TWI606913B - 雙軸配向聚醯胺系樹脂膜 - Google Patents

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Description

雙軸配向聚醯胺系樹脂膜
本發明係有關具備優異之積層強度、耐衝擊性、耐針孔性(耐彎曲疲勞性)、特別是於低溫環境下的耐針孔性、透明性、以及耐衝擊性，且在作為食品包裝等的包裝材料使用之際，具有於商品運輸時，保管時防止破袋之功效，再者，適於在防止業務用途的大型重量袋之掉落破袋上亦具有功效的各種包裝用途，或適於發揮透明性的高度設計感的造型之包裝材料上的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜。
以往由尼龍6或尼龍66為代表的脂肪族聚醯胺所形成的未延伸膜或延伸膜，因耐衝擊性與耐針孔性優異，而被廣泛使用於各種包裝材料。
再者，湯類、調味料等的液體充填包裝中，為使耐針孔性與耐衝擊性提升，在單層構造脂肪族聚醯胺中混合各種彈性體，而使其更柔軟的耐針孔性延伸聚醯胺系膜被廣泛使用。
於上述以往的耐針孔性膜中，脂肪族聚醯胺混合有聚 烯烴系彈性體的膜在常溫下雖然耐針孔性、耐衝擊性良好，但存有在低溫環境下耐針孔性、耐衝擊性變差，而於商品運輸時，容易因彎曲疲勞產生針孔之問題。若商品的包裝材料中產生針孔，將成為內容物洩漏，內容物腐敗或發黴等的原因，以致商品價值降低。
為了消除相關問題，例如在專利文獻1及2中，記載有於脂肪族聚醯胺混合有聚醯胺系彈性體的膜。於專利文獻1及2中所記載的膜在低溫環境下之耐針孔性、耐衝擊性良好，即使在低溫環境下亦不容易因彎曲疲勞而產生針孔。
但是，專利文獻1及2所記載的膜在為了賦予熱密封性而將聚乙烯系膜進行乾式積層的情況下，則產生有積層強度小的問題。
再者，因為在脂肪族聚醯胺中的聚醯胺系彈性體的分散直徑大，故袋製品掉落時的衝擊會連續地往聚醯胺膜中分散之具有大粒徑的彈性體粒子傳播，而有在厚度方向容易裂開的傾向。因此，使用添加聚醯胺系彈性體的耐針孔性聚醯胺膜的大型水物袋，有容易發生掉落破袋的傾向。
再者，基於提升製袋加工時的操作性，提升對袋子充填內容物的作業性而賦予袋製品強度之目的，將用以賦予 熱密封性的聚乙烯樹脂層之厚度增加，或是選擇有較硬的聚乙烯樹脂的聚醯胺系膜/聚乙烯樹脂構成的袋製品中為增強袋製品的強度會使針孔變得容易撐開。因此，使用此等的聚醯胺系膜，更加要求耐針孔性。
但是，為了提高耐針孔性，若膜中的聚醯胺系彈性體含量增加，則前述積層強度進一步變小，而發生透明性差的問題。
再者，業務用的1公升以上體積的大型水物袋，在厚紙箱內收納、保管、搬運大型塑膠袋的包裝形態的箱中袋的需要也增加。在此所使用的聚醯胺膜，需要大的耐針孔性、耐衝擊性。再者，為了包裝大容量的液狀物，需要有強的耐掉落破袋性、膜厚度方向的強的內聚破壞強度。
再者，對包裝袋充填後，藉於熱水中煮沸進行殺菌處理，延長品質保證期間的商品，在市場上所在多有，這時需要在熱水中維持接著強度，而要求在水附著條件下維持接著強度，在水中不引起白化等的不良外觀。
如此一來，現行的耐針孔性聚醯胺系膜並不能充分滿足市場所要求的品質。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-179817號公報
[專利文獻2]日本特開平11-322974號公報
本發明鑑於上述現行耐針孔性聚醯胺系膜具有之問題點，目的在提供一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其積層強度、耐衝擊性、透明性、耐突刺性以及耐針孔性，特別是於低溫環境下耐針孔性優異，當使用作為食品包裝等的包裝材料之際，於商品的運輸時、保管時之防止破袋等的功效優良，再者具有防止業務用途等的大型水物袋掉落破袋之功效，即使以熱水殺菌處理後亦能維持滿意的接著強度以及良好的外觀，而適合各種包裝用途。
本發明人等為解決上述課題，銳意研究的結果，終於完成本發明。解決上述課題之膜為一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其包含聚醯胺系樹脂、聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體，並滿足下列(1)~(5)。
(1)使用格魯伯撓曲測試儀做扭轉彎曲試驗，在溫度1℃實施1000次時，格魯伯針孔缺點數為5個以下。
(2)衝擊強度為0.9J以上。
(3)全穿透霧度值為5.0%以下。
(4)於溫度23℃相對濕度50%的靜摩擦係數為0.7以下。
(5)積層有前述聚醯胺系樹脂膜與未延伸聚乙烯系樹脂膜的積層膜之積層強度為5.0N/15mm以上。
