JP2023090755A - フィルムの製造方法、フィルム、積層体及び包装材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れたフィルムの製造方法の提供。【解決手段】ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)を含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度がPCTFEの結晶化温度より高い状態で、表面温度が120℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形し、前記フィルム原反に対して80~200℃で熱処理を行い、フィルムを得る。【選択図】なし
Description
本発明は、フィルムの製造方法、フィルム、積層体及び包装材料に関する。
ポリクロロトリフルオロエチレン(以下、「PCTFE」とも記す。)フィルムは、その優れた水蒸気バリア性から、医薬品等の包装等に使用される。例えば、PCTFEフィルムからなる層と他の層とが積層された積層体に、絞り加工によってカプセル等を収容するためのポケット部を設けてブリスター包装用の底材とされる。
近年、医薬品等の長期保管性の向上や使用フィルムの薄膜化の要求から、PCTFEフィルムの水蒸気バリア性の更なる向上が求められる。
近年、医薬品等の長期保管性の向上や使用フィルムの薄膜化の要求から、PCTFEフィルムの水蒸気バリア性の更なる向上が求められる。
PCTFEフィルムの水蒸気バリア性を向上する方法として、以下の方法が提案されている。
・溶融PCTFEを押し出し、融点未満の温度に冷却して結晶質であるPCTFEフィルムを成形し、このフィルムを所定の条件で延伸する方法(特許文献1)。
・PCTFEを溶融してフィルムに成形する工程、成形されたフィルムを100~170℃で保持する工程、及び保持後のフィルムを常温に冷却する工程を含み、成形されたフィルムを100~170℃で保持する工程までにフィルムの温度を170℃以下にしない方法(特許文献2)。
・溶融PCTFEを押し出し、融点未満の温度に冷却して結晶質であるPCTFEフィルムを成形し、このフィルムを所定の条件で延伸する方法(特許文献1)。
・PCTFEを溶融してフィルムに成形する工程、成形されたフィルムを100~170℃で保持する工程、及び保持後のフィルムを常温に冷却する工程を含み、成形されたフィルムを100~170℃で保持する工程までにフィルムの温度を170℃以下にしない方法(特許文献2)。
しかし、特許文献1の方法では、延伸によってPCTFEフィルムが硬くなり、引張伸度が低下する問題がある。特許文献2の比較例3には、延伸PCTFEフィルムのMDの引張伸度が9%、TDの引張伸度が10%であることが示されている。PCTFEフィルムの引張伸度が低い場合、PCTFEフィルムやこれを含む積層体を絞り加工する際にPCTFEフィルムが破れる(絞り加工性に劣る)。
特許文献2の方法では、PCTFEフィルムの結晶化度が高くなることによって水蒸気バリア性が向上する。しかし、結晶化度が高くなると、PCTFEフィルムのヘーズが高くなる(透明性が低くなる)問題がある。PCTFEフィルムの透明性が低い場合、PCTFEフィルムやこれを含む積層体で包装された内容物の視認性が低下する。
特許文献2の方法では、PCTFEフィルムの結晶化度が高くなることによって水蒸気バリア性が向上する。しかし、結晶化度が高くなると、PCTFEフィルムのヘーズが高くなる(透明性が低くなる)問題がある。PCTFEフィルムの透明性が低い場合、PCTFEフィルムやこれを含む積層体で包装された内容物の視認性が低下する。
本発明の目的は、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れたフィルムの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、水蒸気バリア性、絞り加工性及び透明性に優れ、包装材料として有用なフィルム、並びにこれを用いた積層体及び包装材料を提供することである。
本発明の他の目的は、水蒸気バリア性、絞り加工性及び透明性に優れ、包装材料として有用なフィルム、並びにこれを用いた積層体及び包装材料を提供することである。
本発明は、以下の〔1〕~〔13〕の構成を有する、フィルムの製造方法、フィルム、積層体及び包装材料を提供する。
〔1〕ポリクロロトリフルオロエチレンを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度が前記ポリクロロトリフルオロエチレンの結晶化温度より高い状態で、表面温度が120℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形し、
前記フィルム原反に対して80~200℃で熱処理を行うことを特徴とする、フィルムの製造方法。
〔2〕前記フィルム原反の厚さ100μmあたりのヘーズが3%以下である前記〔1〕のフィルムの製造方法。
〔3〕前記フィルム原反のMD及びTD各々の23℃での引張伸度が30%以上である前記〔1〕又は〔2〕のフィルムの製造方法。
〔4〕前記熱処理後のフィルムの密度が前記フィルム原反の密度の100.2~102.5%になるように前記熱処理を行う前記〔1〕~〔3〕のいずれかのフィルムの製造方法。
〔5〕前記フィルム原反の密度が2.120g/cm3以下である前記〔1〕~〔4〕のいずれかのフィルムの製造方法。
〔6〕前記フィルムの密度が2.125g/cm3以上となるように前記熱処理を行う前記〔5〕のフィルムの製造方法。
〔7〕前記フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反に対して前記熱処理を行う前記〔1〕~〔6〕のいずれかのフィルムの製造方法。
〔8〕前記フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反を巻き出して搬送しながら、又は前記フィルム原反を巻き取らずに搬送しながら前記熱処理を行う前記〔1〕~〔6〕のいずれかのフィルムの製造方法。
〔9〕ポリクロロトリフルオロエチレンを含み、
厚さ100μmあたりの37.8℃、相対湿度100%での水蒸気透過度が0.07g/(m2・日)以下であり、
厚さ100μmあたりのヘーズが3%以下であり、
MD及びTD各々の23℃での引張伸度が30%以上である、フィルム。
