KR20150129776A - 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름 - Google Patents

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resin film
film
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요시노리 미야구치
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 라미네이트 강도, 저온 내핀홀성, 내충격성, 투명성이 우수하고, 열수 중에서 살균 처리를 실시해도 양호한 외관을 유지하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 제공한다. 상기 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은 폴리아미드계 수지와, 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머를 포함하고, 하기 (1) 내지 (5)를 만족한다. (1) 겔보 플렉스 테스터를 사용한 비틀림 굴곡 시험을 온도 1℃에서 1000회 실시했을 때의 겔보 핀홀 결점수가 5개 이하 (2) 충격 강도가 0.9J 이상 (3) 전체 투과 헤이즈값이 5.0％ 이하 (4) 온도 23℃ 상대 습도 50％에서의 정지 마찰 계수가 0.7 이하 (5) 상기 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 미연신 폴리에틸렌계 수지 필름을 라미네이팅한 적층 필름의 라미네이트 강도가 5.0N/15㎜ 이상.

Description

2축 배향 폴리아미드계 수지 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYAMIDE-BASED RESIN FILM}
본 발명은 라미네이트 강도, 내충격성, 내핀홀성(내굴곡피로성), 특히 저온 환경 하에 있어서의 내핀홀성, 투명성 및 내천공성이 우수하고, 식품 포장 등의 포장 재료로서 사용했을 때에 상품의 수송 시, 보관 시에 있어서의 파대 방지에 효과가 있고, 또한 업무 용도의 대형 중량대(袋)의 낙하파대 방지에도 효과가 있는 각종 포장 용도나, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에 적합한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름에 관한 것이다.
종래부터, 나일론6이나 나일론66으로 대표되는 지방족 폴리아미드를 포함하는 미연신 필름이나 연신 필름은, 내충격성이나 내핀홀성이 우수하여, 각종 포장 재료에 널리 사용되고 있다.
또한, 스프, 조미료 등의 액체 충전 포장에서는, 내핀홀성, 내충격성을 향상시키기 위하여, 단층 구성으로 지방족 폴리아미드에 각종 엘라스토머를 혼합하여, 보다 유연화된 내핀홀성 연신 폴리아미드계 필름이 널리 사용되고 있다.
상기 종래의 내핀홀성 필름에 있어서, 지방족 폴리아미드에 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합한 필름은, 상온에서의 내핀홀성, 내충격성은 양호하지만, 저온 환경 하가 되면 내핀홀성, 내충격성은 불량화되어, 상품 수송 시에 있어서의 굴곡피로에 의해 핀홀이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 상품의 포장 재료에 핀홀이 발생하면, 내용물의 누설에 의한 오염, 내용물의 부패나 곰팡이의 발생 등의 원인이 되어, 상품 가치의 저하로 이어진다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에는 지방족 폴리아미드에 폴리아미드계 엘라스토머를 혼합한 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 필름은, 저온 환경 하에서의 내핀홀성, 내충격성은 양호하고, 저온 환경 하에서도 굴곡피로에 의한 핀홀이 발생하기 어렵다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 필름에는, 히트 시일성을 부여하기 위하여, 폴리에틸렌계 필름을 드라이 라미네이팅한 경우, 라미네이트 강도가 작다는 문제가 있었다.
또한, 지방족 폴리아미드 중에서의 폴리아미드계 엘라스토머의 분산 직경이 크기 때문에, 제대품을 낙하시켰을 때의 충격이 폴리아미드 필름 중에 큰 입경을 갖고 분산된 폴리아미드 엘라스토머 입자에 차례차례로 전파되어 두께 방향으로 터지기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에 폴리아미드계 엘라스토머를 첨가한 내핀홀성 폴리아미드 필름을 사용한 대형 액체 충전대에서는, 낙하파대가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 제대 가공 시의 취급성 향상, 주머니로의 내용물 충전 시의 작업성 향상을 위하여 제대품에 강직성을 부여할 목적으로, 히트 시일성을 부여하기 위한 폴리에틸렌 수지층의 두께를 두껍게 하거나 또는 보다 단단한 폴리에틸렌 수지를 선택한 폴리아미드계 필름/폴리에틸렌 수지 구성의 제대품에서는, 제대품의 강직성이 강해지기 때문에 핀홀이 생기기 쉬워져 버린다. 그 때문에 이들에 사용되는 폴리아미드계 필름에는, 한층 더한 내핀홀성이 요구된다.
그러나, 내핀홀성을 높이기 위하여, 필름 중의 폴리아미드 엘라스토머의 함유량을 증가시키면, 상기 라미네이트 강도가 더욱 작아지고, 투명성도 악화된다는 문제가 발생한다.
또한, 업무용의 1리터 이상의 용적인 대형 액체 충전대, 판지 상자 내에 대형 플라스틱 주머니를 수납, 보관, 운반하는 포장 형태인 백·인·박스(bag-in-box)의 수요도 늘어나고 있다. 이들에 사용되는 폴리아미드 필름에서는, 내핀홀성, 내충격성이 많이 필요하고, 또한 대용량의 액상물을 포장하기 때문에, 강한 내낙하파대성, 필름 두께 방향의 강한 응집 파괴 강도를 필요로 한다.
또한, 포장대에 충전 후, 열수 중에서 끓임으로써 살균 처리를 실시하여, 품질 보증 기간을 연장하는 상품도 시장에서는 많이 볼 수 있으며, 그것들에는, 열수 중에서의 접착 강도 유지, 물 부착 조건 하에서의 접착 강도 유지, 수중에서 백화 등의 외관 불량이 일어나지 않는 것이 필요해진다.