再者，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜的構造，聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體的分散粒徑為0.7~2μm。
前述雙軸配向聚醯胺系樹脂膜較佳為：包含0.05~0.30質量%的伸乙基雙硬脂醯胺(ethylene bis-stearic acid amide)，細孔體積為0.8~1.8ml/g，且平均粒徑為2.0~7.0μm之多孔質凝集二氧化矽0.3~0.8質量%。
再者，該雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，係將前述雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與未延伸聚烯烴系樹脂膜積層，為以熱水處理不會白化者。
再者，較佳為：雙軸配向聚醯胺系樹脂膜之層構造為單層構造、或2層以上之共擠積層構造。
本發明之製造方法之特徵為，將以靜電密合法冷卻固化的聚醯胺系樹脂片，在縱方向進行二段延伸，接著以延伸結束溫度比延伸起始溫度高的方式，在橫方向進行溫度差延伸，接著進行熱固定處理，再以比初期緩和溫度更低 的溫度進行再緩和處理。
本發明的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，因其優異的柔軟性與耐針孔性與高積層強度而具有之優異的耐掉落破袋性，且因高透明其滑順性也優異，於印刷加工、製袋加工等中，作業性良好。
再者，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，因具有高積層強度而可發揮優異的耐掉落破袋性、耐水接著性，故適合於大型水物袋。
又，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜因有高透明性，也能夠適用於因應需要透明性的高度設計感的廣泛之包裝用途。
以下詳細說明本發明的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜之實施形態。
本發明為一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其包含聚醯胺系樹脂、聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體，並滿足下列(1)~(5)。
(1)使用格魯伯撓曲測試儀做扭轉彎曲試驗，在溫度1℃實施1000次時，格魯伯針孔缺點數為5個以下。
(2)衝擊強度為0.9J以上。
(3)全穿透霧度值為5.0%以下。
(4)於溫度23℃、相對濕度50%的靜摩擦係數為0.7以下。
(5)積層有前述聚醯胺系樹脂膜與未延伸聚乙烯系樹脂膜的積層膜之積層強度為5.0N/15mm以上。
使用本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜的袋製品，於低溫貯存之際所滿足的耐彎曲破袋特性，以格魯伯撓曲針孔試驗在溫度1℃實施1000次時，缺點數必須為5個以下，較佳為4個以下，更佳為3個以下，特佳為2個以下，最佳為1個以下。通常僅尼龍6的雙軸配向膜的針孔缺點數為6~10個之範圍，有必要提升其物性。
再者，本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，可耐受掉落時因突起物而破袋，衝擊強度較佳為0.9J以上，更佳為1.0J以上，最佳為1.1J以上。若未達0.9J，則因有時無法耐受掉落時因突起物而破袋，故不佳。
又，本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，在溫度23℃、相對濕度50%的靜摩擦係數較佳為0.7以下，更佳為0.6以下，最佳為0.5以下。
當本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜使用在印刷、加工袋製品時，希望能有效發揮美妝性、設計性。因此，必須具有高透明性，全穿透霧度值較佳為5.0%以下。更佳為4.5%以下，最佳為4.0%以下。若超過5.0%有時會難以維持高透明性，而有損美妝性、設計性。
為了將本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜的袋製品作作為水物充填大型袋來運送，要求高的耐受掉落破袋性，得以用來判斷的物性可舉出例如積層強度。本發明係將本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與未延伸聚乙烯系樹脂膜使用接著劑積層後，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與未延伸聚乙烯系樹脂膜的接著界面，測定在90°方向被剝離的應力。前述積層後的積層膜之厚度較佳為40~50μm，更佳為35~45μm。
