。
作为添加剂，可例举有机颜料、无机颜料等色素、氧化铜等热稳定化剂、离子性液体等防静电剂。
PCTFE在本发明的膜的总质量中的比例优选为97～100质量％，更优选99～100质量％，进一步优选99.5～100质量％，特别优选99.7～100质量％。如果PCTFE的比例在上述下限值以上，则膜的水蒸气阻隔性更优异。
本发明的膜的厚度例如是6～500μm，可考虑膜的用途、所需的WVTR等进行适当选择。
例如，在将由本发明的膜构成的层与其他层层叠而制成层叠体，将该层叠体用于泡罩包装用途的情况下，由膜构成的层的厚度优选为6～100μm。
本发明的膜的MD的热收缩率在±1.2％以内，优选在±1.0％以内，特别优选在±0.8％以内。
本发明的膜的TD的热收缩率在±1.2％以内，优选在±1.0％以内，特别优选在±0.8％以内。
如果MD和TD各自的热收缩率在上述范围内，则在将本发明的膜与其他层层叠而制成层叠体并拉深加工时，不容易发生卷曲。
膜的MD和TD各自的热收缩率可根据膜的成形条件、成形后的后加工等进行调整。例如，在下述的本发明的膜的制造方法中，可根据挤出物与1个以上的铸造轧辊最先接触时的挤出物的表面温度来调整热收缩率。
如果在成形后进行拉伸处理，则存在热收缩率增大的倾向。只要热收缩率在不脱离上述范围的范围内进行拉伸处理即可，但优选不进行拉伸处理。因此，本发明的膜优选是未拉伸膜。
本发明的膜的100μm厚度时的雾度优选为3～20％，更优选5～18％，特别优选7～16％。
雾度越高，则膜的结晶度倾向于越高。膜的结晶度越高，则倾向于水蒸气阻隔性越大、拉伸伸长率越小。
如果100μm厚度时的雾度在上述下限值以上，则膜的水蒸气阻隔性更优异。如果100μm厚度时的雾度在上述上限值以下，则膜的拉伸伸长率更优异、容易进行拉深加工。此外，膜的透明性也良好。
本发明的膜的100μm厚度时的37.8℃、相对湿度100％下的WVTR优选在0.07g/(m2·天)以下，更优选在0.06g/(m2·天)以下，特别优选在0.05g/(m2·天)以下。上述WVTR越小，则水蒸气阻隔性越优异。
在水蒸气阻隔性的点上，上述WVTR越小则越优选，如果上述WVTR变小，则拉伸伸长率倾向于变小。因此，相对湿度100％下的WVTR优选在0.02g/(m2·天)以上，更优选在0.03g/(m2·天)以上。
此外，在水蒸气阻隔性和拉伸伸长率的平衡的点上，上述WVTR优选为0.02～0.07g/(m2·天)，特别优选0.03～0.06g/(m2·天)。
本发明的膜的MD和TD各自在23℃下的拉伸伸长率优选在30％以上，更优选在50％以上，特别优选在70％以上。如果拉伸伸长率在上述下限值以上，则在对本发明的膜或本发明的膜与其他层层叠而得的层叠体进行拉深加工时，本发明的膜或层叠体不易破裂。
膜的MD和TD各自的23℃下的拉伸伸长率的上限为例如350％。
本发明的膜可通过例如下述的本发明的膜的制造方法来制造。
以上说明的本发明的膜的MD和TD各自的热收缩率在上述范围内，所以在将本发明的膜与其他层层叠而制成层叠体、并进行拉深加工时，不容易发生卷曲。
此外，本发明的膜因为包含PCTFE，所以水蒸气阻隔性优异。
以往，在泡罩包装用途中，将PCTFE制的膜层叠在基材膜(聚氯乙烯膜、聚丙烯膜等)上，对赋予了水蒸气阻隔性的层叠体进行拉深加工。在拉深加工时，对层叠体施加约80～160℃的热。根据本发明人的研究，以往的PCTFE制的膜即使在层叠后，MD和TD各自的热收缩率也比基材膜大。因此，认为在对层叠体进行拉深加工时，PCTFE制的膜由于该热而比基材膜更大幅收缩，发生了卷曲。
本发明的膜因为与基材膜的热收缩率的差小，所以认为在拉深加工时不易发生卷曲。
〔膜的制造方法〕
本发明的膜的制造方法中，使包含PCTFE的树脂材料熔融，从挤出模挤出成膜状，使该挤出物与1个以上的铸造轧辊接触而成形为膜(成形工序)。