〔10〕密度が2.125g/cm3以上である前記〔9〕のフィルム。
〔11〕前記〔9〕又は〔10〕のフィルムからなる層と、1種以上の他の層とが存在する、積層体。
〔12〕前記〔9〕又は〔10〕のフィルム又は前記〔11〕の積層体を含む包装材料。
〔13〕ブリスター包装用である前記〔12〕の包装材料。
〔1〕ポリクロロトリフルオロエチレンを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度が前記ポリクロロトリフルオロエチレンの結晶化温度より高い状態で、表面温度が120℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形し、
前記フィルム原反に対して80~200℃で熱処理を行うことを特徴とする、フィルムの製造方法。
〔2〕前記フィルム原反の厚さ100μmあたりのヘーズが3%以下である前記〔1〕のフィルムの製造方法。
〔3〕前記フィルム原反のMD及びTD各々の23℃での引張伸度が30%以上である前記〔1〕又は〔2〕のフィルムの製造方法。
〔4〕前記熱処理後のフィルムの密度が前記フィルム原反の密度の100.2~102.5%になるように前記熱処理を行う前記〔1〕~〔3〕のいずれかのフィルムの製造方法。
〔5〕前記フィルム原反の密度が2.120g/cm3以下である前記〔1〕~〔4〕のいずれかのフィルムの製造方法。
〔6〕前記フィルムの密度が2.125g/cm3以上となるように前記熱処理を行う前記〔5〕のフィルムの製造方法。
〔7〕前記フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反に対して前記熱処理を行う前記〔1〕~〔6〕のいずれかのフィルムの製造方法。
〔8〕前記フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反を巻き出して搬送しながら、又は前記フィルム原反を巻き取らずに搬送しながら前記熱処理を行う前記〔1〕~〔6〕のいずれかのフィルムの製造方法。
〔9〕ポリクロロトリフルオロエチレンを含み、
厚さ100μmあたりの37.8℃、相対湿度100%での水蒸気透過度が0.07g/(m2・日)以下であり、
厚さ100μmあたりのヘーズが3%以下であり、
MD及びTD各々の23℃での引張伸度が30%以上である、フィルム。
〔10〕密度が2.125g/cm3以上である前記〔9〕のフィルム。
〔11〕前記〔9〕又は〔10〕のフィルムからなる層と、1種以上の他の層とが存在する、積層体。
〔12〕前記〔9〕又は〔10〕のフィルム又は前記〔11〕の積層体を含む包装材料。
〔13〕ブリスター包装用である前記〔12〕の包装材料。
本発明のフィルムの製造方法によれば、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れたフィルムを製造できる。
本発明のフィルムは、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れる。したがって、本発明のフィルムによれば、水蒸気バリア性、絞り加工性及び透明性に優れた積層体及び包装材料を提供し得る。
本発明のフィルムは、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れる。したがって、本発明のフィルムによれば、水蒸気バリア性、絞り加工性及び透明性に優れた積層体及び包装材料を提供し得る。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「フィルム原反」は、熱処理等の後加工(フィルム成形後の加工)を行う前のフィルムである。フィルム原反は、長尺(帯状)のフィルムであっても枚葉のフィルムであってもよい。
「MD」は、流れ方向(Machine Direction)を意味し、「TD」は、MDと直交する方向(Transverse Direction)を意味する。
「融点」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した、ポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「結晶化温度」は、DSC法で融解させたポリマーを10℃/分の速度で冷却した時に発現する発熱ピークの最大値に対応する温度である。
PCTFEの「メルトボリュームフローレート」(MVR)は、JIS K 7210-1:2014(対応国際規格ISO 1133-1:2011)に規定の方法に従って測定した値(mm3/秒)である。ただし、230℃、圧力100kg/cm2で長さ1mmと内径1mmのオリフィスを用いて測定した。
「押出物の表面温度」は、放射温度計測により測定した値である。具体的には、赤外線放射温度計を用い、放射率設定0.85にて、測定対象の表面に対して30°の角度で、前記表面から約20cm離れた位置で測定した温度である。本願では押出物の表面温度はTD、つまりフィルム幅方向の中央での測定値を示す。
「冷却ロールの表面温度」は、接触式の表面温度計を用いて測定した値である。
フィルム原反及びフィルム(以下、これらを総称して「フィルム等」とも記す。)の「厚さ100μmあたりの水蒸気透過度」とは、フィルム等の厚さが100μmである場合は、そのフィルム等の水蒸気透過度である。フィルム等の厚さが100μmとは異なる場合は、以下の式1により算出した値である。
厚さ100μmあたりの水蒸気透過度=フィルム等の水蒸気透過度×(フィルム等の厚さ/100(μm)) ・・・式1。
フィルム等の「厚さ」は、接触式厚さ計を用いて測定した値である。
フィルム等の「水蒸気透過度」(water vapour transmission rate)(以下、「WVTR」とも記す。)は、JIS K 7129:2008 付属書Bに規定の方法(赤外線センサ法)に従って測定した値である。
フィルム等の「厚さ100μmあたりのヘーズ」は、フィルム等の厚さが100μmである場合は、そのフィルム等のヘーズである。フィルム等の厚さが100μmとは異なる場合は、以下の式2により算出した値である。
厚さ100μmあたりのヘーズ=フィルム等のヘーズ×(100/フィルム等の厚さ(μm)) ・・・式2。
「ヘーズ」(Haze)は、JIS K 7136:2000(対応国際規格:ISO 14782:1999)に規定の方法に従って、JIS Z 8781-2:2012(対応国際規格ISO 11664-2:2007)に準拠したCIE標準イルミナントD65を用いて23℃で測定した値である。