為了用作水物充填大型袋，前述積層膜之積層強度較佳為5.0N/15mm以上，更佳為6.0N/15mm以上，若為7.0N/15mm以上則可實現充分的耐受掉落破袋性，故最佳。若積層強度未達5.0N/15mm，則在用作水物充填大型袋之際不能獲得充分的耐受掉落破袋性，故不佳。
本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜係具備前述所有特性的非常優異的膜。
再者，當本發明的聚醯胺系樹脂膜用作水物充填袋時，可提供為確保內容食品的安全性而在熱水中之煮沸殺菌處理，或以蒸煮機加壓熱水殺菌處理(以下亦稱熱水處理)。此時，為了保持外觀良好，有必要不產生熱水處理中膜白化或水中的珍珠狀白化。
用以達成前述必要的特徵群之聚醯胺樹脂沒有特別限制，可使用尼龍6、尼龍7、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍6T、尼龍MXD6(聚間二甲苯己二醯胺)、尼龍6I、尼龍46等聚醯胺樹脂、或者使用它們的共聚物、共混物、合金。其中較佳為使用尼龍6、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6，或它們的共混物。
再者，聚醯胺樹脂寡聚物的含有率，較佳為1質量%以下。若寡聚物含有率超過1質量%，則從模具擠出之熔融聚醯胺系樹脂混合物捲繞在冷卻輥上固化成片狀之步驟中，有時容易在冷卻輥上附著寡聚物。
接著，當使用尼龍6作為聚醯胺樹脂時，尼龍6的相對黏度較佳為2.5~3.6。
若相對黏度未達2.5，則雙軸延伸後之膜的衝擊強度小。另一方面，若相對黏度超過3.6，則橫延伸時，膜的 兩端部有時會白化或破裂。
本發明中，在膜中配合的聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體之含有率，較佳為1~5質量%，更佳為1.5~4.5質量%，最佳為2~4質量%。
若含有率未達1質量%，則膜之積層強度雖然優異，但有時無法展現耐針孔性。另一方面，若含有率超過5質量%，則膜的耐針孔性雖然優異，但積層強度以及衝擊強度變小，膜的強度有變弱的傾向。如此一來，使用雙軸配向聚醯胺系樹脂膜的袋製品，因耐掉落破袋性與剛性降低，而容易造成破袋。再者，若含有率超過5質量%，則膜的透明性有變差的傾向，恐無法適用於發揮透明性之高度設計感的包裝材料。
於本發明的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜中，所使用的聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體之構成雖然沒有特別限制，但在膜成形的以未延伸片來製膜階段，聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體的分散粒徑，較佳為0.7μm~2μm，更佳為0.8~1.9μm，最佳為1.0~1.8μm。
於雙軸配向聚醯胺系樹脂膜中，當前述彈性體的分散粒徑大於2μm時，袋製品掉落時的衝擊會連續地往聚醯胺膜中分散之彈性體粒子傳播而容易發生內聚破壞。因此， 在厚度方向容易裂開，耐掉落破袋性降低。再者，因分散粒徑增大，膜的透明性變差，以致袋製品的外觀變差，故不佳。
另一方面，當前述彈性體的分散粒徑小於0.7μm時，於袋製品掉落時，因衝擊難以傳播，故不易發生內聚破壞，於厚度方向不易開裂，耐掉落破袋性變好。但是，因為分散粒子的直徑小，在低溫條件下彎曲時，由於無法充分發揮緩衝性，以致在低溫容易破袋，而無法獲得所需要的耐針孔性。再者，雖然大量添加彈性體可展現耐針孔性，但原料價格會變貴，成為食品用途包裝上不易使用的包裝資材。再者，大量添加彈性體會降低衝擊強度，而無法充分獲得水物充填重袋包裝所需要的物性
因此，為了能夠活用作為水物充填重袋包裝，需要兼顧優異的衝擊強度與難以內聚破壞的耐掉落破袋性、以及在低溫儲存、運送時即使激烈彎曲也不會開孔的優異的低溫耐彎曲針孔性。因此，聚醯胺系樹脂所配合之彈性體之最大分散粒子的直徑較佳為在0.7~2μm之範圍。
可用於本發明的彈性體雖然沒有特別限制，但較佳為聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體。為了使用該等彈性體時控制在上述的分散粒子直徑之範圍內，必須提升與聚醯胺樹脂層的親和性，藉此改善聚醯胺樹脂層與彈性體粒 子界面間的接著性。
本發明所使用的聚醯胺系彈性體，較佳為聚醯胺系嵌段共聚物。聚醯胺系嵌段共聚物為具有橡膠狀彈性的物質，較佳為硬的部分係由碳數4~10的環狀內醯胺的殘基所構成，軟的部分係由數量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧伸丁二醇的殘基所組成，再者，較佳為具有用以連接硬的部分與軟的部分之反應基的化合物與構成軟的部分之聚氧伸烷二醇以相同莫耳導入。
