CN112566966B - 膜的制造方法、膜、层叠体及包装材料 - Google Patents

膜的制造方法、膜、层叠体及包装材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供水蒸气阻隔性、拉伸伸长率和透明性优异的膜的制造方法。使包含聚三氟氯乙烯(PCTFE)的树脂材料熔融、从挤出模以膜状挤出，使该挤出物在上述挤出物的表面温度比上述聚三氟氯乙烯的结晶温度高的状态下与表面温度在120℃以下的冷却辊接触，成形为膜料卷，在80～200℃下对上述膜料卷进行热处理，得到膜。

Description

膜的制造方法、膜、层叠体及包装材料
技术领域
本发明涉及膜的制造方法、膜、层叠体及包装材料。
背景技术
聚三氟氯乙烯(以下也记为“PCTFE”)膜由于其优异的水蒸气阻隔性，被用于药品等的包装等。例如，在由PCTFE膜构成的层和其他层层叠而得的层叠体上，通过拉深加工(日文：絞り加工)而设置用于收纳胶囊等的袋部，形成用于泡罩包装的底部材料。
近年来，由于需要提高药品等的长期保管性及使用膜的薄膜化，要求PCTFE膜的水蒸气阻隔性进一步提高。
作为提高PCTFE膜的水蒸气阻隔性的方法，提出了以下的方法。
·将熔融PCTFE挤出，冷却至低于熔点的温度而形成结晶质的PCTFE膜，将该膜在规定的条件下进行拉伸的方法(专利文献1)。
·包括将PCTFE熔融并成形为膜的工序、将所成形的膜保持在100～170℃的工序、以及将保持后的膜冷却至常温的工序，在将所成形的膜保持在100～170℃的工序之前使膜的温度不降至170℃以下的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2007-508962号公报
专利文献2：日本专利特开2015-98168号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1的方法中，PCTFE膜由于拉伸而变硬，存在拉伸伸长率下降的问题。专利文献2的比较例3中示出了拉伸PCTFE膜的MD的拉伸伸长率为9％、TD的拉伸伸长率为10％。PCTFE膜的拉伸伸长率低的情况下，在对PCTFE膜或包含该PCTFE膜的层叠体进行拉深加工时，PCTFE膜破裂(拉深加工性差)。
专利文献2的方法中，由于PCTFE膜的结晶度增大，所以水蒸气阻隔性提高。但是，当结晶度增大时，存在PCTFE膜的雾度变高(透明性降低)的问题。PCTFE膜的透明性低的情况下，用PCTFE膜或包含PCTFE膜的层叠体包装的内容物的识别性降低。
本发明的目的是提供水蒸气阻隔性、拉伸伸长率及透明性优异的膜的制造方法。
本发明的另一个目的是提供水蒸气阻隔性、拉深加工性及透明性优异、可用作包装材料的膜、以及使用该膜的层叠体和包装材料。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下〔1〕～〔13〕的构成的膜的制造方法、膜、层叠体及包装材料。
〔1〕膜的制造方法，其特征是，使包含聚三氟氯乙烯的树脂材料熔融、从挤出模以膜状挤出，使该挤出物在所述挤出物的表面温度比所述聚三氟氯乙烯的结晶温度高的状态下与表面温度在120℃以下的冷却辊接触，成形为膜料卷(日文：フィルム原反)，在80～200℃下对所述膜料卷进行热处理。
〔2〕如上述〔1〕所述的膜的制造方法，其中，上述膜料卷的100μm厚度时的雾度在3％以下。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的膜的制造方法，其中，上述膜料卷的MD和TD各自的23℃下的拉伸伸长率在30％以上。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的膜的制造方法，其中，以上述热处理后的膜的密度达到上述膜料卷的密度的100.2～102.5％的条件进行上述热处理。
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的膜的制造方法，其中，上述膜料卷的密度在2.120g/cm3以下。
〔6〕如上述〔5〕所述的膜的制造方法，其中，以上述膜的密度达到2.125g/cm3以上的条件进行上述热处理。
〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的膜的制造方法，其中，将上述膜料卷卷绕成卷状，对卷绕后的膜料卷进行上述热处理。
〔8〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的膜的制造方法，其中，将上述膜料卷卷绕成卷状，一边对卷绕后的膜料卷进行放卷和搬运一边进行上述热处理，或者一边搬运但不卷绕上述膜料卷一边进行上述热处理。
9.膜，其包含聚三氟氯乙烯，上述膜的100μm厚度时的37.8℃、相对湿度100％下的水蒸气透过率在0.07g/(m2·天)以下，100μm厚度时的雾度在3％以下，MD和TD各自的23℃下的拉伸伸长率在30％以上。