이와 같이, 현행의 내핀홀성 폴리아미드계 필름은 시장에서 요구되는 품질을 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
일본 특허 공개 제2002-179817호 공보 일본 특허 공개(평) 11-322974호 공보
본 발명은, 상기한 현행 내핀홀성 폴리아미드계 필름이 갖는 문제점을 감안하여, 라미네이트 강도, 내충격성, 투명성, 내천공성 및 내핀홀성, 특히 저온 환경 하에 있어서의 내핀홀성이 우수하고, 식품 포장 등의 포장 재료로서 사용했을 때에 상품의 수송 시, 보관 시에 있어서의 파대 방지 등의 효과가 우수하고, 또한 업무 용도 등의 대형 액체 충전대의 낙하파대 방지에도 효과가 있고, 열수 살균 처리 후에도 만족스러운 접착 강도 및 양호한 외관을 유지한 각종 포장 용도에 적합한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 마침내 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 상기 과제를 해결한 필름은, 폴리아미드계 수지와, 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머를 포함하고, 하기 (1) 내지 (5)를 만족하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이다.
(1) 겔보 플렉스 테스터(Gelbo Flex tester)를 사용한 비틀림 굴곡 시험을 온도 1℃에서 1000회 실시했을 때의 겔보 핀홀 결점수가 5개 이하
(2) 충격 강도가 0.9J 이상
(3) 전체 투과 헤이즈값이 5.0％ 이하
(4) 온도 23℃ 상대 습도 50％에서의 정지 마찰 계수가 0.7 이하
(5) 상기 폴리아미드계 수지 필름과 미연신 폴리에틸렌계 수지 필름을 라미네이팅한 적층 필름의 라미네이트 강도가 5.0N/15㎜ 이상.
또한, 그 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 구조로서는, 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머의 최대 분산 입자의 직경이 0.7 내지 2㎛이다.
또한, 상기 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 에틸렌비스스테아르산아미드를 0.05 내지 0.30질량％ 함유하고, 세공 용적이 0.8 내지 1.8ml/g이면서, 또한 평균 입자 직경이 2.0 내지 7.0㎛인 다공질 응집 실리카를 0.3 내지 0.8질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 미연신 폴리올레핀계 수지 필름을 라미네이팅하고, 열수 처리로 백화되지 않는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이다.
또한, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 층 구성이, 단층 구성 또는 2층 이상의 공압 적층 구성인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 정전 밀착법으로 냉각 고화된 폴리아미드계 수지 시트를 세로 방향으로 2단 연신을 행하고, 뒤이어 연신 개시 온도보다 연신 종료 온도가 높아지도록 가로 방향으로 온도차 연신을 행하고, 뒤이어 열 고정 처리를 행하고, 또한 초기 완화 온도보다 낮은 온도에서 재완화 처리를 행하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서는, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 우수한 유연성과 내핀홀성과 높은 라미네이트 강도에 의한 우수한 내낙하파대성을 가짐과 함께, 고투명하고 미끄럼성도 우수하기 때문에, 인쇄 가공, 제대 가공 등에 있어서의 작업성이 양호하다.
또한, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 높은 라미네이트 강도를 갖는 점에서 우수한 내낙하파대성, 내수접착성을 발휘하기 때문에, 대형 액체 충전대에 적합하다.
또한, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 고투명인 점에서 투명성을 필요로 하는 의장성이 높은 포장에도 대응한 광범위한 포장 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명은, 폴리아미드계 수지와, 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머를 포함하고, 하기 (1) 내지 (5)를 만족하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이다.
(1) 겔보 플렉스 테스터를 사용한 비틀림 굴곡 시험을 온도 1℃에서 1000회 실시했을 때의 겔보 핀홀 결점수가 5개 이하
(2) 충격 강도가 0.9J 이상
(3) 전체 투과 헤이즈값이 5.0％ 이하
(4) 온도 23℃ 상대 습도 50％에서의 정지 마찰 계수가 0.7 이하
(5) 상기 폴리아미드계 수지 필름과 미연신 폴리에틸렌계 수지 필름을 라미네이팅한 적층 필름의 라미네이트 강도가 5.0N/15㎜ 이상.
본 발명에 관한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 사용한 제대품을 저온 저장했을 때의 만족스러운 내굴곡 파대 특성으로서, 겔보 플렉스 핀홀 시험을 온도 1℃에서 1000회 실시한 경우의 결점수가 5개 이하인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 4개 이하이고, 더욱 바람직하게는 3개 이하이고, 특히 바람직하게는 2개 이하이고, 가장 바람직하게는 1개 이하이다. 통상 나일론6만의 2축 배향 필름의 핀홀 결점수는 6 내지 10개의 범위이며, 이것을 상회하는 물성인 것이 필요해진다.
또한, 본 발명에 관한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이 낙하 시의 돌기물에 의한 파대에 견디기 위해서는, 충격 강도로서는 0.9J 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0J 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.1J 이상이다. 0.9J 미만이면, 낙하 시의 돌기물에 의한 파대를 감당할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 관한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름의, 온도 23℃ 상대 습도 50％에서의 정지 마찰 계수는 0.7 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
본 발명에 관한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 인쇄, 가공하여 제대품으로서 이용하는 경우, 미장성, 의장성을 효과적으로 발휘하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 높은 투명성이 필요하고, 전체 투과 헤이즈값으로서 5.0％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0％ 이하이다. 5.0％를 초과하면 높은 투명성을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있어, 미장성, 의장성을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명에 관한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 사용한 제대품을 액체 충전 대형대로서 유통하기 위해서는, 높은 내낙하파대성이 필요하고, 그것을 판단할 수 있는 물성으로서 라미네이트 강도를 들 수 있다. 본 발명에서는, 본 발명에 관한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 미연신 폴리에틸렌계 수지 필름을, 접착제를 사용하여 라미네이팅한 후에, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 미연신 폴리에틸렌계 수지 필름의 접착 계면에서 90° 방향으로 박리하여 얻어지는 응력을 측정했다. 상기 라미네이팅 후의 적층 필름의 두께는 40 내지 50㎛가 바람직하고, 35 내지 45㎛가 더욱 바람직하다.
액체 충전 대형대로서 사용하기 위해서는, 상기 적층 필름의 라미네이트 강도는 5.0N/15㎜ 이상이 바람직하고, 6.0N/15㎜ 이상이 보다 바람직하고, 7.0N/15㎜ 이상이면 충분한 내낙하파대성을 실현하기 때문에 더욱 바람직하다. 라미네이트 강도가 5.0N/15㎜ 미만이면, 액체 충전 대형대로서 사용할 때, 충분한 내낙하파대성을 얻지 못하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 상기한 특성을 모두 구비한 매우 우수한 필름이다.