具有此一反應基的化合物，可使用具有異氰酸酯基、環氧基、羧酸基等之化合物，從聚醯胺系嵌段共聚物的聚合步驟的生產性之點來看，較佳為使用丁二酸、戊二酸、己二酸等脂肪族二羧酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，或它們的酸酐。最佳為使用脂肪族二羧酸。
若硬的部分為碳數未達4的環狀內醯胺，例如β-丙內醯胺的殘基，則膜的耐針孔性有降低之傾向；若為碳數超過10的環狀內醯胺，例如ω-月桂內醯胺的殘基，則因聚醯胺系嵌段共聚物之分散粒徑大，掉落衝擊等會傳播至膜層內，衝擊在各分散粒子間傳播，在尼龍膜層內有時發生內聚破壞。如此一來，硬的部分使用ω-月桂內醯胺的殘基的嵌段共聚物的膜，雖然發揮優異的柔軟性與耐針孔性， 但有時無法兼顧作為水物重袋所必要的高積層強度、耐掉落破袋性。因此，較適合於熱湯用小袋等，但不適合於業務用途的大型水物袋，箱中袋的包裝等。
當聚醯胺樹脂為尼龍6時，聚醯胺系嵌段共聚物之硬的部分，較佳為使用構造類似的ε-己內醯胺。
若硬的部分為ε-己內醯胺的殘基，則可以提升構成膜的主要樹脂的尼龍6與嵌段共聚物界面間的接著性，即使傳播大的衝擊，也不易發生界面的破壞。再者，藉由提升尼龍6與嵌段共聚物的相溶性，聚醯胺系嵌段共聚物的分散粒徑會變為前述優選的值，使得在膜層內的界面的破壞不容易傳播至各聚醯胺系嵌段共聚物的分散粒子。從而，膜保有高的積層強度，耐掉落破袋性也變高。
聚醯胺系嵌段共聚物的分散粒徑若太小，則難以展現橡膠彈性，為了獲得水物包裝袋所必要的柔軟性、耐針孔性，必須有多量的聚醯胺系嵌段共聚物。
為了兼具優異的積層強度、耐掉落破袋性、柔軟性、耐針孔性，首先重要的是提升與作為膜基底之聚醯胺樹脂的相溶性，提升聚醯胺樹脂與聚醯胺系嵌段共聚物的界面間的接著力，此外為了提升該聚醯胺系嵌段共聚物的橡膠彈性的展現，分散粒徑設於前述的優選範圍也是重要的。
另一方面，若軟的部分由聚氧乙二醇所構成，則將雙軸配向聚醯胺系樹脂膜以煮沸處理、或水中浸漬，則膜會呈現珍珠樣白化。再者，若軟的部分由聚伸己二醇所構成，則由於從聚合罐拔出聚醯胺系嵌段共聚物的股線太過柔軟，引起切斷不良，如長度超過5cm，或不能完全切斷而連接數個~10數個，亦即會產生許多規格外形狀小片，聚合步驟的生產性降低。
又，聚氧丙二醇或聚氧伸丁二醇的數量平均分子量，較佳為500~3000，再佳為850~2800，更佳為1000~2500，最佳為1300~2300。
若數量平均分子量未達500，則有時膜的耐針孔性幾乎無法提升。另一方面，若數量平均分子量超過3000，則不僅膜的積層強度變小，有時透明性也變差。如此一來，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，恐無法適用於業務用大型水物袋、箱中袋、發揮透明性的高度設計感的造型包裝材料等。
在聚合步驟中，可以使用股線切斷法、水中裁切法、切割機切斷法等將聚醯胺系嵌段共聚物的股線切斷小片化。其中，從抑制在聚合步驟中規格外形狀之小片的發生，或在膜生產步驟中原料之偏析的觀點，較佳為水中裁切法。
於本發明中所使用的聚烯烴系彈性體，較佳為與聚醯胺樹脂親和性良好的聚烯烴系共聚物，可列舉聚烯烴系樹脂酸改質後的酸改質聚烯烴系樹脂，或導入金屬離子的聚烯烴系離子聚合物樹脂。特別是，聚烯烴系離子聚合物樹脂，因和酸改質聚烯烴系樹脂相比，對聚醯胺樹脂的親和性良好，故較佳。理由是因聚醯胺樹脂的末端基與金屬離子鍵結，而提升親和性。
聚烯烴系離子聚合物樹脂，較佳為由直鏈飽和烴與不飽和羧酸的共聚物所構成的樹脂之羧酸部分被金屬離子部分中和的樹脂所構成。
前述之直鏈飽和烴沒有特別限制，例如可為乙烯，丙烯，丁烯等，其中最佳為乙烯。其次，不飽和羧酸沒有特別限制，例如可為丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來酸酐，馬來酸單甲酯，其中最佳為丙烯酸或甲基丙烯酸。聚烯烴系離子聚合物樹脂也可以是共聚合有其他單體者。在此之其他單體沒有特別限制，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸異丁酯、如馬來酸二乙酯的不飽和羧酸酯、如醋酸乙烯的乙烯酯、一氧化碳等。
聚烯烴系離子聚合物樹脂之組成，不飽和羧酸含量為5~15莫耳%，較佳為6~12莫耳%，更佳為7~10莫耳%， 任意成分的其他單體為0~15莫耳%，較佳為0~10莫耳%之範圍。當不飽和羧酸的含量比上述的少時，有時會無法獲得透明性優異的聚醯胺樹脂。再者，當不飽和羧酸的含量多時，樹脂的製造困難，有時所得到的樹脂會變脆。