〔10〕如上述〔9〕所述的膜，其密度在2.125g/cm3以上。
〔11〕层叠体，其中存在由上述〔9〕或〔10〕所述的膜构成的层、和1种以上的其他层。
〔12〕包装材料，其包含上述〔9〕或〔10〕所述的膜或上述〔11〕所述的层叠体。
〔13〕如上述〔12〕所述的包装材料，其用于泡罩包装。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以制造水蒸气阻隔性、拉伸伸长率及透明性优异的膜。
本发明的膜的水蒸气阻隔性、拉伸伸长率及透明性优异。因此，根据本发明的膜，能够提供水蒸气阻隔性、拉深加工性及透明性优异的层叠体和包装材料。
附图的简要说明
图1是示意地表示膜料卷的制造装置的一例的图。
图2是示意地表示热处理装置的一例的图。
图3是示意地表示热处理装置的另一例的图。
图4是示意地表示本发明的层叠体的一例的剖视图。
图5是示意地表示泡罩包装的一例的剖视图。
具体实施方式
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
“膜料卷”是进行热处理等后加工(膜成形后的加工)之前的膜。膜料卷可以是长条(带状)的膜，也可以是单片的膜。
“MD”表示流动方向(Machine Direction：机器方向)，“TD”表示与MD正交的方向(Transverse Direction：横向)。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔解峰的最大值所对应的温度。
“结晶化温度”是以10℃/分钟的速度将用DSC法熔解的聚合物冷却时出现的放热峰的最大值所对应的温度。
PCTFE的“熔体体积流动速率”(MVR)是根据JIS K 7210-1:2014(对应国际标准ISO1133-1:2011)中规定的方法测定的值(mm3/秒)。其中，在230℃、压力100kg/cm2下、使用长度1mm和内径1mm的节流孔进行了测定。
“挤出物的表面温度”是利用放射温度计测定的值。具体而言，使用红外线放射温度计，在放射率设定为0.85下、以相对于测定对象的表面为30°的角度、在自上述表面距离约20cm的位置处测定的温度。本申请中，挤出物的表面温度表示TD、即、膜宽度方向的中央处的测定值。
“冷却辊的表面温度”是使用接触式的表面温度计测定的值。
膜料卷及膜(以下也将它们统称为“膜等”)的“100μm厚度时的水蒸气透过率”是指膜等的厚度为100μm的情况下，该膜等的水蒸气透过率。膜等的厚度与100μm不同的情况下，是通过以下的式1算出的值。
100μm厚度时的水蒸气透过率＝膜等的水蒸气透过率×(膜等的厚度/100(μm))……式1。
膜等的“厚度”是使用接触式厚度计测定的值。
膜等的“水蒸气透过率”(water vapour transmission rate)(以下也记作“WVTR”)是根据JIS K 7129:2008附录B中规定的方法(红外传感器法)测定的值。
膜等的“100μm厚度时的雾度”是膜等的厚度为100μm的情况下，该膜等的雾度。膜等的厚度与100μm不同的情况下，是通过以下的式2算出的值。
100μm厚度时的雾度＝膜等的雾度×(100/膜等的厚度(μm))……式2。
“雾度”(Haze)是根据JIS K 7136:2000(对应国际标准:ISO 14782:1999)规定的方法、使用JIS Z 8781-2:2012(对应国际标准ISO 11664-2:2007)中规定的CIE标准光源D65在23℃下测定的值。
“拉伸伸长率”是根据ASTM D638，对ASTM V号哑铃形状的试验片以拉伸速度200mm/分钟、在23℃下测定的值。
“密度”是根据JIS K 7112:1999规定的A法(水中置换法)测定的值。为了便于说明，图1～图5中的尺寸比与实际的尺寸比不同。
〔膜的制造方法〕
本发明的膜的制造方法中，首先由包含PCTFE的树脂材料成形为膜料卷(成形工序)。然后，对膜料卷进行热处理(热处理工序)。
树脂材料根据需要还可包含添加剂等。对于树脂材料在之后进行详细说明。
(成形工序)
成形工序中，使包含PCTFE的树脂材料熔融、从挤出模以膜状挤出，使该挤出物在上述挤出物的表面温度比PCTFE的结晶温度高的状态下与表面温度在120℃以下的冷却辊接触，成形为膜料卷。
与上述冷却辊接触后的挤出物可进一步与其他冷却辊接触。其他冷却辊的表面温度也设为120℃以下。
以下，将从挤出模挤出的挤出物与第i个(i为1以上的整数)接触的冷却辊也记为“第i冷却辊”。例如，将从挤出模挤出的挤出物最先(第1个)接触的冷却辊也记为第1冷却辊。
使用图1，来说明膜料卷的成形方法的一例。
图1是示意地显示膜料卷的制造装置10的一例的图。
制造装置10具备挤出机(图示略)、安装在挤出机上的挤出模11、表面温度在120℃以下的第1冷却辊12、配置在其后段的第2冷却辊13、和配置在其后段的一对夹辊14。
第1冷却辊12和第2冷却辊13串联地配置，使得从挤出模11挤出的挤出物1(树脂材料的熔融物)朝着一对夹辊14侧依次通过第1冷却辊12和第2冷却辊13。