또한, 본 발명의 폴리아미드계 수지 필름이 액체 충전대로서 사용된 경우, 내용 식품의 안전성 확보를 위하여 열수 중에서의 보일 살균 처리나, 레토르트기에 의한 가압 열수 살균 처리(이하, 열수 처리라고도 함)에 제공되는 경우가 있다. 그 경우, 열수 처리에서의 필름 백화 또는 수중에서의 펄 유사 백화가 일어나지 않는 것이 외관을 양호하게 유지하기 위하여 필요해진다.
상술한 필요 특성군을 달성하기 위한 폴리아미드 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 나일론6, 나일론7, 나일론11, 나일론12, 나일론66, 나일론6T, 나일론MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드), 나일론6I, 나일론46 등의 폴리아미드 수지, 또는 그들의 공중합체, 블렌드물, 알로이가 사용된다. 이들 중, 나일론6, 나일론6T, 나일론6I, 나일론MXD6 또는 그들의 블렌드물이 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리아미드 수지의 올리고머 함유율은 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 올리고머 함유율이 1질량％를 초과하면, 다이로부터 압출한 용융 폴리아미드계 수지 혼합물을 냉각 롤에 둘러 감아 시트상으로 고화시키는 공정에서, 냉각 롤에 올리고머가 부착되기 쉬워지는 경우가 있다.
그리고, 폴리아미드 수지로서 나일론6을 사용하는 경우, 나일론6의 상대 점도는 2.5 내지 3.6인 것이 바람직하다.
상대 점도가 2.5 미만이면 2축 연신 후의 필름의 충격 강도가 작아진다. 한편, 상대 점도가 3.6을 초과하면, 가로 연신 시에, 필름의 양단부가 백화 또는 파단되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 필름 중에 배합되는 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머의 함유율은 1 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 4질량％인 것이 더욱 바람직하다.
함유율이 1질량％ 미만이면 필름의 라미네이트 강도는 우수하지만, 내핀홀성이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 함유율이 5질량％를 초과하면, 필름의 내핀홀성은 우수하지만, 라미네이트 강도 및 충격 강도가 작아져, 필름의 점성이 약해지는 경향이 있다. 그렇게 하면, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 사용한 제대품의 내낙하파대성이나 강성이 저하되기 때문에, 파대되기 쉬워진다. 또한, 함유율이 5질량％를 초과하면, 필름의 투명성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에 적용하지 못하게 될 우려가 있다.
본 발명에 관한 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름에 있어서, 사용되는 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 필름 성형에서 미연신 시트를 제막한 단계에서의 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머의 분산 입경은 0.7㎛ 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.9㎛가 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.8㎛가 더욱 바람직하다.
2축 배향 폴리아미드계 수지 필름에 있어서, 상기 엘라스토머의 최대 분산 입자의 직경이 2㎛보다 큰 경우에는, 제대품을 낙하시켰을 때의 충격이 폴리아미드 필름 중에 분산된 엘라스토머 입자에 차례차례로 전파되어 응집 파괴가 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 두께 방향으로 터지기 쉬워져 내낙하파대성이 저하된다. 또한, 분산 입경이 큼으로써 필름의 투명성이 악화되어, 제대품의 외관이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 엘라스토머의 최대 분산 입자의 직경이 0.7㎛보다도 작은 경우는, 제대품을 낙하시킨 경우의 충격이 전파되기 어렵기 때문에 응집 파괴가 발생하기 어려워 두께 방향으로 터지기 어려워져 내낙하파대성은 양호화된다. 그러나, 분산 입자의 직경이 작기 때문에 저온 조건 하에서 굴곡시킨 경우에, 충분한 쿠션성을 발휘하지 않기 때문에 저온에서 파대되기 쉬워져, 필요한 내핀홀성을 얻을 수 없다. 또한, 다량 첨가로 내핀홀성을 발현할 수 있지만, 원료 가격이 고가로 되어 식품 용도 포장에 사용하기 어려운 포장 자재로 되어 버린다. 또한 엘라스토머의 다량 첨가에 의해 충격 강도가 저하되어, 액체 충전 중대 포장으로서 필요한 물성을 획득할 수 없게 된다.
따라서, 액체 충전 중대 포장으로서 활용할 수 있기 위해서는, 우수한 충격 강도와 응집 파괴되기 어려운 것에 의한 내낙하파대성과, 저온 저장, 유통 시에서의 가혹한 굴곡에서도 천공이 뚫리지 않는 우수한 저온 내굴곡핀홀성을 양립하는 것이 필요하고, 그를 위해서는 폴리아미드계 수지에 배합되는 엘라스토머의 최대 분산 입자의 직경이 0.7 내지 2㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 엘라스토머는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머가 바람직하다. 이들 엘라스토머를 사용하여 상기한 분산 입자 직경의 범위 내로 하기 위해서는, 폴리아미드 수지층과의 친화성을 향상시킴으로써, 폴리아미드 수지층과 엘라스토머 입자의 계면의 접착성이 개선되는 것이 필요하다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 엘라스토머는, 폴리아미드계 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리아미드계 블록 공중합체는, 고무상 탄성을 갖는 물질이며, 하드부가 탄소수 4 내지 10의 환상 락탐의 잔기를 포함하고, 소프트부가 수 평균 분자량 500 내지 3000의 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 잔기를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 하드부와 소프트부를 결합시키기 위한 반응기를 갖는 화합물이 소프트부를 구성하는 폴리옥시알킬렌글리콜과 동몰 도입되는 것이 바람직하다.