以下，将从挤出模挤出的挤出物与第i个(i为1以上的整数)接触的铸造轧辊也记为“第i铸造轧辊”。例如，将从挤出模挤出的挤出物最先(第1个)接触的铸造轧辊也记为第1铸造轧辊。
在成形工序中，在使挤出物与第1铸造轧辊接触之前，使挤出物的表面温度低于170℃。因此，与第1铸造轧辊接触时的挤出物的表面温度(以下也记为“T1”)低于170℃。
使挤出物在与第1铸造轧辊接触之前在气氛中移动，使其与固体(辊等)不接触。
(树脂材料)
PCTFE如上所述。
在不损害本发明的效果的范围内，树脂材料可以根据需要还包含添加剂等。添加剂如上所述。
PCTFE在树脂材料的总质量中的比例优选为99～100质量％，更优选99.5～100质量％，特别优选99.7～100质量％。如果PCTFE的比例在上述下限值以上，则膜的水蒸气阻隔性更优异。
(成形工序)
使用图1，说明成形工序的一例。
图1是示意地显示膜的制造装置10的一例的图。
制造装置10具备挤出机(图示略)、安装在挤出机上的挤出模11、第1铸造轧辊12、配置在其后段的第2铸造轧辊13、配置在其后段的一对夹辊14、和气刀15。
第1铸造轧辊12和第2铸造轧辊13串联地配置，使得从挤出模11挤出的挤出物1(树脂材料的熔融物)朝着一对夹辊14侧依次通过第1铸造轧辊12和第2铸造轧辊13。
气刀15配置在挤出模11和第1铸造轧辊12之间。
作为挤出机，可使用单轴挤出机、双轴挤出机等公知的挤出机。
作为挤出模11，可使用T型模(扁平模头)等公知的挤出模。
作为第1铸造轧辊12和第2铸造轧辊13，分别只要是能够控制表面温度即可，可使用公知的铸造轧辊。
另外，这里示出了制造装置10具备2个铸造轧辊12、13的例子，但是制造装置10所具备的铸造轧辊的数量不限定于2个，可以是1个，也可以是3个以上。
制造装置10可以在一对夹辊14的后段还具备收卷辊。
可以在与第1铸造轧辊相对的位置配置按压辊，在挤出物与第1铸造轧辊接触时，用按压辊将挤出物按压在第1铸造轧辊上。
制造装置10中，膜可通过以下的步骤来成形。
利用挤出机(图示略)使包含PCTFE的树脂材料熔融，将树脂材料的熔融物供给至挤出模11，从挤出模11以膜状挤出。接着，使从挤出模11挤出的挤出物1依次与第1铸造轧辊12和第2铸造轧辊13接触，使其在一对夹辊14之间通过并进行搬运。根据需要，在挤出物1与第1铸造轧辊12接触之前，使用气刀15将层流状的空气吹到挤出物1上。
挤出物1通过与铸造轧辊12、13接触而被冷却，膜形状固定，得到长条状的膜2。挤出物1典型的是以挤出物1的一个面和另一个面交替地与多个铸造轧辊12、13接触的方式被搬运。
根据需要，可以将膜2收卷在收卷辊上以形成卷状，也可将膜2裁断以形成单片状。
挤出机内的温度(使树脂材料熔融的温度)及挤出模11的温度只要是PCTFE熔融的温度即可。它们的温度分别典型的是在PCTFE的熔点以上，优选PCTFE的熔点+(40℃～130℃)。
如果挤出机内的温度及挤出模11的温度在上述下限值以上，则可以将熔融物稳定地挤出，如果在上述上限值以下，则可抑制伴随热分解的材料的劣化。
第1铸造轧辊12的表面温度(以下也记为“Tr1”)优选低于170℃，更优选低于160℃，特别优选低于150℃。如果Tr1低于上述上限值，则生产性更优异。
Tr1优选在50℃以上，特别优选在80℃以上。如果Tr1在上述下限值以上，则膜的平坦性更优异。
第2铸造轧辊13的表面温度(以下也记为“Tr2”)优选在Tr1以下，更优选低于Tr1，特别优选在(Tr1-20℃)以下。
Tr2的下限例如是20℃。
在与第1铸造轧辊12接触之前，使挤出物1的表面温度T1低于170℃，优选低于150℃，特别优选低于130℃。在挤出物1与第1铸造轧辊12接触之前，挤出物1的表面温度通过空冷而缓慢降低。如果T1在170℃以上，则存在挤出物1比树脂的结晶温度高的情况，在与第1铸造轧辊12接触时被急速冷却。此时，膜内残留较大的热形变，热收缩率增大。如果T1低于170℃，则挤出物1与第1铸造轧辊12接触时与树脂的结晶温度相比足够低，冷却速度变得缓慢，热收缩率减小。此外，由于冷却速度变得缓慢，膜2的结晶度增大，WVTR变小。