「引張伸度」は、ASTM D638に従って、ASTM V号ダンベル形状の試験片について、引張速度200mm/分にて23℃で測定した値である。
「密度」は、JIS K 7112:1999に規定のA法(水中置換法)に従って測定した値である。
図1~図5における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
「フィルム原反」は、熱処理等の後加工(フィルム成形後の加工)を行う前のフィルムである。フィルム原反は、長尺(帯状)のフィルムであっても枚葉のフィルムであってもよい。
「MD」は、流れ方向(Machine Direction)を意味し、「TD」は、MDと直交する方向(Transverse Direction)を意味する。
「融点」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した、ポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「結晶化温度」は、DSC法で融解させたポリマーを10℃/分の速度で冷却した時に発現する発熱ピークの最大値に対応する温度である。
PCTFEの「メルトボリュームフローレート」(MVR)は、JIS K 7210-1:2014(対応国際規格ISO 1133-1:2011)に規定の方法に従って測定した値(mm3/秒)である。ただし、230℃、圧力100kg/cm2で長さ1mmと内径1mmのオリフィスを用いて測定した。
「押出物の表面温度」は、放射温度計測により測定した値である。具体的には、赤外線放射温度計を用い、放射率設定0.85にて、測定対象の表面に対して30°の角度で、前記表面から約20cm離れた位置で測定した温度である。本願では押出物の表面温度はTD、つまりフィルム幅方向の中央での測定値を示す。
「冷却ロールの表面温度」は、接触式の表面温度計を用いて測定した値である。
フィルム原反及びフィルム(以下、これらを総称して「フィルム等」とも記す。)の「厚さ100μmあたりの水蒸気透過度」とは、フィルム等の厚さが100μmである場合は、そのフィルム等の水蒸気透過度である。フィルム等の厚さが100μmとは異なる場合は、以下の式1により算出した値である。
厚さ100μmあたりの水蒸気透過度=フィルム等の水蒸気透過度×(フィルム等の厚さ/100(μm)) ・・・式1。
フィルム等の「厚さ」は、接触式厚さ計を用いて測定した値である。
フィルム等の「水蒸気透過度」(water vapour transmission rate)(以下、「WVTR」とも記す。)は、JIS K 7129:2008 付属書Bに規定の方法(赤外線センサ法)に従って測定した値である。
フィルム等の「厚さ100μmあたりのヘーズ」は、フィルム等の厚さが100μmである場合は、そのフィルム等のヘーズである。フィルム等の厚さが100μmとは異なる場合は、以下の式2により算出した値である。
厚さ100μmあたりのヘーズ=フィルム等のヘーズ×(100/フィルム等の厚さ(μm)) ・・・式2。
「ヘーズ」(Haze)は、JIS K 7136:2000(対応国際規格:ISO 14782:1999)に規定の方法に従って、JIS Z 8781-2:2012(対応国際規格ISO 11664-2:2007)に準拠したCIE標準イルミナントD65を用いて23℃で測定した値である。
「引張伸度」は、ASTM D638に従って、ASTM V号ダンベル形状の試験片について、引張速度200mm/分にて23℃で測定した値である。
「密度」は、JIS K 7112:1999に規定のA法(水中置換法)に従って測定した値である。
図1~図5における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
〔フィルムの製造方法〕
本発明のフィルムの製造方法では、まず、PCTFEを含む樹脂材料からフィルム原反を成形する(成形工程)。その後、フィルム原反に対して熱処理を行う(熱処理工程)。
樹脂材料は、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでいてもよい。樹脂材料については後で詳しく説明する。
本発明のフィルムの製造方法では、まず、PCTFEを含む樹脂材料からフィルム原反を成形する(成形工程)。その後、フィルム原反に対して熱処理を行う(熱処理工程)。
樹脂材料は、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでいてもよい。樹脂材料については後で詳しく説明する。
(成形工程)
成形工程では、PCTFEを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度がPCTFEの結晶化温度より高い状態で、表面温度が120℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形する。
前記冷却ロールに接触させた押出物をさらに、他の冷却ロールに接触させてもよい。他の冷却ロールの表面温度も120℃以下とする。
以下、押出ダイから押し出された押出物がi番目(iは1以上の整数)に接触する冷却ロールを「第i冷却ロール」とも記す。例えば、押出ダイから押し出された押出物が最初(1番目)に接触する冷却ロールを第1冷却ロールとも記す。
成形工程では、PCTFEを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度がPCTFEの結晶化温度より高い状態で、表面温度が120℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形する。
前記冷却ロールに接触させた押出物をさらに、他の冷却ロールに接触させてもよい。他の冷却ロールの表面温度も120℃以下とする。
以下、押出ダイから押し出された押出物がi番目(iは1以上の整数)に接触する冷却ロールを「第i冷却ロール」とも記す。例えば、押出ダイから押し出された押出物が最初(1番目)に接触する冷却ロールを第1冷却ロールとも記す。
図1を用いて、フィルム原反の成形方法の一例を説明する。
図1は、フィルム原反の製造装置10の一例を模式的に示す図である。
製造装置10は、押出機(図示略)と、押出機に取り付けられた押出ダイ11と、表面温度が120℃以下である第1冷却ロール12と、その後段に配置された第2冷却ロール13と、その後段に配置された一対のニップロール14とを備える。