이 반응기를 갖는 화합물로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산기 등을 갖는 화합물이 사용되고, 폴리아미드계 블록 공중합체의 중합 공정에서의 생산성의 관점에서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그들의 무액체을 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 디카르복실산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
하드부가 탄소수 4 미만의 환상 락탐, 예를 들어 β-프로피오락탐의 잔기이면, 필름의 내핀홀성이 저하되는 경향이 있고, 탄소수가 10을 초과하는 환상 락탐, 예를 들어 ω-라우린락탐의 잔기이면, 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 크기 때문에, 낙하 충격 등이 필름층 내에 전해졌을 때, 충격이 각 분산 입자간에 전파되어 나일론 필름층 내에서 응집 파괴가 발생하는 경우가 있다. 그렇게 하면, 하드부가 ω-라우린락탐의 잔기인 블록 공중합체를 사용한 필름은, 우수한 유연성과 내핀홀성을 발휘하지만, 액체 중대로서 필요한 높은 라미네이트 강도, 내낙하파대성을 양립시킬 수 없는 경우가 있다. 따라서, 스프용 소대 등의 소형대에는 적합하지만, 업무 용도의 대형 액체 충전대, 백·인·박스 포장 등에는 적합하지 않다.
폴리아미드 수지가 나일론6인 경우, 폴리아미드계 블록 공중합체의 하드부에, 구조가 유사한 ε-카프로락탐을 사용하는 것이 바람직하다.
하드부가 ε-카프로락탐의 잔기이면, 필름을 구성하는 주요 수지인 나일론6과 블록 공중합체의 계면의 접착성이 향상되어, 큰 충격이 전해져도 계면의 파괴가 발생하기 어렵다. 또한, 나일론6과 블록 공중합체의 상용성이 향상됨으로써 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 상기한 적합한 값으로 되어, 필름층 내에서의 계면의 파괴가 각 폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입자에 전파되기 어려워진다. 그렇게 하면, 필름은, 높은 라미네이트 강도를 보유하고, 내낙하파대성도 높아진다.
폴리아미드계 블록 공중합체의 분산 입경이 지나치게 작아지면, 고무 탄성을 발현하기 어려워져, 액체 포장대로서 필요한 유연성, 내핀홀성을 얻기 위해서는, 다량의 폴리아미드계 블록 공중합체가 필요해진다.
우수한 라미네이트 강도, 내낙하파대성, 유연성, 내핀홀성을 양립하기 위해서는, 먼저 필름 베이스가 되는 폴리아미드 수지와의 상용성을 향상시켜, 폴리아미드 수지와 폴리아미드계 블록 공중합체의 계면간의 접착력을 향상시키는 것이 중요하고, 게다가 폴리아미드계 블록 공중합체의 고무 탄성 발현을 향상시키기 위해서는, 분산 입경을 상기 적합한 범위로 하는 것이 중요하다.
한편, 소프트부가 폴리옥시에틸렌글리콜의 잔기로 이루어지면, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 보일 처리 또는 물에 침지하거나 하면, 필름이 펄조(pearl-like tone)로 백화된다. 또한, 소프트부가 폴리옥시헥사메틸렌글리콜의 잔기로 이루어지면, 중합 캔으로부터 뽑아 낸 폴리아미드계 블록 공중합체의 스트랜드가 지나치게 부드럽기 때문에, 절단 불량이 일어나, 길이가 5㎝를 초과하거나 또는 완전히 절단되지 않고 수개 내지 10수개 연결된, 즉 규격외 형상의 칩이 다발하여, 중합 공정의 생산성이 저하된다.
그리고, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 500 내지 3000인 것이 바람직하고, 850 내지 2800이 보다 바람직하고, 1000 내지 2500이 더욱 바람직하고, 1300 내지 2300이 가장 바람직하다.
수 평균 분자량이 500 미만이면, 필름의 내핀홀성이 거의 향상되지 않는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 3000을 초과하면, 필름의 라미네이트 강도가 작아질 뿐만 아니라, 필름의 투명성도 나빠지는 경우가 있다. 그렇게 하면, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을, 업무 용도의 대형 액체 충전대, 백·인·박스, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료 등에 적용하지 못하게 될 우려가 있다.
중합 공정에서, 폴리아미드계 블록 공중합체의 스트랜드를 절단하여 칩화하기 위해서는, 스트랜드 커트법, 수중 커트법, 다이서 커트법 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 중합 공정에서의 규격외 형상의 칩의 발생이나, 필름 생산 공정에서의 원료 편석을 억제하는 점에서, 수중 커트법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 폴리아미드 수지와의 친화성이 양호한 폴리올레핀계 공중합체인 것이 바람직하고, 폴리올레핀계 수지를 산 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지나 금속 이온을 도입한 폴리올레핀계 아이오노머 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 아이오노머 수지는, 산 변성 폴리올레핀계 수지에 비하여, 폴리아미드 수지와의 친화성이 양호하기 때문에, 보다 바람직하다. 이것은, 폴리아미드 수지 말단기와의 금속 이온 결합에 의한 친화성이 향상되기 때문이다.
폴리올레핀계 아이오노머 수지는, 직쇄 포화 탄화수소와 불포화 카르복실산의 공중합체를 포함하는 수지의 카르복실산 부분을 금속 이온에 의해 부분적으로 중화된 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기, 직쇄 포화 탄화수소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등을 들 수 있고, 이 중에서도 에틸렌이 가장 바람직하다. 다음에 불포화 카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 말레산모노메틸 등을 들 수 있으며, 그 중에서 아크릴산 또는 메타크릴산이 가장 바람직하다. 폴리올레핀계 아이오노머 수지에는 또한, 다른 단량체가 공중합된 것일 수도 있다. 이러한 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디에틸과 같은 불포화 카르복실산에스테르, 아세트산비닐과 같은 비닐에스테르, 일산화탄소 등을 예시할 수 있다.
폴리올레핀계 아이오노머 수지의 조성으로서는, 불포화 카르복실산 함유량이 5 내지 15몰％, 바람직하게는 6 내지 12몰％, 보다 바람직하게는 7 내지 10몰％이며, 임의 성분인 다른 단량체는 0 내지 15몰％, 바람직하게는 0 내지 10몰％의 범위이다. 불포화 카르복실산 함유량이 상기보다도 적은 경우, 투명성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한 불포화 카르복실산 함유량이 많은 경우는 수지 제조가 곤란하고, 얻어지는 수지가 물러지는 경우가 있다.