T1优选在80℃以上，更优选在90℃以上，特别优选在100℃以上。如果T1在上述下限值以上，则容易获得膜的平坦性。
T1可通过例如将以下的条件1～3中的任意1个以上组合来调整。
条件1：使用气刀15吹到挤出物1上的空气的流速。
条件2：从挤出模11的出口A、到挤出物1和第1铸造轧辊12最先接触的接触点C为止的距离(以下也记为“A-C间距离”)。
条件3：成形速度(挤出物1的搬运速度)。
通过使用气刀15将层流状的空气吹到挤出物1上，与第1铸造轧辊12接触前的挤出物1的冷却速度加快。因此，即使A-C间的距离短，也可以将T1设定为目标温度，并且可以提高膜2的生产性。此外，如果冷却速度加快，则膜2的结晶度降低，结果是存在雾度变低、WVTR增大、拉伸伸长率增大的倾向。
在将空气吹到挤出物1上的情况下，空气的流速优选为0.5～30m/秒，特别优选1～20m/秒。如果空气的流速在上述下限值以上，则膜2的生产性更优异，并且可以进一步降低膜2的雾度、进一步增大拉伸伸长率。如果空气的流速在上述上限值以下，则可以进一步减小膜2的WVTR。
空气的温度例如是0～120℃，优选15～100℃。
从挤出模11的出口A到气刀15的中心为止的距离优选为25～200mm，特别优选35～125mm。该距离如果在上述下限值以上，则容易进行气刀15的设置。该距离如果在上述上限值以下，则可以有效地冷却挤出物1。
A-C间的距离可根据所需的T1进行设定。A-C间的距离越长，则T1越低。A-C间的距离优选为80～1000mm，特别优选100～500mm。
在不将空气吹到挤出物1上的情况下，A-C间的距离优选为100～1000mm，特别优选150～500mm。如果A-C间的距离在上述下限值以上，则容易使T1低于170℃。如果A-C间的距离在上述上限值以下，则膜2的生产性更优异。
在将空气吹到挤出物1上的情况下，A-C间的距离优选为80～500mm，特别优选100～400mm。如果A-C间的距离在上述下限值以上，则容易使T1低于170℃。如果A-C间的距离在上述上限值以下，则膜2的生产性更优异。
从挤出模11的出口A、到挤出物1和第1铸造轧辊12最先接触的接触点C为止的气氛温度例如是10～50℃。
膜的成形速度优选为1～50m/分钟，特别优选2～40m/分钟。如果成形速度在上述下限值以上，则膜的生产性良好。如果成形速度在上述上限值以下，则容易使挤出物1的T1低于170℃。
在成形工序后，对于所得的膜，可以进一步进行后加工以制成最终产品。
作为后加工，可例举膜的裁断、拉伸处理、表面处理、印刷、涂覆。
当进行拉伸处理时，因为存在膜的热收缩率增大、且MD和TD各自的拉伸伸长率变小的倾向，所以优选不进行拉伸处理。在进行拉伸处理的情况下，优选将拉伸处理条件设为拉伸处理后的膜的MD和TD各自的热收缩率不超过+1.2％或不小于-1.2％的条件。
以上说明的本发明的膜的制造方法中，使包含PCTFE的树脂材料熔融、从挤出模以膜状挤出，在使该挤出物与1个以上的铸造轧辊接触之前，使挤出物的表面温度低于170℃，因此可制造热收缩率小的膜。
〔层叠体〕
本发明的层叠体是存在由上述的本发明的膜构成的层和1种以上的其他层的层叠体。
本发明的层叠体中，由本发明的膜构成的层、其他层分别可以是1层，也可以是2层以上。构成本发明的层叠体的层的总数例如是2～5。
图2是示意地表示本发明的层叠体的一例的剖视图。
图2所示的层叠体40是依次存在由本发明的膜构成的层41、粘接层45(其他层)和基材层43(其他层)的层叠体。