作为挤出机，可使用单轴挤出机、双轴挤出机等公知的挤出机。
作为挤出模11，可使用T型模(扁平模头)等公知的挤出模。
作为第1冷却辊12和第2冷却辊13，分别只要是能够控制表面温度即可，可使用公知的冷却辊。
另外，这里示出了制造装置10具备2个冷却辊12、13的例子，但是制造装置10所具备的冷却辊的数量不限定于2个，可以是1个，也可以是3个以上。
制造装置10可以在一对夹辊14的后段还具备收卷辊。
可以在与第1冷却辊相对的位置配置按压辊，在挤出物与第1冷却辊接触时，用按压辊将挤出物按压在第1冷却辊上。
制造装置10中，膜料卷可通过以下的步骤来成形。
利用挤出机(图示略)使包含PCTFE的树脂材料熔融，将树脂材料的熔融物供给至挤出模11，从挤出模11以膜状挤出。接着，使从挤出模11挤出的挤出物1依次与第1冷却辊12和第2冷却辊13接触，使其在一对夹辊14之间通过并进行搬运。
挤出物1通过与冷却辊12、13接触而被冷却，膜形状固定，得到长条状的膜料卷2。挤出物1典型的是以挤出物1的一个面和另一个面交替地与多个冷却辊12、13接触的方式被搬运。
根据需要，可以将膜料卷2卷绕在收卷辊上以形成卷状，也可将膜料卷2裁断以形成单片状。
挤出机内的温度(使树脂材料熔融的温度)及挤出模11的温度只要是PCTFE熔融的温度即可。它们的温度分别典型的是在PCTFE的熔点以上，优选PCTFE的熔点+(40℃～130℃)。
如果挤出机内的温度及挤出模11的温度在上述下限值以上，则可以将熔融物稳定地挤出，如果在上述上限值以下，则可抑制伴随热分解的材料的劣化。
使挤出物1在挤出物1的表面温度比PCTFE的结晶温度高的状态下与第1冷却辊12接触。此外，第1冷却辊12的表面温度设为120℃以下。
藉此，在使挤出物1与第1冷却辊12接触时，挤出物1被急速冷却，膜料卷2的结晶度降低。因为膜料卷2的结晶度低，所以膜料卷2的雾度低。此外，因为膜料卷2的结晶度低、非晶质部分多，所以23℃下的拉伸伸长率高。这样的低雾度及高拉伸伸长率在热处理后也可充分维持。
挤出物1与第1冷却辊12接触时的表面温度(以下也记为“T1”)及第1冷却辊12的表面温度(以下也记为“Tr1”)根据膜料卷2的所需的结晶度、进而根据膜料卷2的所需的雾度、拉伸伸长率等进行设定。
从降低膜料卷2的结晶度的观点考虑，Tr1在120℃以下。Tr1优选在100℃以下，更优选在80℃以下。Tr1的下限例如是20℃。
从降低膜料卷2的结晶度的观点考虑，T1比PCTFE的结晶温度高。T1优选为(PCTFE的结晶温度+10℃)以上，特别优选为(PCTFE的结晶温度+30℃)以上。T1的上限例如是(PCTFE的熔点+110℃)。
从降低膜料卷2的结晶度的角度考虑，T1和Tr1的差(T1-Tr1)优选在100℃以上，特别优选在140℃以上。T1-Tr1的上限例如是300℃。
T1可通过挤出模11的温度、从挤出模11的出口A到挤出物1和第1冷却辊12最先接触的接触点B为止的距离(以下也记为“A-B间的距离”)、成形速度(挤出速度)等进行调整。
成形速度优选为1～50m/分钟，特别优选2～40m/分钟。如果成形速度在上述下限值以上，则透明性、生产性良好。如果成形速度在上述上限值以下，则可抑制与挤出物1的挤出量增加相伴的、由剪切发热引起的热劣化。
A-B间的距离优选为400mm以下，特别优选250mm以下。A-B间的距离如果在上述上限值以下，则容易使T1比PCTFE的结晶温度高。A-B间的距离的下限例如是20mm。
第2冷却辊13的表面温度(以下也记为“Tr2”)为120℃以下。Tr2可以与Tr1相同，也可以不同。
Tr2典型的是比Tr1低。Tr2的下限例如是20℃。
(膜料卷)
膜料卷2的厚度例如是6～500μm，可考虑制造的膜的厚度进行适当选择。
膜料卷2的100μm厚度时的雾度优选在3％以下，特别优选在2％以下。如果膜料卷2的100μm厚度时的雾度在上述上限值以下，则容易使结晶度低且使对膜料卷2进行热处理而得的膜的100μm厚度时的雾度在3％以下。
膜料卷2的100μm厚度时的雾度的下限例如为0.1％。
膜料卷2的MD和TD各自的23℃下的拉伸伸长率优选在30％以上，特别优选在70％以上。如果上述拉伸伸长率在30％以上，则对膜料卷2进行热处理而得的膜的MD和TD各自的23℃下的拉伸伸长率优异。
膜料卷2的MD和TD各自的23℃下的拉伸伸长率的上限例如为350％。
作为增大膜料卷2的拉伸伸长率的方法，可例举通过上述的T1和Tr1的调整来降低膜料卷2的结晶度的方法、在挤出模和冷却辊之间设置远红外线加热器对挤出物进行加热的方法等。
膜料卷2的密度优选在2.120g/cm3以下，特别优选在2.118g/cm3以下。如果膜料卷2的密度在2.120g/cm3以下，则膜料卷2的结晶度足够低，容易将100μm厚度时的雾度、MD和TD各自的拉伸伸长率设为上述优选的值。
膜料卷2的密度的下限例如是2.110g/cm3。
(热处理工序)
热处理工序中，对膜料卷进行热处理。