상기한 폴리올레핀계 아이오노머 수지의 아이오노머로서는, 1가 또는 2가의 양이온이면 되며, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속, 아연 등의 금속 이온을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 나트륨, 아연, 칼륨을 이온원으로 하는 것이 바람직하고, 특히 나트륨을 이온원으로 하는 것이 폴리아미드계 수지 필름의 투명성을 확보하기 위해서는 보다 바람직하다. 나트륨을 사용하는 경우, 나트륨 이온 함유량이 폴리올레핀계 공중합체 수지 1kg당 0.2 내지 1.5몰의 범위에 있는 것이 투명성과 응집 파괴 방지에 의한 내낙하파대성과 저온 환경 하에서의 내굴곡핀홀성을 양립하는 데 있어서 바람직하다. 이것보다도 나트륨 함유량이 적은 경우는, 친화성이 저하되어 폴리아미드 수지 내에서의 분산 입자 직경이 커지고, 투명성 및 응집 파괴 방지에 의한 내낙하파대성이 악화되어 액체 중대 포장 용도에 적합하지 않게 된다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 아이오노머 수지로서는, 액체 충전 포장 용도로서 필수가 되는 품질을 확보하기 위한 분산 입자 직경의 적합한 범위를 유지하기 위하여, 190℃, 2160g 하중에 있어서의 용융 유속이 0.5 내지 5g의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 필름의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 활제, 블로킹 방지제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등의 각종 첨가제를 필름에 함유시킬 수도 있다. 특히, 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 유기 활제를 필름에 0.05 내지 0.30질량％ 함유시키면, 필름의 미끄럼성이 한층더 우수한 것으로 된다.
필름 중의 에틸렌비스스테아르산아미드의 함유율이 0.05질량％ 미만이면 미끄럼성의 향상에 기여하지 않는 경우가 있다. 한편, 함유율이 0.30질량％를 초과하면, 필름 표면에 에틸렌비스스테아르산아미드가 필요 이상으로 블리드 아웃하기 때문에, 필름의 투명성이나 필름 표면의 접착성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 미끄럼성을 향상시키기 위하여, 필름 중에 소정의 세공 용적을 갖는 무기 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 무기 미립자로서, 실리카, 이산화티타늄, 탈크, 카올리나이트, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨 등이 사용된다. 특히, 다공질 응집 실리카는, 세공 용적을 조정하기 쉽고, 양호한 미끄럼성을 부여할 수 있을 정도의 양을 필름에 함유시켜도, 양호한 투명성을 유지할 수 있다.
또한, 다공질 응집 실리카의 세공 용적은 1.0 내지 1.8ml/g인 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.7ml/g인 것이 더욱 바람직하다.
세공 용적이 1.8ml/g을 초과하면, 미연신 필름을 연신한 경우, 다공질 응집 실리카가 변형되어 버리기 때문에, 표면 돌기의 높이가 낮아져, 필름의 미끄럼성이 나빠진다. 한편, 세공 용적이 1.0ml/g 미만이면 미연신 필름을 연신한 경우, 다공질 응집 실리카의 주위에 보이드가 과잉으로 형성되기 때문에, 필름의 투명성이 나빠진다.
그리고, 다공질 응집 실리카의 평균 입자 직경은 2.0 내지 7.0㎛인 것이 바람직하고, 3.5 내지 7.0㎛인 것이 더욱 바람직하다.
평균 입자 직경이 2.0㎛ 미만이면 연신 시에 표면 돌기가 형성되기 어렵기 때문에, 충분한 미끄럼성을 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 7.0㎛를 초과하면, 표면 돌기가 지나치게 커져, 광이 필름 표면에서 산란되기 쉬워지기 때문에, 투명성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 필름의 제조 공정이나 가공 공정에서 사용되는 반송 롤과의 접촉에 의해 다공질 응집 실리카가 탈락되기 쉬워진다.
또한, 필름 중의 다공질 응집 실리카의 함유율은 0.3 내지 0.8질량％인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.7질량％인 것이 더욱 바람직하다. 함유율이 0.3질량％ 미만이면 표면 돌기가 불충분한 것으로 되어, 고습도 하에서의 필름의 미끄럼성이 나빠진다. 한편, 함유율이 0.8질량％를 초과하면, 필름의 투명성이 나빠진다.
본 발명에서는, 폴리아미드계 수지 혼합물을 압출기에 공급하고, T다이로부터 240 내지 290℃에서 압출하고, 20 내지 50℃의 냉각 롤로 냉각 고화하여, 미연신 시트를 얻는다.
미연신 시트의 평면성을 향상시킬 목적으로, 시트와 냉각 롤의 밀착성을 높이기 위하여, 정전 밀착법 또는 액체 도포 밀착법을 사용하는 것이 바람직하다.
정전 밀착법을 사용하는 경우, 시트의 결정화도를 균일하게 하여, 연신 후의 두께 불균일을 저감시키기 위하여, 전극에 2 내지 30kV의 직류 고전압을 인가하여 발생시킨 스트리머 코로나 방전으로 시트를 냉각 롤에 밀착시키는 것이 바람직하고, 전극으로서, 침상, 톱날 형상과 같이, 다수의 코로나 방전이 가능한, 즉 비저항이 5μΩ·㎝ 이하인 돌기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 돌기 선단의 곡률 반경은 0.01 내지 0.07㎜인 것이 바람직하다.
인가 전압이 2kV 미만이면 글로우 방전으로 되고, 30kV를 초과하면 불꽃 방전으로 되기 때문에, 스트리머 코로나 방전을 안정되게 얻지 못한다.
또한, 곡률 반경이 0.01㎜ 미만이면 전극을 취급할 때에 선단부가 손상되기 쉬워, 손상에 기인한 이상 방전이 발생한다. 한편, 0.07㎜를 초과하면, 인가 전압을 높일 필요가 있기 때문에, 불꽃 방전이 발생하기 쉽다.