作为构成基材层43的材料，可例举聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、环烯烃聚合物、未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯。
基材层43的厚度例如是100～1000μm。
作为构成粘接层45的粘合剂，可例举聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂。
粘接层45的厚度例如是1～10μm。
层叠体40可通过例如使用粘合剂将由本发明的膜构成的层和基材层43粘合来制造。
与本发明的膜粘合之前的基材层43的MD和TD各自的热收缩率例如在±2.0％以内。
为了提高由本发明的膜构成的层和其他层的粘接性，在层叠其他层之前，可以对本发明的膜或基材层43进行表面处理。作为表面处理，可例举等离子体处理、电晕处理、紫外线处理。
作为将本发明的膜和基材层43粘合的方法，可采用干式层压法、湿式层压法等公知的层压方法。
以上说明的本发明的层叠体中，因为使用了本发明的膜，所以在进行拉深加工时，不易发生卷曲。
此外，因为本发明的膜具有水蒸气阻隔性，所以本发明的层叠体也具有水蒸气阻隔性。
〔包装材料〕
本发明的包装材料包含本发明的膜或本发明的层叠体。
作为本发明的包装材料，优选泡罩包装用的包装材料。
图3是示意地表示泡罩包装中收纳内容物的包装体的一例的剖视图。图3中示出了包装体中收纳有内容物的状态。作为内容物，可例举药物胶囊等。
图3所示的包装体50具备容器51和盖材料53。
容器51具有1个以上的袋部51a。袋部51a具有在容器51的一面侧开口的凹部。在该凹部内可收纳内容物60。袋部51a形成为朝向容器51的另一面侧突出。
盖材料53层叠在容器51的一面侧，将袋部51a的凹部的开口密封。
本发明的包装材料通过例如公知的方法对上述的层叠体40进行拉深加工以形成袋部51a，可制成容器51。在层叠体40中形成袋部51a的情况下，通常以由本发明的膜构成的层41侧为内侧(盖材料53侧)的方式形成袋部51a。
作为盖材料53，可使用作为泡罩包装的盖材料而公知的盖材料。例如，可以使用具有铝箔等基材、和层叠在上述基材的一个面(容器51侧)上的热封层的盖材料。
实施例
以下示出实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。
后述的例1～6中，例1～3和6是实施例，例4和5是比较例。
各例中使用的测定或评价方法、以及材料在以下示出。
(测定方法)
<MVR>
PCTFE的MVR(mm3/秒)根据JIS K 7210-1：2014(对应国际标准ISO1133-1：2011)中规定的方法进行测定。在温度230℃、压力100kg/cm2、L/D＝1/1mm的条件下进行了测定。
<熔点、结晶温度>
PCTFE的熔点通过使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制、DSC7020)、在10℃/分钟的升温速度下进行了测定。
PCTFE的结晶温度通过使用差示扫描量热计(精工设备株式会社制、DSC7020)、以10℃/分钟的降温速度测定暂时熔融的PCTFE时的放热峰的位置来定义。
具体而言，在铝盘中称量10±0.2mg的试样，然后盖上铝盖进行密封。同样地称量10±0.2mg的作为比较材料的氧化铝，然后盖上铝盖进行密封。将上述准备的试样和比较材料设置在差示扫描量热计上，以10℃/分钟从30℃升温到270℃后保持5分钟，接着以10℃/分钟的冷却速度降低至120℃以下。将此时所得的DSC曲线的升温过程中出现的熔融峰的最大值所对应的温度定义为熔点。此外，将冷却过程中出现的放热峰温度所对应的温度定义为结晶温度。
<挤出物及铸造轧辊的表面温度>