第1冷却ロール12及び第2冷却ロール13は、押出ダイ11から押し出された押出物1(樹脂材料の溶融物)が、一対のニップロール14側に向かって第1冷却ロール12及び第2冷却ロール13を順次通過するように直列に配置されている。
図1は、フィルム原反の製造装置10の一例を模式的に示す図である。
製造装置10は、押出機(図示略)と、押出機に取り付けられた押出ダイ11と、表面温度が120℃以下である第1冷却ロール12と、その後段に配置された第2冷却ロール13と、その後段に配置された一対のニップロール14とを備える。
第1冷却ロール12及び第2冷却ロール13は、押出ダイ11から押し出された押出物1(樹脂材料の溶融物)が、一対のニップロール14側に向かって第1冷却ロール12及び第2冷却ロール13を順次通過するように直列に配置されている。
押出機としては、一軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を使用できる。
押出ダイ11としては、Tダイ(フラットダイ)等の公知の押出ダイを使用できる。
第1冷却ロール12及び第2冷却ロール13としては、それぞれ、表面温度を制御可能なものであればよく、公知の冷却ロールを使用できる。
押出ダイ11としては、Tダイ(フラットダイ)等の公知の押出ダイを使用できる。
第1冷却ロール12及び第2冷却ロール13としては、それぞれ、表面温度を制御可能なものであればよく、公知の冷却ロールを使用できる。
なお、ここでは、製造装置10が2つの冷却ロール12,13を備える例を示したが、製造装置10が備える冷却ロールの数は2つに限定されず、1つでもよく3つ以上でもよい。
製造装置10は、一対のニップロール14の後段に、巻取ロールをさらに備えていてもよい。
第1冷却ロールに対向する位置に押し当てロールを配置し、押出物と第1冷却ロールとの接触時に、押し当てロールで第1冷却ロールに押出物を押し付けてもよい。
製造装置10は、一対のニップロール14の後段に、巻取ロールをさらに備えていてもよい。
第1冷却ロールに対向する位置に押し当てロールを配置し、押出物と第1冷却ロールとの接触時に、押し当てロールで第1冷却ロールに押出物を押し付けてもよい。
製造装置10においてフィルム原反は、以下の手順で成形される。
押出機(図示略)によって、PCTFEを含む樹脂材料を溶融させ、樹脂材料の溶融物を押出ダイ11に供給し、押出ダイ11からフィルム状に押し出す。次いで、押出ダイ11から押し出された押出物1を第1冷却ロール12及び第2冷却ロール13に順次接触させ、一対のニップロール14の間を通過させて搬送する。
冷却ロール12,13との接触によって押出物1が冷却されてフィルム形状が固定され、長尺状のフィルム原反2が得られる。押出物1は、典型的には、押出物1の一方面と他方面とが交互に複数の冷却ロール12,13に接触するように搬送される。
必要に応じて、フィルム原反2を巻取ロールに巻き取ってロール状としてもよく、フィルム原反2を裁断して枚葉状としてもよい。
押出機(図示略)によって、PCTFEを含む樹脂材料を溶融させ、樹脂材料の溶融物を押出ダイ11に供給し、押出ダイ11からフィルム状に押し出す。次いで、押出ダイ11から押し出された押出物1を第1冷却ロール12及び第2冷却ロール13に順次接触させ、一対のニップロール14の間を通過させて搬送する。
冷却ロール12,13との接触によって押出物1が冷却されてフィルム形状が固定され、長尺状のフィルム原反2が得られる。押出物1は、典型的には、押出物1の一方面と他方面とが交互に複数の冷却ロール12,13に接触するように搬送される。
必要に応じて、フィルム原反2を巻取ロールに巻き取ってロール状としてもよく、フィルム原反2を裁断して枚葉状としてもよい。
押出機内の温度(樹脂材料を溶融させる温度)及び押出ダイ11の温度は、PCTFEが溶融する温度であればよい。これらの温度はそれぞれ、典型的にはPCTFEの融点以上であり、PCTFEの融点+(40℃~130℃)が好ましい。
押出機内の温度及び押出ダイ11の温度が前記下限値以上であれば、溶融物を安定して押し出しでき、前記上限値以下であれば、熱分解に伴う材料の劣化を抑制できる。
押出機内の温度及び押出ダイ11の温度が前記下限値以上であれば、溶融物を安定して押し出しでき、前記上限値以下であれば、熱分解に伴う材料の劣化を抑制できる。
押出物1は、押出物1の表面温度がPCTFEの結晶化温度より高い状態で、第1冷却ロール12に接触させる。また、第1冷却ロール12の表面温度は120℃以下とする。
これにより、押出物1を第1冷却ロール12に接触させたときに、押出物1が急冷され、フィルム原反2の結晶化度が低くなる。フィルム原反2の結晶化度が低いので、フィルム原反2のヘーズが低い。また、フィルム原反2の結晶化度が低く、非晶質部分が多いので、23℃における引張伸度が高くなる。このようなヘーズの低さ及び引張伸度の高さは、熱処理後も充分に維持される。
これにより、押出物1を第1冷却ロール12に接触させたときに、押出物1が急冷され、フィルム原反2の結晶化度が低くなる。フィルム原反2の結晶化度が低いので、フィルム原反2のヘーズが低い。また、フィルム原反2の結晶化度が低く、非晶質部分が多いので、23℃における引張伸度が高くなる。このようなヘーズの低さ及び引張伸度の高さは、熱処理後も充分に維持される。
第1冷却ロール12との接触時の押出物1の表面温度(以下、「T1」とも記す。)及び第1冷却ロール12の表面温度(以下、「Tr1」とも記す。)は、フィルム原反2の所望の結晶化度、ひいてはフィルム原反2の所望のヘーズ、引張伸度等に応じて設定する。
Tr1は、フィルム原反2の結晶化度を低くする点から、120℃以下である。Tr1は、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。Tr1の下限は、例えば、20℃である。
T1は、フィルム原反2の結晶化度を低くする点から、PCTFEの結晶化温度より高い。T1は、(PCTFEの結晶化温度+10℃)以上が好ましく、(PCTFEの結晶化温度+30℃)以上が特に好ましい。T1の上限は、例えば、(PCTFEの融点+110℃)である。
T1とTr1との差(T1-Tr1)は、フィルム原反2の結晶化度を低くする点から、100℃以上が好ましく、140℃以上が特に好ましい。T1-Tr1の上限は、例えば300℃である。