본 발명에서는, 폴리아미드계 수지 필름은, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 엘라스토머 또는 폴리아미드계 블록 공중합체를 함유하는 혼합물을 용융 압출함으로써 얻어진 미연신 필름을 1축 또는 2축 연신함으로써 제조된다. 구체적으로는 T다이로부터 용융 압출한 미연신 시트를 세로-가로의 순서 또는 가로-세로의 순서로 연신하는 축차 2축 연신 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
세로-가로의 순서로 연신하는 경우, 롤식 연신기에 의한 세로-세로 2단 연신 방식을 사용하면, 보잉이 저감되어, 폭 방향의 물성 차가 작은 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻을 수 있다.
세로-세로 2단 연신 방식에서는, 80 내지 90℃의 온도에서 1.3 내지 2.0배 연신한 후, Tg 이하의 온도로 냉각하지 않고, 계속하여 65 내지 75℃의 온도에서 1.6 내지 2.4배 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 1단째의 연신 배율과 2단째의 연신 배율의 곱으로 정의되는 합계 배율은 2.8 내지 4.0배인 것이 바람직하다. 또한, 시트의 가열 방법으로서, 가열 롤 방식, 적외선 복사 방식을 채용할 수 있다.
1단째의 연신 배율이 1.3배 미만 또는 2단째의 연신 배율이 1.6배 미만이면 필름을 끓였을 때의 변형이 커지기 쉽다. 한편, 1단째의 연신 배율이 2.0배를 초과하면, 세로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽고, 2단째의 연신 배율이 2.4배를 초과하면, 가로 연신 공정에서 파단되기 쉬워진다. 또한, 합계 배율이 2.8배 미만이면 세로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽고, 합계 배율이 4.0배를 초과하면 가로 연신 공정에서 파단되기 쉬워진다.
본 발명에서는, 세로 연신에 이어 행하는 텐터식 연신기에서의 가로 연신은, 연신 개시 존(zone)의 온도를 최저 연신 온도로 하고, 후단의 존 온도를 순차 높여, 연신 종료 존의 온도가 최고 온도로 되는 온도차 연신 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 온도차 연신 방식을 사용하면, 보잉이 저감되어, 폭 방향의 물성 차가 작은 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻을 수 있고, 또한 필름을 보일했을 때의 변형도 작아진다.
온도차 연신 방식에서는, 110 내지 170℃의 온도, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 가로 방향으로 2.8 내지 4.5배 연신되지만, 2존 이상, 바람직하게는 3존 이상의 상이한 온도 영역에서 연신되는 것이 바람직하다.
연신 배율이 2.8배 미만이면 가로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽다. 한편, 4.5배를 초과하면, 가로 방향의 열수축률이 커짐과 함께, 필름의 양단부가 백화 또는 파단되는 경우가 있다.
또한, 최고 연신 온도가 110℃ 미만이면 필름을 보일했을 때의 변형이 커지기 쉽다. 한편, 최고 연신 온도가 170℃를 초과하면, 가로 방향의 두께 불균일이 커지기 쉽다.
본 발명에서는, 2축 연신 후의 열 고정 처리는, 연신 종료 온도에 가까운 온도에서 서서히 승온하여, 180℃ 내지 220℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 205 내지 215℃의 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
열 고정 처리의 최고 온도가 180℃ 미만이면 필름의 열수축률이 커질 뿐만 아니라, 라미네이트 강도가 작아진다. 한편, 열 고정 처리의 최고 온도가 220℃를 초과하면, 필름의 충격 강도가 작아진다. 즉, 필름의 라미네이트 강도와 충격 강도가 양립하도록, 열 고정 처리의 최고 온도를 설정하는 것이 중요하다.
본 발명에서는, 열 고정 처리 후에 2 내지 10％ 가로 방향으로 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
완화율이 2％ 미만이면 필름의 열수축률이 커지기 쉽다. 한편, 완화율이 10％를 초과하면, 필름이 열풍 취출구에 접촉하여, 필름이 흠집이 생기기 쉬워짐과 함께, 보잉이 증대되어, 필름의 폭 방향의 물성 차가 커지기 쉽다.
또한, 보잉에 의한 필름의 폭 방향의 물성 차를 크게하지 않고, 가로 방향의 열수축률을 작게 하기 위하여, 열 고정 처리의 최고 온도에 가까운 온도에서 일단 완화 처리를 행한 후, 해당 완화 처리 온도보다 20 내지 30℃ 낮은 온도에서 재완화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 완화율은, 최초의 완화율과 재완화율의 합으로 정의된다.
그리고, 텐터식 연신기와 필름 와인더 사이에서, 세로 방향의 완화 처리를 행하면, 보잉이 저감되어, 필름의 폭 방향의 물성 차가 더욱 작아진다.
본 발명에서는, 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름은, 소위 공압출법에 의해 제조되어도 문제없다. 공압출법에서의 적층 방법은, 멀티 매니폴드 다이를 사용하는 다이 내 적층일 수도 있고, 피드 블록을 사용하는 다이 외 적층일 수도 있다.
또한, 롤식 연신기와 텐터식 연신기 사이에서, 미끄럼 용이성, 접착 용이성, 가스 배리어성 등을 갖는 수지의 코팅액을 도포하여, 필름에 각종 기능을 부여할 수도 있다.
또한, 치수 안정성을 좋게 하기 위하여, 필름에 조습 처리를 실시할 수도 있다. 그 외에, 필름과, 인쇄 잉크, 증착 금속, 증착 금속 산화물 또는 라미네이트에서 사용하는 접착제 등의 접착성을 향상시키기 위하여, 필름 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등을 실시할 수도 있다.
그리고, 필름 와인더로 권취할 때에 절단한 필름의 양단부, 슬리터로 제품 롤로 재단할 때에 발생한 제품 롤이 되지 않는 부분 등을 분쇄한 후, 용융하고, 또는 눌러 굳혀 제작한 회수 원료를 필름에 50질량％ 정도 함유시켜도, 착색이나 이물의 발생 등의 문제는 일어나지 않는다.