使用红外线放射温度计(佐藤计量器制作所株式会社制、SK-8900)，在放射率设定为0.85下、以相对于挤出物的表面为30°的角度、在自上述表面距离约20cm的位置处测定了挤出物的表面温度。本申请中，挤出物的表面温度表示膜宽度方向的中央处的测定值。铸造轧辊的表面温度通过使用接触式的表面温度计(安立计器株式会社制、HA-200E)进行了测定。
<厚度>
膜的厚度通过使用接触式厚度计(三丰株式会社制、micrometer)进行了测定。
<WVTR>
膜的水蒸气透过率(WVTR)是使用水蒸气透射率测定装置(MOCON Inc.制、PERMATRAN-W3/31)、按照JIS K 7129:2008附录B中规定的方法，在37.8℃、100％RH下测定的值。
<雾度>
膜的雾度通过使用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH-5000)、根据JIS K7136:2000(对应国际标准：ISO 14782:1999)中规定的方法、使用JIS Z8781-2:2012(对应国际标准ISO 11664-2:2007)中规定的CIE标准光源D65在23℃下进行了测定。
<拉伸伸长率>
膜的拉伸伸长率是根据ASTM D638，对ASTM V号哑铃形状的试验片在拉伸速度200mm/分钟、23℃下测定的值。
<热收缩率>
对于将膜裁断为长度(MD)12cm×宽度(TD)12cm而得的试样，通过下述的方法求膜的热收缩率。
在25℃下，在试样上沿着MD及TD的各方向分别描画约10cm长度的直线，将各直线的端点间距离作为初始长度L0。接着，将上述试样在140℃下热处理30分钟，冷却至25℃后，测定在试样上描画的直线的端点间的直线距离L1，通过下式3求出了热收缩率(％)。
热收缩率(％)＝(1-L1/L0)×100……式3
对于沿MD的直线，将求得的热收缩率作为MD的热收缩率，对于沿TD的直线，将求得的热收缩率作为TD的热收缩率。
(制造例1：PCTFE的合成)
在将内容积2.5L的不锈钢制聚合槽内抽真空后，添加1000g去离子水作为溶剂、4.0g过硫酸钾作为引发剂、555g三氟氯乙烯(CTFE)，将内温调整为50℃。此时的压力为1.17MPaG。“MPaG”中的“G”表示表压。
接着，添加亚硫酸氢钠水溶液(8.6g亚硫酸氢钠、100g去离子水)，开始聚合。以7.4cc/小时的速度进行4小时的添加，自添加开始7小时后进行冷却，在将未反应的CTFE吹扫后，从聚合槽中取出聚合物，通过清洗、干燥，得到105g的PCTFE。
所得的PCTFE的MVR为75mm3/秒，熔点为211℃，结晶温度为186℃。
使用与图1所示的制造装置10同样构成的制造装置，通过以下的步骤形成膜。作为挤出机，使用了机筒直径为30mm的单轴螺杆挤出机。作为挤出模11，使用基部宽度为250mm的膜用模。从挤出模11出口到气刀15中心为止的距离设为25mm。
(例1)
在挤出机中使制造例1的PCTFE熔融，从挤出模11挤出并形成膜状的挤出物，使其依次通过第1铸造轧辊12、第2铸造轧辊13、夹辊14以固定膜形状，形成厚度为100μm的膜。挤出模11的温度设为300℃、从挤出模11出口到第1铸造轧辊12为止的距离(A-C间的距离)设为215mm、第1铸造轧辊12的表面温度Tr1设为90℃、第2铸造轧辊13的表面温度设为60℃、成形速度设为1.1m/分钟。没有使用气刀15。测定挤出物1和第1铸造轧辊12最先接触的接触点C的上游侧10mm的位置处的挤出物1的表面温度，将该温度作为与第1铸造轧辊12接触时的挤出物的表面温度T1。将所得的膜的物性(水蒸气透过率、雾度、拉伸伸长率、热收缩率)示于表1中。
(例2～3)
除了使用气刀，在表1所示的条件下将层流状的空气吹到挤出物的宽度方向整体上以加快挤出物的冷却速度以外，与例1同样地形成了厚度为100μm的膜。将所得的膜的物性(水蒸气透过率、雾度、拉伸伸长率、热收缩率)示于表1中。另外，例2和例3中的空气的温度为41±3℃。