T1は、押出ダイ11の温度、押出ダイ11の出口Aから、押出物1と第1冷却ロール12とが最初に接触する接触点Bまでの距離(以下、「A-B間距離」とも記す。)、成形速度(押出速度)等によって調整できる。
成形速度は、1~50m/分が好ましく、2~40m/分が特に好ましい。成形速度が前記下限値以上であれば、透明性、生産性が良好である。成形速度が前記上限値以下であれば、押出物1の押し出し量の増加に伴う、せん断発熱による熱劣化を抑えることができる。
A-B間距離は、400mm以下が好ましく、250mm以下が特に好ましい。A-B間距離が前記上限値以下であれば、T1をPCTFEの結晶化温度より高くすることが容易である。A-B間距離の下限は、例えば20mmである。
第2冷却ロール13の表面温度(以下、「Tr2」とも記す。)は、120℃以下である。Tr2は、Tr1と同じであってもよく異なっていてもよい。
Tr2は、典型的には、Tr1よりも低い。Tr2の下限は、例えば、20℃である。
Tr2は、典型的には、Tr1よりも低い。Tr2の下限は、例えば、20℃である。
(フィルム原反)
フィルム原反2の厚さは、例えば6~500μmであり、製造するフィルムの厚さを考慮して適宜選定し得る。
フィルム原反2の厚さは、例えば6~500μmであり、製造するフィルムの厚さを考慮して適宜選定し得る。
フィルム原反2の厚さ100μmあたりのヘーズは、3%以下が好ましく、2%以下が特に好ましい。フィルム原反2の厚さ100μmあたりのヘーズが前記上限値以下であれば、結晶化度が低く且つフィルム原反2を熱処理して得られるフィルムの厚さ100μmあたりのヘーズを3%以下としやすい。
フィルム原反2の厚さ100μmあたりのヘーズの下限は、例えば0.1%である。
フィルム原反2の厚さ100μmあたりのヘーズの下限は、例えば0.1%である。
フィルム原反2のMD及びTD各々の23℃での引張伸度は、30%以上が好ましく、70%以上が特に好ましい。前記引張伸度が30%以上であれば、フィルム原反2を熱処理して得られるフィルムのMD及びTD各々の23℃での引張伸度が優れる。
フィルム原反2のMD及びTD各々の23℃での引張伸度の上限は、例えば350%である。
フィルム原反2の引張伸度を大きくする方法としては、前記したT1及びTr1の調整によってフィルム原反2の結晶化度を低くする方法、押出ダイと冷却ロールとの間に遠赤外線ヒーターを設置して押出物を加熱する方法等が例示できる。
フィルム原反2のMD及びTD各々の23℃での引張伸度の上限は、例えば350%である。
フィルム原反2の引張伸度を大きくする方法としては、前記したT1及びTr1の調整によってフィルム原反2の結晶化度を低くする方法、押出ダイと冷却ロールとの間に遠赤外線ヒーターを設置して押出物を加熱する方法等が例示できる。
フィルム原反2の密度は、2.120g/cm3以下が好ましく、2.118g/cm3以下が特に好ましい。フィルム原反2の密度が2.120g/cm3以下であれば、フィルム原反2の結晶化度が充分に低く、厚さ100μmあたりのヘーズ、MD及びTD各々の引張伸度を前記の好ましい値としやすい。
フィルム原反2の密度の下限は、例えば2.110g/cm3である。
フィルム原反2の密度の下限は、例えば2.110g/cm3である。
(熱処理工程)
熱処理工程では、フィルム原反に対して熱処理を行う。
熱処理方法としては、以下の方法I、方法II、方法IIIが例示できる。
方法I:フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反に対して熱処理を行う方法。
方法II:フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反を巻き出して搬送しながら、又はフィルム原反を巻き取らずに搬送しながら熱処理を行う方法。
方法III:フィルム原反を枚葉状に裁断し、枚葉状のフィルム原反に対して熱処理を行う方法。
熱処理工程では、フィルム原反に対して熱処理を行う。
熱処理方法としては、以下の方法I、方法II、方法IIIが例示できる。
方法I:フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反に対して熱処理を行う方法。
方法II:フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反を巻き出して搬送しながら、又はフィルム原反を巻き取らずに搬送しながら熱処理を行う方法。
方法III:フィルム原反を枚葉状に裁断し、枚葉状のフィルム原反に対して熱処理を行う方法。
方法Iの場合、例えば、前記した製造装置10の一対のニップロール14の後段に、巻取ロールを配置し、一対のニップロール14の間を通過したフィルム原反2を巻取ロールに巻き取り、次いで巻き取られたフィルム原反2を熱処理装置に収容して熱処理する。
図2に、方法Iで用いる熱処理装置の一例の概略構成を示す。
図2に示す熱処理装置20は、巻取ロール21にロール状に巻き取ったフィルム原反2を収容する恒温槽22と、恒温槽22の天面から下方に延び、先端部に巻取ロール21の両端それぞれを保持する一対の吊下具23と、恒温槽22内に熱風を循環させる熱風循環部(図示略)とを備える。
図2に示す熱処理装置20は、巻取ロール21にロール状に巻き取ったフィルム原反2を収容する恒温槽22と、恒温槽22の天面から下方に延び、先端部に巻取ロール21の両端それぞれを保持する一対の吊下具23と、恒温槽22内に熱風を循環させる熱風循環部(図示略)とを備える。
熱処理装置20を用いた熱処理は、例えば、以下の手順で行われる。
巻取ロール21にロール状に巻き取ったフィルム原反2を熱処理装置20の恒温槽22に収容し、一対の吊下具23で巻取ロール21の両端それぞれを保持してフィルム原反2を吊るす。次いで、熱風循環部により恒温槽22内に熱風を循環させてフィルム原反2を熱処理し、熱処理されたフィルム原反2であるフィルム3を得る。
巻取ロール21にロール状に巻き取ったフィルム原反2を熱処理装置20の恒温槽22に収容し、一対の吊下具23で巻取ロール21の両端それぞれを保持してフィルム原反2を吊るす。次いで、熱風循環部により恒温槽22内に熱風を循環させてフィルム原反2を熱処理し、熱処理されたフィルム原反2であるフィルム3を得る。
方法Iにおいて、熱処理手段は、熱風に限定されず、蒸気、温水、熱媒、遠赤外線加熱等であってもよい。恒温槽の代わりに、加圧蒸気容器、温水槽、熱媒浴槽、遠赤外線加熱炉等を用いてもよい。