본 발명에서는, 접착제를 개재하여 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 미연신 저밀도 폴리에틸렌 필름을 접합한 경우의 라미네이트 강도가 5.0N/15㎜ 이상이면서, 또한 온도 1℃에서의 겔보 플렉스 테스트의 결점수가 5개 이하이기 때문에, 스프 등의 소대뿐만 아니라, 절임 식품 주머니, 저온 유통의 액체 충전대, 업무 용도의 대형 액체 충전대에도 적용할 수 있다.
또한, 15㎛의 두께 구성이고 충격 강도가 0.9J 이상이기 때문에, 저온 환경 하에서의 액체 충전대의 운반, 낙하에 있어서, 주머니의 시일 부분의 코너부나 주머니 이외의 돌기물이 찔러도 주머니에 구멍이 나기 어렵다.
그리고, 온도 23℃ 상대 습도 50％에서의 정지 마찰 계수가 0.7 이하이기 때문에, 제대 가공성이 양호하고, 전체 투과 헤이즈값이 5.0％ 이하이기 때문에, 투명성을 살린 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에 적용할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해 행했다.
(1) 미연신 시트 내의 엘라스토머 분산 입자 직경의 측정
폴리아미드 수지와 올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머를 압출기로 용융 혼련한 뒤 냉각 롤로 급냉하여 얻어지는 폴리아미드계 수지 시트(실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아미드계 수지 조성물)를 에폭시 수지에 포매(包埋)하여 경화시킨 것을 크라이오 마이크로톰으로 절개하여 초박 절편을 제작한다. 이것을 사산화루테늄으로 염색한 뒤 실온에서 10분간 유지하고, 계속하여 카본 증착하여 투과형 전자 현미경으로 관찰한다. 올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머의 평균 분산 직경은 화상 해석 장치(도요보제, V10)를 사용하여 짧은 직경과 긴 직경의 가중 평균(n수=3)으로 구한다.
(2) 충격 강도
(주) 도요 세키 세이사쿠쇼(주)사제의 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 환경 하에서 10회 측정하여, 그의 평균값으로 평가했다.
(3) 내핀홀성
테스터 산교(주)사제의 항온조를 구비한 겔보 플렉스 테스터 BE1006을 사용하여, 다음의 방법에 의해 핀홀수를 측정했다.
필름에 폴리에스테르계 접착제〔도요 모톤(주)사제의 TM-590(제품명) 및 CAT-56(제품명)을 질량비로 6.25/1로 혼합한 것(고형분 농도 23％)〕를 건조 후의 수지 고형분이 3g/㎡로 되도록 도포한 후, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요보(주)사제, 리크스(등록 상표) L4102) 40㎛를 드라이 라미네이팅하고, 40℃의 환경 하에서 3일간 에이징을 행하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
얻어진 라미네이트 필름을 12인치×8인치로 재단하고, 직경 3.5인치의 원통상으로 하고, 원통상 필름의 일단부를 겔보 플렉스 테스터의 고정 헤드측에, 타단부를 가동 헤드측에 고정하고, 초기의 파지 간격을 7인치로 했다.
스트로크의 최초의 3.5인치에서 440도의 비틀림을 부여하고, 그 후 2.5인치는 직선 수평 운동으로 전체 스트로크를 종료하는 굴곡피로를, 40회/min의 속도로 1000회 행하여, 라미네이트 필름에 발생한 핀홀수를 셌다. 또한, 측정은 온도 1℃의 환경 하에서 행했다. 상기 측정을 3회 행하여, 그의 평균값으로 평가했다.
(4) 헤이즈
(주) 도요 세키 세이사쿠쇼제의 직독 헤이즈 미터 No.206을 사용하여, JIS-K-7105에 준거하여 측정했다.
헤이즈(％)=〔Td(확산 투과율％)/Tt(전체 광선 투과율％)〕×100으로 산출했다.
(5) 정지 마찰 계수
압출 공정에서 냉각 롤과 접촉하지 않는 면끼리를 합하여 정지 마찰 계수를 JIS-K-7125에 준거하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％RH의 환경 하에서 측정했다.
(6) 라미네이트 강도
필름의 두께 방향의 내응집 파괴 강도를 파악하기 위하여, 라미네이트 강도를 측정했다.
내핀홀성 평가의 설명에 기재한 라미네이트 필름을 폭 15㎜×길이 100㎜의 직사각형으로 절단하고, 라미네이트 필름의 일단부를 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름의 계면에서 박리하고, 도요 볼드윈(주)제 텐실론 UMT-II-500형을 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65％RH, 인장 속도 200㎜/분, 박리 각도 90°의 조건 하에서 라미네이트 강도를 5회 측정하여, 그의 평균값으로 평가했다.
(7) 보일 후의 백화(열수 처리)
내핀홀성 평가의 설명에 기재한 라미네이트 필름으로부터, 12㎝×12㎝(각 변의 시일 폭 1㎝)를 2매 잘라내고, 삼방을 시일한 후, 물 100ml을 충전하고, 재차 시일하여 사방 시일 주머니를 제작했다. 95℃×30분의 조건에서 끓인 후, 냉수 중에 침지해 두고 필름의 외관을 관찰했다.
「폴리아미드계 수지」
칩 A는, 회분식 중합 캔을 사용하여, ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 얻어진 나일론6 〔도요보(주)사제, 그래마이드(등록 상표) T-810〕이며, 상대 점도는, 20℃의 측정값(96％ 농황산 용액 사용 시)으로 2.8이었다. 또한, 유리 전이 온도 Tg, 저온 결정화 온도 Tc 및 융점 Tm(칩을 용융 급냉하고, 분쇄한 것을 승온 속도 10℃/분으로 한 시차 주사형 열량계로 측정)은 각각 40℃, 68℃ 및 225℃이었다.
칩 B는, 2축 벤트식 압출기로, 칩 A 95.0질량％ 및 에틸렌비스스테아르산아미드〔교에샤 가가쿠(주)사제 라이트 아미드 WE-183(제품명)〕 5.0질량％를 용융 혼련한 후, 스트랜드 커트법으로 절단하여 제작했다.