上述的聚烯烴系離子聚合物樹脂的離子聚合物，只要是1價或2價的陽離子即可，可使用鈉、鉀等的鹼金屬，鎂、鈣等的鹼土金屬，鋅等的金屬離子。其中，較佳為以鈉、鋅、鉀為離子來源，特別以鈉為離子來源對於確保聚醯胺系樹脂膜的透明性較佳。當使用鈉時，鈉離子含量對於每1kg聚烯烴系樹脂在0.2~1.5莫耳之範圍，可兼顧透明性與防止內聚破壞的耐掉落破袋性，以及在低溫環境下的耐彎曲針孔性，故較佳。從而，當鈉含量少時，親和性會降低，聚醯胺樹脂內的分散粒子直徑變大，透明性以及防止內聚破壞的耐掉落破袋性會劣化，而不適合水物重袋包裝的用途。
本發明所使用的聚烯烴系離子聚合物樹脂，為了確保水物充填包裝用途所需要的品質，而須將分散粒子直徑維持在優選範圍，較佳為在190℃、2160g負重，融體流動率為0.5~5g之範圍。
本發明在不損害膜特性之範圍內，也可以在膜中包含潤滑劑、抗沾黏劑、熱安定劑、氧化防止劑、抗靜電劑、 耐光劑、耐衝擊性改良等各種添加劑。特別是，若在膜中包含0.05~0.30質量%的伸乙基雙硬脂醯胺等有機潤滑劑，可進一步提升膜的滑順性。
若於膜中的伸乙基雙硬脂醯胺的含有率未達0.05質量%，則有時無法促進滑順性的提升。另一方面，若含有率超過0.30質量%，則因超過必要的伸乙基雙硬脂醯胺而在膜表面上滲出，故有時膜的透明性或膜表面的接著性變差。
再者，為了提升滑順性，於膜中較佳為包含具有既定的細孔體積的無機微粒子。無機微粒子可使用二氧化矽、二氧化鈦、滑石、高嶺土、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇等。 特別是，多孔質的凝集二氧化矽容易調整細孔體積，即使包含可賦予良好滑順性程度的量，也能夠維持良好透明性。
再者，多孔質凝集二氧化矽的細孔體積，較佳為1.0~1.8ml/g，更佳為1.2~1.7ml/g。
若細孔體積超過1.8ml/g，則當將未延伸膜予以延伸時，因為多孔質凝集二氧化矽會變形，故表面突起的高度變低，膜的滑順性變差。另一方面，若細孔體積未達1.0ml/g，則當將未延伸膜予以延伸時，因為多孔質凝集二氧化矽之周圍會形成過多的空處，故膜的透明性變差。
接著，多孔質凝集二氧化矽的平均粒子徑，較佳為2.0~7.0μm，更佳為3.5~7.0μm。
若平均粒子徑未達2.0μm，則因延伸時表面難以形成突起，故有時無法獲得充分的滑順性。另一方面，若平均粒子徑超過7.0μm，則因表面突起變大，光線容易在膜表面散射，故有時透明性變差。再者，因與在膜製造步驟或加工步驟使用的輥接觸，多孔質凝集二氧化矽會容易脫落。
再者，膜中的多孔質凝集二氧化矽之含有率，較佳為0.3~0.8質量%，更佳為0.4~0.7質量%。若含有率未達0.3質量%，則表面突起不足夠，在高濕度下膜的滑順性會變差。另一方面，若含有率超過0.8質量%，則膜的透明性會變差。
本發明中係將聚醯胺系樹脂混合物供給至擠壓機，從T型模具在240~290℃擠出，以20~50℃的冷卻輥冷卻固化，而獲得未延伸片。
基於提升未延伸片之平面性為目的，為了提高片與冷卻輥的密合性，較佳為使用靜電密合法或液體塗布密合法。
當使用靜電密合法時，為了讓片的結晶化度均勻，降 低延伸後的厚度不均，較佳為對電極施加2~30kV的直流高電壓，促其發生流光電暈放電，而讓片密合在冷卻輥上。 電極較佳為使用如針狀、鋸齒狀那樣，而能夠產生多數電暈放電，亦即比電阻在5μΩ‧cm以下，具有突起者，突起尖端之曲率半徑為0.01~0.07mm。
若施加的電壓未達2kV，則變成輝光放電，若超過30kV，則變成火花放電，無法獲得穩定的流光電暈放電。
再者，若曲率半徑未達0.01mm，則電極操作之際尖端容易損傷，而發生損傷所致的異常放電。另一方面，若超過0.07mm，因必需提高施加電壓，故容易發生火花放電。
本發明中之聚醯胺系樹脂膜係藉著將含有聚醯胺樹脂與聚烯烴系彈性體或聚醯胺系嵌段共聚合物的混合物熔融擠出，再將得到的未延伸膜予以單軸或雙軸延伸來製造。具體言之，可較佳採用將由T型模具熔融擠出的未延伸片，以縱-橫的順序，或橫-縱的順序加以延伸的逐次雙軸延伸方法。
當在以縱-橫的順序延伸時，若藉輥式延伸機使用縱-縱二段延伸方式，則可以得到翹曲減低，寬度方向之物性差異小的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜。
縱-縱二段延伸方式中，在80~90℃溫度，延伸1.3~2.0倍後，較佳為不在Tg以下的溫度冷卻，而繼續以65~75℃的溫度做1.6~2.4倍延伸。再者，第1段的延伸倍率與第2段延伸倍率的乘積所定義之合計倍率，較佳為2.8~4.0倍。又，片的加熱方法，可以採用加熱輥方式、紅外線輻射方式。