作为热处理方法，可例举以下的方法I、方法II、方法III。
方法I：将膜料卷卷绕成卷状，对卷绕后的膜料卷进行热处理的方法。
方法II：将膜料卷卷绕成卷状，一边对卷绕后的膜料卷进行放卷和搬运一边进行热处理，或者一边搬运但不卷绕膜料卷一边进行热处理的方法。
方法III：将膜料卷裁剪成单片状，对单片状的膜料卷进行热处理的方法。
方法I的情况下，例如在上述的制造装置10的一对夹辊14的后段配置卷取辊，将通过一对夹辊14之间的膜料卷2卷绕在卷取辊上，接着将卷绕后的膜料卷2收容在热处理装置中进行热处理。
图2中示出方法I中使用的热处理装置的一例的简略构成。
图2所示的热处理装置20具备：收容以卷状卷绕在卷取辊21上的膜料卷2的恒温槽22、从恒温槽22的顶面向下方延伸、将卷取辊21的两端分别保持在前端部的一对悬吊件23、和使热风在恒温槽22内循环的热风循环部(图示略)。
使用热处理装置20的热处理例如通过以下的步骤进行。
将以卷状卷绕在卷取辊21上的膜料卷2收容在热处理装置20的恒温槽22中，用一对悬吊件23分别保持卷取辊21的两端以悬吊膜料卷2。接着，通过热风循环部使热风在恒温槽22内循环，对膜料卷2进行热处理，得到经热处理的膜料卷2、即膜3。
方法I中，热处理方法不限定于热风，也可以是蒸气、温水、热介质、远红外线加热等。也可以使用加压蒸气容器、温水槽、热介质浴槽、远红外线加热炉等来代替恒温槽。
方法II的情况下，例如在上述的制造装置10的一对夹辊14的后段配置卷取辊，将通过一对夹辊14之间的膜料卷2卷绕在卷取辊上，接着将卷绕后的膜料卷2放卷并导入热处理装置中，一边通过辊到辊沿MD搬运一边进行热处理。
图3中示出方法II中使用的热处理装置的一例的简略构成。
图3所示的热处理装置30具备：将卷绕成卷状的膜料卷2依次放卷的放卷辊31、对膜料卷2进行热处理的热处理部32、多个搬运辊33、和将热处理后的膜料卷2、即膜3卷绕的卷取辊34。在热处理部32中形成有可搬运膜料卷2的空间S，在空间S内配置有多个搬运辊33。此外，在热处理部32中设置有用于对导入空间S的膜料卷2进行加热的加热机构(省略图示)。
使用热处理装置30的热处理例如通过以下的步骤进行。
将卷绕成卷状的膜料卷2转移至热处理装置30的放卷辊31，从放卷辊31放卷并搬运至热处理部32，利用加热机构进行热处理并将膜料卷2制成膜3，将膜3卷绕在卷取辊34上。
代替如上所述的热处理，也可以在制造装置10的后段配置热处理装置，将通过一对夹辊14之间的膜料卷2直接导入热处理装置而不卷绕，一边用辊到辊沿MD搬运一边进行热处理。
代替通过辊到辊搬运膜料卷，也可放在传送带上进行搬运。
热处理后，根据需要，可以将经热处理的膜料卷2卷绕在收卷辊上以形成卷状，也可将经热处理的膜料卷2裁断以形成单片状。
方法III的情况下，单片状的膜可以放在固定的台上进行热处理，也可以放在传送带上一边搬运一边进行热处理。
在一边搬运膜料卷一边进行热处理的情况下(例如热处理方法是上述方法II的情况)，热处理时施加在膜料卷上的张力优选在100N/m以下。上述张力也可以是0N/m。如果上述张力在上述上限值以下，则可抑制在热处理时膜料卷被拉伸而膜变硬、MD和TD的拉伸伸长率降低。张力可通过来自制动扭矩的换算值或中间辊上安装的张力计而间接或直接求出。
膜料卷的热处理温度为80～200℃。
如果热处理温度在80℃以上，则膜料卷的密度通过热处理而增高，由此水蒸气不容易通过，WVTR变小。此外，因为在结晶温度以下，所以雾度几乎可以维持膜料卷的值。
另一方面，当密度变得过高时，膜料卷变硬，MD和TD各自的拉伸伸长率降低。如果热处理温度在200℃以下，则可充分维持膜料卷的MD和TD各自的拉伸伸长率。
因此，如果热处理温度为80～200℃，则可得到水蒸气阻隔性、透明性及拉伸伸长率优异的膜。
作为膜料卷的密度通过热处理而提高的理由，认为是通过热处理，膜料卷在成形时的加工应力等下部分地稀疏排列的分子被压实。
在对膜料卷不搬运而进行热处理的情况(例如热处理方法是上述方法I的情况)下，热处理温度优选为80～200℃，特别优选100～180℃。热处理时间优选为0.5～168小时，更优选2～48小时。
在对膜料卷一边搬运一边进行热处理的情况(例如热处理方法是上述方法II的情况)下，热处理温度优选为90～200℃，特别优选120～200℃。热处理时间优选为5～1800秒，更优选10～600秒。
成形工序中得到的膜料卷的热处理优选以上述热处理后的膜的密度达到上述膜料卷的密度(100％)的100.2～102.5％的条件进行。膜的密度更优选为上述膜料卷的密度的100.5～102.2％，特别优选100.9～102.0％。如果膜的密度在该范围内，则可以使WVTR的降低和拉伸伸长率的降低进入目标范围内。
此外，在成形工序中得到的膜料卷的密度在2.120g/cm3以下的情况下，优选以热处理后的膜料卷的密度、进而最终得到的膜的密度达到2.125g/cm3以上的条件进行。如果膜的密度在2.125g/cm3以上，则水蒸气阻隔性、透明性更优异。