칩 C는, 2축 벤트식 압출기로, 칩 A 95.0질량％ 및 다공질 응집 실리카 〔후지 시리시아 가가쿠(주)제, 사이리시아 350(제품명), 세공 용적 1.6ml/g, 평균 입자 직경 3.9㎛〕 5.0질량％를 용융 혼련한 후, 스트랜드 커트법으로 절단하여 제작했다.
칩 A 내지 C의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
「폴리아미드계 엘라스토머(폴리아미드계 블록 공중합체)」
엘라스토머(PAE1 내지 7)는, 표 2에 나타내는 폴리아미드계 블록 공중합체 조성표에 순서대로 중합했다. 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 중합체 취출구를 구비한 70리터의 압력 용기에, 하드부로서 ε-카프로락탐, γ-부티로락톤 또는 ω-라우릴락탐, 결합부로서 아디프산〔우베 고산(주)사제 아디프산(제품명)〕을 다음의 폴리옥시알킬렌글리콜과 동몰, 소프트부로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌글리콜을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 유속 300리터/분으로 공급하면서 서서히 가열을 행했다. 3시간에 걸쳐 실온부터 230℃까지 승온하고, 230℃에서 6시간 중합을 행했다. 가열을 시작하고 나서부터 용기 내의 압력은 0.05MPa로 조정했다.
Figure pct00002
이어서, 교반을 정지하고 중합체 취출구로부터 용융 상태의 중합체를 스트랜드상으로 발출하여, 수중 커트법으로 절단하여, PAE1 내지 7을 제작했다.
「폴리올레핀계 엘라스토머(폴리올레핀계 공중합체)」
표 3에 나타내는 POE-1 내지 11의 각종 폴리올레핀계 엘라스토머를 준비했다.
Figure pct00003
「필름의 제조 방법」
더블 콘형 감압 블렌더로 수분율이 0.09질량％로 되도록 조정한 폴리아미드계 수지 혼합물을, 코어층용 단축 압출기 및 스킨층용 단축 압출기에 공급하여 용융시킨 후, 피드 블록에서 스킨층 A/코어층 B/스킨층 A의 구성으로 적층하여 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 정전 밀착법으로 40℃로 온도 조절한 냉각 롤에 밀착시켜 약 200㎛의 미연신 시트를 얻었다.
또한, 정전 밀착은, 선단 곡률 반경 0.04㎜, 직경 2㎜, 길이 30㎜의 텅스텐제의 바늘을 1㎜ 피치로 매립한 전극에 8kV의 직류 전압을 인가하여 행했다.
얻어진 미연신 시트를, 롤식 연신기로 유도하고, 롤의 주속차를 이용하여, 80℃에서 세로 방향으로 1.8배 연신한 후, 70℃에서 재차 1.8배 연신했다. 계속해서, 이 1축 연신 필름을 연속적으로 텐터식 연신기로 유도하여, 110℃의 존에서 예열한 후, 가로 방향으로 120℃의 존에서 1.2배, 130℃의 존에서 1.7배, 160℃의 존에서 2.0배 연신하여, 180℃의 존 및 210℃의 존을 통과시켜 열 고정 처리한 후, 210℃의 존에서 3％ 및 185℃의 존에서 2％의 완화 처리를 행하여, 120℃의 존 및 60℃의 존을 통과시켜 냉각하고, 필름 와인더로 유도하여, 양단부를 절단 제거하고 권취하여, 두께가 15㎛인 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다. 스킨층 A 및 코어층 B의 층 구성 비율을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 12
먼저 설명한 칩 A 내지 C의 조정 폴리아미드 수지 원료와 표 2에 나타낸 폴리아미드계 엘라스토머, 표 3에 나타낸 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용하여, 표 4와 같이 혼합하고, 상기한 필름 제조 방법에 의해, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12의 각 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름을 얻었다.
그리고, 얻어진 각 2축 연신 폴리아미드계 수지 필름을 사용하여, 라미네이트 강도, 겔보 플렉스 테스트에서의 내핀홀성, 헤이즈, 충격 강도, 정지 마찰 계수, 보일 후의 백화를 평가했다. 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 12의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5로부터, 실시예 1 내지 11의 필름은, 라미네이트 강도, 겔보 플렉스 테스트에서의 내핀홀성, 헤이즈, 충격 강도, 정지 마찰 계수 및 보일 처리 후의 외관이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 표 5로부터, 비교예 1 내지 12의 필름은, 라미네이트 강도와 내핀홀성이 양립하지 않거나, 투명성이 떨어지거나 또는 보일 처리 후에 백화되어 버리는 것 중 어느 하나인 것을 알 수 있다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은, 상기한 바와 같이 우수한 성능을 갖고 있으므로, 스프 등의 소대뿐만 아니라, 채소 절임 주머니, 업무 용도의 대형 액체 충전대, 백·인·박스에 적용할 수 있고, 또한 의장성이 높은 디자인의 포장 재료에도 적용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리아미드계 수지와, 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머를 포함하고, 하기 (1) 내지 (5)를 만족하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
    (1) 겔보 플렉스 테스터(Gelbo Flex tester)를 사용한 비틀림 굴곡 시험을 온도 1℃에서 1000회 실시했을 때의 겔보 핀홀 결점수가 5개 이하
    (2) 충격 강도가 0.9J 이상
    (3) 전체 투과 헤이즈값이 5.0％ 이하
    (4) 온도 23℃ 상대 습도 50％에서의 정지 마찰 계수가 0.7 이하
    (5) 상기 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 미연신 폴리에틸렌계 수지 필름을 라미네이팅한 적층 필름의 라미네이트 강도가 5.0N/15㎜ 이상.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 엘라스토머 및/또는 폴리아미드계 엘라스토머의 최대 분산 입자의 직경이 0.7 내지 2㎛인 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름이, 에틸렌비스스테아르산아미드를 0.05 내지 0.30질량％ 함유하고, 세공 용적이 1.0 내지 1.8ml/g이면서, 또한 평균 입자 직경이 2.0 내지 7.0㎛인 다공질 응집 실리카를 0.3 내지 0.8질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름과 미연신 폴리올레핀계 수지 필름을 라미네이팅하고, 열수 처리로 백화되지 않는 2축 배향 폴리아미드계 수지 필름.
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