方法IIの場合、例えば、前記した製造装置10の一対のニップロール14の後段に、巻取ロールを配置し、一対のニップロール14の間を通過したフィルム原反2を巻取ロールに巻き取り、次いで、巻き取ったフィルム原反2を巻き出して熱処理装置に導入し、ロールツーロールでMDに搬送しながら熱処理する。
図3に、方法IIで用いる熱処理装置の一例の概略構成を示す。
図3に示す熱処理装置30は、ロール状に巻き取ったフィルム原反2を順次巻き出す巻出ロール31と、フィルム原反2を熱処理する熱処理部32と、複数の搬送ロール33と、熱処理されたフィルム原反2であるフィルム3を巻き取る巻取ロール34とを備える。熱処理部32には、フィルム原反2が搬送される空間Sが形成されており、空間S内に複数の搬送ロール33が配置されている。また、熱処理部32には、空間Sに導入されたフィルム原反2を加熱するための加熱機構(図示略)が設けられている。
図3に示す熱処理装置30は、ロール状に巻き取ったフィルム原反2を順次巻き出す巻出ロール31と、フィルム原反2を熱処理する熱処理部32と、複数の搬送ロール33と、熱処理されたフィルム原反2であるフィルム3を巻き取る巻取ロール34とを備える。熱処理部32には、フィルム原反2が搬送される空間Sが形成されており、空間S内に複数の搬送ロール33が配置されている。また、熱処理部32には、空間Sに導入されたフィルム原反2を加熱するための加熱機構(図示略)が設けられている。
熱処理装置30を用いた熱処理は、例えば、以下の手順で行われる。
ロール状に巻き取ったフィルム原反2を熱処理装置30の巻出ロール31に移し、巻出ロール31から巻き出して熱処理部32に搬送し、加熱機構により熱処理してフィルム原反2をフィルム3とし、フィルム3を巻取ロール34に巻き取る。
ロール状に巻き取ったフィルム原反2を熱処理装置30の巻出ロール31に移し、巻出ロール31から巻き出して熱処理部32に搬送し、加熱機構により熱処理してフィルム原反2をフィルム3とし、フィルム3を巻取ロール34に巻き取る。
前記のように熱処理する代わりに、製造装置10の後段に熱処理装置を配置し、一対のニップロール14の間を通過したフィルム原反2をそのまま巻き取らずに熱処理装置に導入し、ロールツーロールでMDに搬送しながら熱処理してもよい。
フィルム原反をロールツーロールで搬送する代わりに、コンベアに乗せて搬送してもよい。
熱処理後、必要に応じて、熱処理されたフィルム原反を巻取ロールに巻き取ってロール状としてもよく、熱処理されたフィルム原反を裁断して枚葉状としてもよい。
フィルム原反をロールツーロールで搬送する代わりに、コンベアに乗せて搬送してもよい。
熱処理後、必要に応じて、熱処理されたフィルム原反を巻取ロールに巻き取ってロール状としてもよく、熱処理されたフィルム原反を裁断して枚葉状としてもよい。
方法IIIの場合、枚葉状のフィルムは、固定された台の上に置いて熱処理してもよく、コンベアに乗せて搬送しながら熱処理してもよい。
フィルム原反を搬送しながら熱処理する場合(例えば熱処理方法が前記方法IIの場合)、熱処理時にフィルム原反にかかる張力は、100N/m以下が好ましい。前記張力は0N/mであってもよい。前記張力が前記上限値以下であると、熱処理時にフィルム原反が延伸されてフィルムが硬くなり、MD及びTDの引張伸度が低下することを抑制できる。張力は、ブレーキトルクからの換算値や途中のロールに設置したテンションメーターにより間接的、直接的に求められる。
フィルム原反の熱処理温度は、80~200℃である。
熱処理温度が80℃以上であれば、熱処理によってフィルム原反の密度が高まり、それによって水蒸気が通り抜けにくくなり、WVTRが小さくなる。また、結晶化温度以下であることからヘーズはほぼフィルム原反の値が維持できる。
一方、密度が高くなりすぎると、フィルム原反が硬くなり、MD及びTDそれぞれの引張伸度が低下する。熱処理温度が200℃以下であれば、フィルム原反のMD及びTD各々の引張伸度を充分に維持できる。
したがって、熱処理温度が80~200℃であれば、水蒸気バリア性、透明性及び引張伸度に優れたフィルムが得られる。
熱処理によってフィルム原反の密度が高まる理由としては、熱処理によってフィルム原反の成形時の加工応力等で部分的に疎に配置した分子が圧密化されるためと考えられる。
熱処理温度が80℃以上であれば、熱処理によってフィルム原反の密度が高まり、それによって水蒸気が通り抜けにくくなり、WVTRが小さくなる。また、結晶化温度以下であることからヘーズはほぼフィルム原反の値が維持できる。
一方、密度が高くなりすぎると、フィルム原反が硬くなり、MD及びTDそれぞれの引張伸度が低下する。熱処理温度が200℃以下であれば、フィルム原反のMD及びTD各々の引張伸度を充分に維持できる。
したがって、熱処理温度が80~200℃であれば、水蒸気バリア性、透明性及び引張伸度に優れたフィルムが得られる。
熱処理によってフィルム原反の密度が高まる理由としては、熱処理によってフィルム原反の成形時の加工応力等で部分的に疎に配置した分子が圧密化されるためと考えられる。
フィルム原反を搬送せずに熱処理する場合(例えば熱処理方法が前記方法Iの場合)、熱処理温度は、80~200℃が好ましく、100~180℃が特に好ましい。熱処理時間は、0.5~168時間が好ましく、2~48時間がより好ましい。
フィルム原反を搬送しながら熱処理する場合(例えば熱処理方法が前記方法IIの場合)、熱処理温度は、90~200℃が好ましく、120~200℃が特に好ましい。熱処理時間は、5~1800秒間が好ましく、10~600秒間がより好ましい。
フィルム原反を搬送しながら熱処理する場合(例えば熱処理方法が前記方法IIの場合)、熱処理温度は、90~200℃が好ましく、120~200℃が特に好ましい。熱処理時間は、5~1800秒間が好ましく、10~600秒間がより好ましい。
成形工程で得たフィルム原反の熱処理は、前記熱処理後のフィルムの密度が前記フィルム原反の密度(100%)の100.2~102.5%になるように行うことが好ましい。フィルムの密度は、より好ましくは前記フィルム原反の密度の100.5~102.2%であり、特に好ましくは100.9~102.0%である。フィルムの密度がこの範囲にあると、WVTRの低減と引張伸度の低下を狙いの範囲に入れることが出来る。
また、成形工程で得たフィルム原反の密度が2.120g/cm3以下である場合、熱処理後のフィルム原反の密度、ひいては最終的に得られるフィルムの密度が、2.125g/cm3以上となるように行うことが好ましい。フィルムの密度が、2.125g/cm3以上であれば、水蒸気バリア性、透明性がより優れる。