(例4～6)
除了从制造装置上取下气刀、将A-C间的距离设为80mm、150mm或155mm以外，与例1同样地形成了厚度为100μm的膜。将所得的膜的物性示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002943713310000181
从表1的结果可确认以下的内容。
通过在使挤出物与第1铸造轧辊接触之前，使挤出物的表面温度低于170℃，可得到热收缩率小的膜。此外，该膜的拉伸伸长率足够大，在拉深加工时不易破裂。此外，该膜的WVTR小，水蒸气阻隔性优异。
产业上利用的可能性
本发明的膜的MD和TD各自的热收缩率为±1.2％以下，较小，所以在将本发明的膜与其他层层叠而制成层叠体、并进行拉深加工时，不容易发生卷曲。因此，本发明的膜适合作为层叠体的构成材料。但是，本发明的膜的用途并不限定于层叠体，也可单独使用。
对本发明的膜及本发明的层叠体的用途没有特别限定，例如可用于包装材料、柔性太阳能电池表面材料、使用有机EL的显示元件的表面材料等。
另外，这里引用2018年08月24日提出申请的日本专利申请2018-157182号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1挤出物、2膜、10膜的制造装置、11挤出模、12第1铸造轧辊、13第2铸造轧辊、14夹辊、15气刀、40层叠体、41由本发明的膜构成的层、43基材层、45粘接层、50包装体、51容器、51a袋部、53盖材料、60内容物。

Claims (12)

1.膜，其包含聚三氟氯乙烯，以25℃下的尺寸作为基准，在140℃下加热30分钟、然后冷却至25℃时的MD及TD各自的热收缩率在±1.2％以内。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，100μm厚度时的雾度为3～20％。
3.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于，100μm厚度时的37.8℃、相对湿度100％下的水蒸气透过率为0.07g/(m2·天)以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其特征在于，MD及TD各自的23℃下的拉伸伸长率在30％以上。
5.膜的制造方法，其为使包含聚三氟氯乙烯的树脂材料熔融，从挤出模以膜状挤出，使该挤出物与1个以上的铸造轧辊接触而成形为膜的膜的制造方法，其中，在使所述挤出物与1个以上的所述铸造轧辊接触之前，使所述挤出物的表面温度低于170℃。
6.如权利要求5所述的膜的制造方法，其特征在于，在使所述挤出物与1个以上的所述铸造轧辊接触之前，使用气刀将层流状的空气吹到所述挤出物上。
7.如权利要求5所述的膜的制造方法，其特征在于，将从所述挤出模的出口到所述挤出物和1个以上的所述铸造轧辊最先接触的接触点为止的距离设为80～1000mm。
8.如权利要求6所述的膜的制造方法，其特征在于，将从所述挤出模的出口到所述挤出物和1个以上的所述铸造轧辊最先接触的接触点为止的距离设为80～500mm。
9.如权利要求5～8中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，将所述膜的成形速度设为1～50m/分钟。
10.层叠体，该层叠体中存在由权利要求1～4中任一项所述的膜构成的层、和1种以上的其他层。
11.包装材料，其包含权利要求1～4中任一项所述的膜或权利要求10所述的层叠体。
12.如权利要求11所述的包装材料，其特征在于，该包装材料用于泡罩包装。
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