若第1段的延伸倍率未達1.3倍，或第2段的延伸倍率未達1.6倍，則將膜沸騰時的應變容易變大。另一方面，若第1段的延伸倍率超過2.0倍，則縱方向的厚度不均勻容易變大，若第2段的延伸倍率超過2.4倍，則在橫向延伸步驟容易破裂。再者，合計倍率若未達2.8倍，則縱方向的厚度不均勻容易變大，合計倍率若超過4.0倍，則在橫向延伸步驟容易破裂。
本發明中，在縱向延伸後繼續以拉幅式延伸機進行橫向延伸，較佳為採用溫度差延伸方式，將延伸起始區域之溫度設定為最低延伸溫度，後段區域溫度依序升高，延伸結束區域之溫度成為最高溫度。如果使用溫度差延伸方式，能夠得到翹曲降低、寬度方向之物性差異小的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，而且將膜沸騰時的應變也變小。
溫度差延伸方式之溫度為110~170℃，較佳為120~160℃之溫度，橫方向延伸2.8~4.5倍，在2區域以上， 較佳為在3區域以上的不同溫度區域來延伸。
若延伸倍率未達2.8倍，則橫方向之厚度不均勻容易變大。另一方面，若超過4.5倍，則橫方向的熱收縮率變大，且有時膜的兩端部會白化或破裂。
再者，若最高延伸溫度未達110℃，則將膜沸騰時的應變容易變大。另一方面，若最高延伸溫度超過170℃。則橫方向的厚度不均勻容易變大。
本發明中，雙軸延伸後的熱固定處理，從接近延伸結束的溫度慢慢升溫，較佳為以180~220℃來進行，更佳為以205~215℃之溫度來進行。
若熱固定處理之最高溫度未達180℃，則不僅膜的熱收縮率變大，而且積層強度也變小。另一方面，若熱固定處理之溫度超過220℃，則膜的衝擊強度變小。亦即，為了兼具膜的積層強度與衝擊強度，設定熱固定處理之最高溫度是重要的。
本發明於熱固定處理後，較佳為進行2~10%橫方向的緩和處理。
若緩和率未達2%，則膜的熱收縮率容易變大。另一 方面，若緩和率超過10%，則膜接觸熱風吹出口，膜容易損傷，且翹曲增大，膜寬度方向的物性差異容易變大。
再者，為了不讓翹曲所致之膜的寬度方向之物性差異變大，降低橫方向之熱收縮率，在接近熱固定處理之最高溫度進行一次緩和處理後，較佳為以比該緩和溫度低20~30℃的溫度進行再緩和處理。又，這時之緩和率定義為最初的緩和率與再緩和率之和。
接著，若在拉幅式延伸機與膜捲繞機之間，進行縱方向的緩和處理，可降低翹曲，進一步減少膜寬度方向的物性差異。
本發明中，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，即使藉由所謂共擠出法來製造也沒有問題。共擠出法的積層方法，可以使用多歧管模具在模具內積層，也可以使用饋料塊在模具外積層。
再者，在輥式延伸機與拉幅式延伸機之間，也可以塗布具有易滑性、易接著性、氣體阻隔性等的樹脂，而賦予膜各種功能。
又，為了有良好的尺寸安定性，也可以對膜施加調濕處理。此外，為了提升膜與印刷油墨、蒸鑄金屬、蒸鑄金 屬氧化物，或者在積層使用的接著劑等的接著性，也可以對膜表面施加電暈處理、電漿處理、火焰處理等。
接著，以膜捲繞機捲取之際切斷的膜之兩端部，以分切機裁斷成製品捲筒之際產生的非屬製品的部分等粉碎後，加以熔融，或者壓平製成的回收原料，即使將其於膜中含有50質量%，亦不產生著色和異物等之問題。
本發明中，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與未延伸低密度聚乙烯膜經由接著劑來貼合時的積層強度為5.0N/15mm以上，且因溫度1℃的格魯伯撓曲測試之缺點數為5個以下，故不僅適用於湯類等小型袋，也可以適用於漬物袋、低溫運送的水物袋、業務用途之大型水物袋。
再者，因為以15μm之厚度構成，衝擊強度為0.9J以上，故在低溫環境下，水物袋之搬運、掉落中，即使被袋的密封部分之角部或袋以外的突起物所刺入，袋子也難以開孔。
又，因為在溫度23℃、相對濕度50%之靜摩擦係數為0.7以下，故製袋加工性良好，又因全穿透霧度值在5.0%以下，故可適用於發揮透明性的高度設計感的造型包裝材料。
[實施例]
接著，藉實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不侷限於以下之例。又，膜之評價係以下述測定法來進行。
(1)未延伸片內的彈性體分散粒子徑的測定
將聚醯胺樹脂、烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體以擠壓機熔融混練後，以冷卻輥急冷所得到的聚醯胺系樹脂片(在實施例以及比較例使用的聚醯胺系樹脂組成物)包埋於環氧樹脂中硬化後，以冷凍切片機切開，製作超薄切片。將其以四氧化釕染色後，在室溫保持10分鐘，接著蒸鑄碳，以穿透型電子顯微鏡觀察。烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體的平均分散徑，使用影像解析裝置(東洋紡製，V10)，求出短徑與長徑的加權平均(n數=3)。