膜料卷的密度在2.120g/cm3以下的情况下，热处理后的膜料卷的密度的上限例如是2.173g/cm3。
膜的密度可根据膜料卷的密度、热处理温度及热处理时间进行调整。热处理温度越高、或热处理时间越长，则膜的密度倾向于越高。
在膜料卷的热处理工序后，对于所得的膜，还可以进行热处理以外的后加工(以下也记为“其他后加工”)以制成最终产品。
作为其他后加工，可例举膜的裁断、拉伸处理、表面处理、印刷、涂覆。
当进行拉伸处理时，膜的MD的拉伸伸长率和TD的拉伸伸长率有降低的倾向，因此优选不进行拉伸处理。在进行拉伸处理的情况下，优选将拉伸处理条件设为拉伸处理后的膜的MD和TD各自的23℃下的拉伸伸长率不小于30％的条件。
(树脂材料)
树脂材料包含PCTFE。
本发明中的PCTFE是包含基于三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”)的单元(以下也记为“CTFE单元”)的聚合物。
PCTFE可以包含基于能与CTFE共聚的其他单体的单元。PCTFE中的基于其他单体的单元可以是1种，也可以是2种以上。
作为其他单体，可例举CTFE以外的氟单体及不具有氟原子的单体(以下也记为“非氟单体”)。
作为CTFE以外的氟单体，可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等氟烯烃，全氟(烷基乙烯基醚)、具有官能团的氟代乙烯基醚、氟代(二乙烯基醚)、多氟(烷基乙烯)、具有环结构的氟单体。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)6F。
作为多氟(烷基乙烯)，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)6H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)6H。
作为具有官能团的氟代乙烯基醚，可例举CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H、CF2＝CFOCF2CF2SO3H、CF2＝CFO(CF2)3COOCH3、CF2＝CFO(CF2)3COOH。
作为氟代(二乙烯基醚)，可例举CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2。
作为具有环结构的含氟单体，可例举全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。
作为非氟单体，可例举具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团、但不含氟原子的单体(以下也记为“官能单体”)、烯烃(乙烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)。
作为官能单体的官能团，从与其他层的界面处的粘接性的观点考虑，优选含羰基基团。作为含羰基基团，可例举酮基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基。
酮基优选包含在碳数2～8的亚烷基中的碳原子间。另外，所述亚烷基的碳数是不包括酮基的碳原子的碳数。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
卤代甲酰基可例举-C(＝O)F、-C(＝O)Cl、-C(＝O)Br、-C(＝O)I，优选-C(＝O)F。
烷氧基羰基中的烷氧基优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
作为含羰基基团，优选酸酐基、羧基。
作为官能单体，可例举马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等具有羧基的单体，衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯2-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)、马来酸酐等具有酸酐基的单体，羟烷基乙烯基醚、环氧基烷基乙烯基醚，优选具有羧基的单体、具有酸酐基的单体。
作为具有酸酐基的单体，优选IAH、CAH或NAH。
官能基单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
官能团也可以作为PCTFE的聚合物主链的末端基而存在。
官能团作为聚合物主链的末端基而存在的PCTFE可通过使用引入官能团的链转移剂或聚合引发剂的聚合而得到。
作为引入官能团的链转移剂，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇。
作为引入官能团的聚合引发剂，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。