フィルム原反の密度が2.120g/cm3以下である場合、熱処理後のフィルム原反の密度の上限は、例えば2.173g/cm3である。
フィルムの密度は、フィルム原反の密度、熱処理温度及び熱処理時間によって調整できる。熱処理温度が高いほど、又は熱処理時間が長いほど、フィルムの密度が高くなる傾向がある。
また、成形工程で得たフィルム原反の密度が2.120g/cm3以下である場合、熱処理後のフィルム原反の密度、ひいては最終的に得られるフィルムの密度が、2.125g/cm3以上となるように行うことが好ましい。フィルムの密度が、2.125g/cm3以上であれば、水蒸気バリア性、透明性がより優れる。
フィルム原反の密度が2.120g/cm3以下である場合、熱処理後のフィルム原反の密度の上限は、例えば2.173g/cm3である。
フィルムの密度は、フィルム原反の密度、熱処理温度及び熱処理時間によって調整できる。熱処理温度が高いほど、又は熱処理時間が長いほど、フィルムの密度が高くなる傾向がある。
フィルム原反の熱処理工程後に、得られたフィルムに対して、さらに、熱処理以外の後加工(以下、「他の後加工」とも記す。)を行って最終物としてもよい。
他の後加工としては、フィルムの裁断、延伸処理、表面処理、印刷、コーティングが例示できる。
延伸処理を行うと、フィルムのMDの引張伸度及びTDの引張伸度が低下する傾向があるので、延伸処理は行わないことが好ましい。延伸処理を行う場合は、延伸処理条件を、延伸処理後に、フィルムのMD及びTD各々の23℃での引張伸度が30%未満とならない条件とすることが好ましい。
他の後加工としては、フィルムの裁断、延伸処理、表面処理、印刷、コーティングが例示できる。
延伸処理を行うと、フィルムのMDの引張伸度及びTDの引張伸度が低下する傾向があるので、延伸処理は行わないことが好ましい。延伸処理を行う場合は、延伸処理条件を、延伸処理後に、フィルムのMD及びTD各々の23℃での引張伸度が30%未満とならない条件とすることが好ましい。
(樹脂材料)
樹脂材料は、PCTFEを含む。
本発明におけるPCTFEは、クロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」とも記す。)に基づく単位(以下、「CTFE単位」とも記す。)を含むポリマーである。
PCTFEは、CTFEと共重合可能な他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。PCTFE中の他のモノマーに基づく単位は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
樹脂材料は、PCTFEを含む。
本発明におけるPCTFEは、クロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」とも記す。)に基づく単位(以下、「CTFE単位」とも記す。)を含むポリマーである。
PCTFEは、CTFEと共重合可能な他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。PCTFE中の他のモノマーに基づく単位は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
他のモノマーとしては、CTFE以外のフルオロモノマー及びフッ素原子を有しないモノマー(以下、「非フッ素モノマー」とも記す。)が例示できる。
CTFE以外のフルオロモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン等のフルオロオレフィン、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)、官能基を有するフルオロビニルエーテル、フルオロ(ジビニルエーテル)、ポリフルオロ(アルキルエチレン)、環構造を有するフルオロモノマーが例示できる。
CTFE以外のフルオロモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン等のフルオロオレフィン、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)、官能基を有するフルオロビニルエーテル、フルオロ(ジビニルエーテル)、ポリフルオロ(アルキルエチレン)、環構造を有するフルオロモノマーが例示できる。
ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)6Fを例示できる。
ポリフルオロ(アルキルエチレン)としては、CH2=CF(CF2)2F、CH2=CF(CF2)3F、CH2=CF(CF2)4F、CH2=CF(CF2)5F、CH2=CF(CF2)6F、CH2=CF(CF2)2H、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H、CH2=CF(CF2)5H、CH2=CF(CF2)6H、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)5F、CH2=CH(CF2)6F、CH2=CH(CF2)2H、CH2=CH(CF2)3H、CH2=CH(CF2)4H、CH2=CH(CF2)5H、CH2=CH(CF2)6Hを例示できる。
ポリフルオロ(アルキルエチレン)としては、CH2=CF(CF2)2F、CH2=CF(CF2)3F、CH2=CF(CF2)4F、CH2=CF(CF2)5F、CH2=CF(CF2)6F、CH2=CF(CF2)2H、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H、CH2=CF(CF2)5H、CH2=CF(CF2)6H、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)5F、CH2=CH(CF2)6F、CH2=CH(CF2)2H、CH2=CH(CF2)3H、CH2=CH(CF2)4H、CH2=CH(CF2)5H、CH2=CH(CF2)6Hを例示できる。
官能基を有するフルオロビニルエーテルとしては、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H、CF2=CFOCF2CF2SO3H、CF2=CFO(CF2)3COOCH3、CF2=CFO(CF2)3COOHを例示できる。