(2)衝擊強度
使用東洋精機製作所(股)公司製作的膜衝擊試驗儀，在溫度23℃、相對濕度65%之環境下，測定10次，以其平均值來評價。
(3)耐針孔性
使用TESTER產業(股)公司製的附具恆溫槽的格魯伯撓曲測試儀BE1006，以下述方法來測定針孔數。
對膜塗布聚酯系接著劑，[東洋Morton(股)公司製之 TM-590(製品名)以及CAT-56(製品名)以質量比6.25/l混合(固體成分濃度23%)]，使乾燥後的樹脂固體成分為3g/m2後，將線狀低密度的聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡(股)公司製，Rix(註冊商標)L4102)40μm，進行乾式積層，在40℃環境下進行3天期間的熟化，而獲得積層膜。
將所得到的積層膜裁切成12英吋x 8英吋，直徑3.5英吋之圓筒狀，圓筒狀膜的一端固定在格魯伯撓曲測試儀的固定頭側，另一端固定在可動頭側，初期的把持間隔為7英寸。
在行程最初的3.5英吋給予440度的扭轉，其後2.5英吋以直線水平運動直到行程結束的彎曲疲勞，以40次/min之速度，進行1000次，計算在積層膜中所產生的針孔數目。又，測定係在溫度1℃之環境下進行。上述測定進行3次，以其平均值來評價。
(4)霧值
使用東洋精機製作所公司製造的直讀霧度儀No.206，以JIS-K-7105為標準來測定。以下式來算出：
霧度(%)=[Td(擴散穿透率%)/Tt(全光線穿透率%)]x100
(5)靜摩擦係數
將在擠出步驟未與冷卻輥接觸的面彼此相貼，以JIS-K-7125為標準，在溫度23℃、相對濕度50%RH的環境下，測定靜摩擦係數。
(6)積層強度
為了掌握在膜的厚度方向之耐內聚破壞強度，而測定積層強度。
將在耐針孔性評價之說明所記載的積層膜裁切為寬度15mm x長度100mm的長條狀，將積層膜的一端在雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與線狀低密度聚乙烯膜之界面剝離，使用東洋Baldwin(股)公司製造的Tensilon UMT-Ⅱ-500型，在溫度23℃，相對濕度65%RH，在拉伸速度為200mm/分，剝離角度為90°之條件下，測定5次，以其平均值來評價。
(7)煮沸後的白化(熱水處理)
將耐針孔性評價之說明所記載的積層膜，切出12cm x 12cm(各邊之密封寬度為1cm)2片，將其三邊密封後，充填水100ml，接著加以密封製作出四邊密封袋。以95℃ x 30分條件煮沸後，放在冷水中浸漬，觀察膜的外觀。
「聚醯胺系樹脂」
小片A為使用批次式聚合罐，由ε-己內醯胺的開環聚合所得到的尼龍6[東洋紡(股)公司製造，Guramaido(註 冊商標)T-810]，在20℃之測定值(使用96%濃硫酸溶液時)相對黏度為2.8。再者，玻璃轉移溫度Tg、低溫結晶化溫度Tc、以及熔點Tm(將小片熔融急冷、粉碎後，以升溫速度10℃/分的差示掃描型熱量計來測定)，分別為40℃、68℃以及225℃。
小片B為以雙軸排氣式擠壓機，將小片A 95.0質量%以及伸乙基雙硬脂醯胺[東洋紡(股)公司製造RaitoamaidoWE-183(製品名)]5.0質量%，熔融混練後，以股線切斷法來切斷後製作。
小片C為以雙軸排氣式擠壓機，將小片A 95.0質量%以及多孔質凝集二氧化矽[富士二氧化矽化學(股)公司製造，Sylysia350(製品名)、細孔體積1.6ml/g，平均粒子徑3.9μm]5.0質量%，熔融混練後，以股線切斷法來切斷後製作。
小片A~C之特性如表1所示。
「聚醯胺系彈性體(聚醯胺系嵌段共聚物)」
彈性體(PAE1~7)為依照表2所示聚醯胺系嵌段共聚物組成表順序來聚合。在具備攪拌機、溫度計、扭力計、壓力計、氮氣導入口、壓力調整裝置以及聚合物取出口的70公升的壓力容器中，將硬的部分之ε-己內醯胺或γ-丁內酯或ω-月桂內醯胺，結合部分為將己二酸[宇都興產(股)公司製造己二酸(製品名)]以和下述的聚氧烷基二醇相同莫耳，軟的部分為聚氧伸丁二醇、聚氧丙二醇或聚氧乙二醇裝入，將容器內充分以氮氣置換後，以流速300公升/分供給氮氣，並慢慢進行加熱。歷經3小時使溫度從室溫上升到230℃為止，在230℃進行6小時的聚合。開始加熱起容器內的壓力調整為0.05MPa。
接著。停止攪拌，從聚合物取出口將熔融狀態的聚合物以股線狀拔出，以水中切斷法切斷，製作PAE1~7。
「聚烯烴系彈性體(聚烯烴系共聚物)」
準備表3所示的POE-1~11的各種聚烯烴系彈性體。
「膜的製造方法」
以雙錐式減壓攪拌機調整讓水分率為0.09質量%，將聚醯胺系樹脂混合物，供給芯層用單軸擠壓機以及皮層用單軸擠壓機，熔融後，以饋料塊積層為皮層A/芯層B/皮層A的構成，從T型模具擠出成片狀，以靜電密合法於溫度調整為40℃的冷卻輥上密合，而獲得200μm之未延伸片。