CTFE单元在构成PCTFE的全部单元的合计中的比例优选为90～100摩尔％，更优选95～100摩尔％，特别优选97～100摩尔％，最优选100摩尔％(CTFE均聚物)。如果CTFE单元的比例在上述下限值以上，则膜的水蒸气阻隔性更优异。
PCTFE的MVR优选为1～400mm3/秒，更优选为5～350mm3/秒，特别优选10～300mm3/秒。如果MVR在上述下限值以上，则容易得到成形性优异、表面平滑性、外观优异的膜。如果MVR在上述上限值以下，则容易得到机械强度优异的膜。
PCTFE的熔点优选为200～225℃，特别优选为205～220℃。如果PCTFE的熔点在上述下限值以上，则膜的耐热性优异。如果PCTFE的熔点在上述上限值以下，则容易成形为膜料卷。
在不损害本发明的效果的范围内，树脂材料可以根据需要还包含添加剂等。
作为添加剂，可例举有机颜料、无机颜料等色素、氧化铜等热稳定化剂、离子性液体等防静电剂。
PCTFE在树脂材料的总质量中的比例优选为97～100质量％，更优选99～100质量％，进一步优选99.5～100质量％，特别优选99.7～100质量％。如果PCTFE的比例在上述下限值以上，则膜的水蒸气阻隔性更优异。
(作用效果)
本发明的膜的制造方法中，使包含PCTFE的树脂材料熔融、从挤出模以膜状挤出，使该挤出物在上述挤出物的表面温度比上述聚三氟氯乙烯的结晶温度高的状态下与表面温度在120℃以下的冷却辊接触，成形为膜料卷，在80～200℃下对上述膜料卷进行热处理，因此能够适当地控制结晶度。因此，认为所得的膜的水蒸气阻隔性、拉伸伸长率及透明性优异。
〔膜〕
本发明的膜包含PCTFE。
PCTFE如上所述。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的膜可以根据需要还包含添加剂等。添加剂如上所述。
PCTFE在膜的总质量中的比例优选为97～100质量％，更优选99～100质量％，进一步优选99.5～100质量％，特别优选99.7～100质量％。如果PCTFE的比例在上述下限值以上，则膜的水蒸气阻隔性更优异。
本发明的膜的厚度例如是6～500μm，可考虑膜的用途、所需的WVTR等进行适当选择。
例如，在将由本发明的膜构成的层与其他层层叠而制成层叠体，将该层叠体用于泡罩包装用途的情况下，由膜构成的层的厚度优选为6～100μm。
本发明的膜的100μm厚度时的37.8℃、相对湿度100％下的WVTR在0.07g/(m2·天)以下，优选在0.06g/(m2·天)以下，特别优选在0.05g/(m2·天)以下。上述WVTR越小，则水蒸气阻隔性越优异。
在水蒸气阻隔性的点上，上述WVTR越小则越优选，如果上述WVTR变小，则拉伸伸长率倾向于变小。因此，相对湿度100％下的WVTR优选在0.02g/(m2·天)以上，更优选在0.03g/(m2·天)以上。
此外，在水蒸气阻隔性和拉伸伸长率的平衡的点上，上述WVTR优选为0.02～0.07g/(m2·天)，特别优选0.03～0.06g/(m2·天)。
本发明的膜的100μm厚度时的雾度在3％以下，优选在2％以下，特别优选在1％以下，最优选在0.5％以下。上述雾度越低，则透明性越优异。
本发明的膜的MD和TD各自在23℃下的拉伸伸长率在30％以上，优选在50％以上，特别优选在70％以上。如果拉伸伸长率在30％以上，则在对本发明的膜或本发明的膜与其他层层叠而得的层叠体进行拉深加工时，本发明的膜或层叠体不易破裂，拉深加工性优异。
膜的MD和TD各自的拉伸伸长率的上限例如是350％。
本发明的膜的密度优选在2.125g/cm3以上，特别优选在2.135g/cm3以上。如果膜的密度在2.125g/cm3以上，则膜的水蒸气阻隔性优异。
膜的密度优选在2.165g/cm3以下，特别优选在2.160g/cm3以下。如果膜的密度在2.165g/cm3以下，则膜的MD和TD的拉伸伸长率优异。
本发明的膜可通过上述的本发明的膜的制造方法来制造。
〔层叠体〕
本发明的层叠体是存在由上述的本发明的膜构成的层和1种以上的其他层的层叠体。
本发明的层叠体中，由本发明的膜构成的层、其他层分别可以是1层，也可以是2层以上。构成本发明的层叠体的层的总数例如是2～5。
图4是示意地表示本发明的层叠体的一例的剖视图。
图4所示的层叠体40是依次层叠由本发明的膜构成的层41、粘接层45(其他层)和基材层43(其他层)的层叠体。
作为构成基材层43的材料，可例举聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、环烯烃聚合物、未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯。
基材层43的厚度例如是100～1000μm。
作为构成粘接层45的粘合剂，可例举聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂。
粘接层45的厚度例如是1～10μm。
层叠体40可通过例如使用粘合剂将由本发明的膜构成的层和基材层43粘合来制造。