又，靜電密合係對尖端曲率半徑為0.04mm、直徑為2mm、長度為30mm的鎢針，以間距1mm埋置的電極，施加8kV的直流電壓來進行。
將所得到的未延伸片引導至輥式延伸機，利用輥的轉速差異，在80℃於縱方向延伸1.8倍後，再於70℃延伸1.8倍。接著，將此一軸延伸膜繼續導入拉幅式延伸機，在110℃區域預熱後，於橫方向在120℃區域以1.2倍，在130℃區域以1.7倍，在160℃區域以2.0倍來延伸，於通過180℃之區域以及210℃之區域熱固定處理後，進行在210℃之區域3%及在185℃之區域2%之緩和處理，通過120℃之區域以及60℃區域使其冷卻，引導至膜捲繞器，切斷除去兩端部後捲取，便得到厚度15μm的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜。皮層A以及芯層B的構成比例如表4所示。
實施例1~11，比較例1~12。
使用前述小片A~C的調整聚醯胺樹脂原料與表2所示的聚醯胺系彈性體、表3所示的聚烯烴系彈性體，以如表4之方式混合，由上述的膜製造方法獲得實施例1~11以及比較例1~12的各個雙軸配向聚醯胺系樹脂膜。
接著，使用所得到的各個雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，評價積層強度、格魯伯撓曲測試中的耐針孔性、霧度、衝擊強度、靜摩擦係數、煮沸後的白化。實施例1~11，比較例1~12之評價結果如表5所示。
由表5可知，實施例1~11的膜在積層強度、格魯伯撓曲測試中的耐針孔性、霧度、衝擊強度、靜摩擦係數、及煮沸處理後的外觀均優異。另一方面，由表5可知，比較例1~12膜為積層強度與耐針孔性不能並存者、或透明性差者、或煮沸處理後會白化者。
[產業上利用性]
本發明的雙軸延伸聚醯胺系樹脂膜，因具有如上述的優異性能，故不僅適用於湯類等的小袋，也適用於漬物袋、業務用途的大型水物袋、箱中袋，此外亦適用於高度設計感的造型包裝材料。

Claims (5)

  1. 一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其包含95質量%至99質量%的尼龍6以及1質量%至5質量%的聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體，並滿足下列(1)至(5)：(1)使用格魯伯撓曲測試儀做扭轉彎曲試驗，在溫度1℃實施1000次時，格魯伯針孔缺點數為5個以下；(2)衝擊強度為0.9J以上；(3)全穿透霧度值為5.0%以下；(4)於溫度23℃、相對濕度50%的靜摩擦係數為0.7以下；(5)積層有前述雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與未延伸聚乙烯系樹脂膜的積層膜之積層強度為5.0N/15mm以上。
  2. 一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其包含95質量%至99質量%的尼龍66以及1質量%至5質量%的聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體，並滿足下列(1)至(5)：(1)使用格魯伯撓曲測試儀做扭轉彎曲試驗，在溫度1℃實施1000次時，格魯伯針孔缺點數為5個以下；(2)衝擊強度為0.9J以上；(3)全穿透霧度值為5.0%以下；(4)於溫度23℃、相對濕度50%的靜摩擦係數為0.7以下；(5)積層有前述雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與未延伸聚乙烯系樹脂膜的積層膜之積層強度為5.0N/15mm以上。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚醯胺系樹脂 膜，其中聚烯烴系彈性體及/或聚醯胺系彈性體的分散粒徑為0.7μm至2μm。
  4. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其中前述雙軸配向聚醯胺系樹脂膜包含0.05質量%至0.30質量%的伸乙基雙硬脂醯胺，並包含細孔體積為1.0至1.8ml/g，且平均粒徑為2.0μm至7.0μm之多孔質凝集二氧化矽0.3質量%至0.8質量%。
  5. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其係將雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與未延伸聚烯烴系樹脂膜積層，以熱水處理不會白化者。
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