本发明的膜可通过上述的本发明的膜的制造方法来制造。
为了提高由本发明的膜构成的层和其他层的粘接性，在层叠其他层之前，可以对本发明的膜或基材层43进行表面处理。作为表面处理，可例举等离子体处理、电晕处理、紫外线处理。
作为将本发明的膜和基材层43粘合的方法，可采用干式层压法、湿式层压法等公知的层压方法。
〔包装材料〕
本发明的包装材料包含本发明的膜或本发明的层叠体。
作为本发明的包装材料，从本发明的膜的水蒸气阻隔性、透明性、拉伸伸长率优异的观点考虑，优选泡罩包装用的包装材料。
图5是示意地表示泡罩包装中收纳内容物的包装体的一例的剖视图。图5中示出了包装体中收纳有内容物的状态。作为内容物，可例举药物胶囊等。
图5所示的包装体50具备容器51和盖材料53。
容器51具有1个以上的袋部51a。袋部51a具有在容器51的一面侧开口的凹部。在该凹部内可收纳内容物60。袋部51a形成为朝向容器51的另一面侧突出。
盖材料53层叠在容器51的一面侧，将袋部51a的凹部的开口密封。
本发明的包装材料通过例如公知的方法对上述的层叠体40进行拉深加工以形成袋部51a，可制成容器51。在层叠体40中形成袋部51a的情况下，通常以由本发明的膜构成的层41侧为内侧(盖材料53侧)的方式形成袋部51a。
作为盖材料53，可使用作为泡罩包装的盖材料而公知的盖材料。例如，可以使用具有铝箔等基材、和层叠在上述基材的一个面(容器51侧)上的热封层的盖材料。
实施例
以下示出实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。
后述的例1～6中，例1～4是实施例，例5～6是比较例。
各例中使用的测定或评价方法、以及材料在以下示出。
(测定方法)
<MVR>
PCTFE的MVR(mm3/秒)根据JIS K 7210-1：2014(对应国际标准ISO1133-1：2011)中规定的方法进行测定。在温度230℃、压力100kg/cm2、L/D＝1/1mm的条件下进行了测定。
<熔点、结晶温度>
PCTFE的熔点通过使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制、DSC7020)、在10℃/分钟的升温速度下进行了测定。
PCTFE的结晶温度通过使用差示扫描量热计(精工设备株式会社制、DSC7020)、以10℃/分钟的降温速度测定暂时熔融的PCTFE时的放热峰的位置来定义。
具体而言，在铝盘中称量10±0.2mg的试样，然后盖上铝盖进行密封。同样地称量10±0.2mg的作为比较材料的氧化铝，然后盖上铝盖进行密封。将上述准备的试样和比较材料设置在差示扫描量热计上，以10℃/分钟从30℃升温到270℃后保持5分钟，接着以10℃/分钟的冷却速度降低至120℃以下。将此时所得的DSC曲线的升温过程中出现的熔融峰的最大值所对应的温度定义为熔点。此外，将冷却过程中出现的放热峰温度所对应的温度定义为结晶温度。
<挤出物及冷却辊的表面温度>
使用红外线放射温度计(佐藤计量器制作所株式会社制、SK-8900)，在放射率设定为0.85下、以相对于挤出物的表面为30°的角度、在自上述表面距离约20cm的位置处测定了挤出物的表面温度。本申请中，挤出物的表面温度表示膜宽度方向的中央部分的测定值。冷却辊的表面温度通过使用接触式的表面温度计(安立计器株式会社制、HA-200E)进行了测定。
<厚度>
膜等的厚度通过使用接触式厚度计(三丰株式会社制、micrometer)进行了测定。
<WVTR>
膜等的水蒸气透过率(WVTR)是使用水蒸气透射率测定装置(MOCON Inc.制、PERMATRAN-W3/31)、按照JIS K 7129:2008附录B中规定的方法，在37.8℃、100％RH下测定的值。
<雾度>
膜等的雾度通过使用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH-5000)、根据JIS K7136:2000(对应国际标准：ISO 14782:1999)中规定的方法、使用JIS Z8781-2:2012(对应国际标准ISO 11664-2:2007)中规定的CIE标准光源D65在23℃下进行了测定。
<拉伸伸长率>
膜等的拉伸伸长率是根据ASTM D638，对ASTM V号哑铃形状的试验片在拉伸速度200mm/分钟、23℃下测定的值。
<密度>
膜等的密度(g/cm3)通过使用自动密度计(新光电子株式会社制、DMA-220)、根据JIS K 7112：1999中规定的A法(水中置换法)进行了测定。
(制造例1：PCTFE的合成)
在将内容积2.5L的不锈钢制聚合槽内抽真空后，添加1000g去离子水作为溶剂、4.0g过硫酸钾作为引发剂、555g三氟氯乙烯(CTFE)，将内温调整为50℃。此时的压力为1.17MPaG。“MPaG”中的“G”表示表压。
接着，添加亚硫酸氢钠水溶液(8.6g亚硫酸氢钠、100g去离子水)，开始聚合。以7.4cc/小时的速度进行4小时的添加，自添加开始7小时后进行冷却，在将未反应的CTFE吹扫后，从聚合槽中取出聚合物，通过清洗、干燥，得到105g的PCTFE。
所得的PCTFE的MVR为75mm3/秒，熔点为211℃，结晶温度为186℃。
(例1～4)
使用与图1所示的制造装置10同样构成的制造装置，通过以下的步骤形成膜料卷。作为挤出机，使用了机筒直径为30mm的单轴螺杆挤出机。作为挤出模11，使用基部宽度为250mm的膜用模。
在挤出机中使制造例1的PCTFE熔融，从挤出模11挤出并形成膜状的挤出物，使挤出物依次通过第1冷却辊12、第2冷却辊13、夹辊14以固定膜形状，得到厚度为100μm的膜料卷。挤出模11的温度设为300℃、从挤出模11出口到第1冷却辊12为止的距离(A-B间的距离)设为45mm、第1冷却辊12的表面温度设为90℃、第2冷却辊13的表面温度设为60℃、成形速度设为1.1m/分钟。
接着，将所得的膜料卷悬吊在设定为表1所示的温度的热风循环恒温槽内，进行18小时热处理，得到膜。
将挤出物的与第1冷却辊12接触时的表面温度T1、第1冷却辊的表面温度Tr1、所得的膜的物性(密度、水蒸气透射率、雾度、拉伸伸长率)示于表1中。
(例5)
除了没有进行膜料卷的热处理以外，与例1同样地得到膜。其物性示于表1。
另外，例5的膜的物性可以视为例1～4中的膜料卷的物性。
(例6)
除了将第1冷却辊12的表面温度设为148℃以外，与例5同样地得到膜。其物性示于表1。
[表1]
Figure BDA0002943669460000191
从表1的结果可确认以下的内容。
在挤出物的表面温度T1高于PCTFE的结晶温度的状态下，如果使挤出物与表面温度在120℃以下的第1冷却辊接触，则可得到雾度低、拉伸伸长率大的膜料卷。该膜料卷因为雾度低、拉伸伸长率大，所以结晶度低。
通过将该膜料卷在80～200℃下热处理，在保持足够的拉伸伸长率的同时，密度增大、WVTR和雾度降低。
产业上利用的可能性
对本发明的膜及本发明的层叠体的用途没有特别限定，例如可用于包装材料、柔性太阳能电池表面材料、使用有机EL的显示元件的表面材料等。
本发明的膜因为水蒸气阻隔性、透明性、拉伸伸长率优异，所以作为本发明的膜和本发明的层叠体的用途，包装材料是合适的。
另外，这里引用2018年08月24日提出申请的日本专利申请2018-157183号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1挤出物、2膜料卷、3膜、10膜料卷的制造装置、11挤出模、12第1冷却辊、13第2冷却辊、14夹辊、20热处理装置、21卷取辊、22恒温槽、23悬吊件、30热处理装置、31放卷辊、32热处理部、33搬运辊、34卷取辊、40层叠体、41由本发明的膜构成的层、43基材层、45粘接层、50包装体、51容器、51a袋部、53盖材料、60内容物。

Claims (13)

1.膜的制造方法，其特征在于，使包含聚三氟氯乙烯的树脂材料熔融、从挤出模以膜状挤出，使该挤出物在所述挤出物的表面温度比所述聚三氟氯乙烯的结晶温度高的状态下与表面温度在120℃以下的冷却辊接触，成形为膜料卷，在80～200℃下对所述膜料卷进行热处理，对于所得的膜不进行拉伸处理。
2.如权利要求1所述的膜的制造方法，其特征在于，所述膜料卷的100μm厚度时的雾度在3％以下。
3.如权利要求1或2所述的膜的制造方法，其特征在于，所述膜料卷的MD和TD各自的23℃下的拉伸伸长率在30％以上。
4.如权利要求1或2所述的膜的制造方法，其特征在于，以所述热处理后的膜的密度达到所述膜料卷的密度的100.2～102.5％的条件进行所述热处理。
5.如权利要求1或2所述的膜的制造方法，其特征在于，所述膜料卷的密度在2.120g/cm3以下。
6.如权利要求4所述的膜的制造方法，其特征在于，所述膜料卷的密度在2.120g/cm3以下。
7.如权利要求5所述的膜的制造方法，其特征在于，以所述膜的密度达到2.125g/cm3以上的条件进行所述热处理。
8.如权利要求1或2所述的膜的制造方法，其特征在于，将所述膜料卷卷绕成卷状，对卷绕后的膜料卷进行所述热处理。
9.如权利要求1或2所述的膜的制造方法，其特征在于，将所述膜料卷卷绕成卷状，一边对卷绕后的膜料卷进行放卷和搬运一边进行所述热处理，或者一边搬运但不卷绕所述膜料卷一边进行所述热处理。
10.膜，其包含聚三氟氯乙烯，
所述膜的100μm厚度时的37.8℃、相对湿度100％下的水蒸气透过率在0.07g/(m2·天)以下，
100μm厚度时的雾度在0.5％以下，
MD和TD各自的23℃下的拉伸伸长率在30％以上，
密度在2.125g/cm3以上。
11.层叠体，该层叠体中存在由权利要求10所述的膜构成的层、和1种以上的其他层。
12.包装材料，其包含权利要求10所述的膜或权利要求11所述的层叠体。
13.如权利要求12所述的包装材料，其特征在于，该包装材料用于泡罩包装。
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