フルオロ(ジビニルエーテル)としては、CF2=CFCF2CF2OCF=CF2、CF2=CFCF2OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2を例示できる。
環構造を有するフルオロモノマーとしては、ペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール、ペルフルオロ(2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソラン)を例示できる。
フルオロ(ジビニルエーテル)としては、CF2=CFCF2CF2OCF=CF2、CF2=CFCF2OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2を例示できる。
環構造を有するフルオロモノマーとしては、ペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール、ペルフルオロ(2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソラン)を例示できる。
非フッ素モノマーとしては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、フッ素原子を含有しないモノマー(以下、「官能モノマー」とも記す。)、オレフィン(エチレン等)、ビニルエステル(酢酸ビニル等)を例示できる。
官能モノマーの官能基としては、他の層との界面における接着性の点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、ケト基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基を例示できる。
ケト基は、炭素数2~8のアルキレン基中の炭素原子間に含まれるのが好ましい。なお、前記アルキレン基の炭素数は、ケト基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、-C(=O)F、-C(=O)Cl、-C(=O)Br、-C(=O)Iを例示でき、-C(=O)Fが好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数1~8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
カルボニル基含有基としては、酸無水物基、カルボキシ基が好ましい。
ケト基は、炭素数2~8のアルキレン基中の炭素原子間に含まれるのが好ましい。なお、前記アルキレン基の炭素数は、ケト基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、-C(=O)F、-C(=O)Cl、-C(=O)Br、-C(=O)Iを例示でき、-C(=O)Fが好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数1~8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
カルボニル基含有基としては、酸無水物基、カルボキシ基が好ましい。
官能モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等のカルボキシ基を有するモノマー、無水イタコン酸(以下、「IAH」とも記す。)、無水シトラコン酸(以下、「CAH」とも記す。)、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」とも記す。)、無水マレイン酸等の酸無水物基を有するモノマー、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エポキシアルキルビニルエーテルを例示でき、カルボキシ基を有するモノマー、酸無水物基を有するモノマーが好ましい。
酸無水物基を有するモノマーとしては、IAH、CAH又はNAHが好ましい。
官能基モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸無水物基を有するモノマーとしては、IAH、CAH又はNAHが好ましい。
官能基モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
PCTFEのポリマー主鎖の末端基として官能基が存在してもよい。
官能基がポリマー主鎖の末端基として存在するPCTFEは、官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を用いた重合により得られる。
官能基をもたらす連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコールを例示できる。
官能基をもたらす重合開始剤としては、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを例示できる。
官能基がポリマー主鎖の末端基として存在するPCTFEは、官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を用いた重合により得られる。
官能基をもたらす連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコールを例示できる。
官能基をもたらす重合開始剤としては、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを例示できる。
PCTFEを構成する全単位の合計のうちCTFE単位の割合は、90~100モル%が好ましく、95~100モル%がより好ましく、97~100モル%が特に好ましく、100モル%(CTFE単独重合体)が最も好ましい。CTFE単位の割合が前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。
PCTFEのMVRは、1~400mm3/秒が好ましく、5~350mm3/秒がより好ましく、10~300mm3/秒が特に好ましい。MVRが前記下限値以上であれば、成形性に優れ、表面平滑性、外観に優れたフィルムが得られやすい。MVRが前記上限値以下であれば、機械的強度に優れたフィルムが得られやすい。
PCTFEの融点は、200~225℃が好ましく、205~220℃が特に好ましい。PCTFEの融点が前記下限値以上であれば、フィルムの耐熱性に優れる。PCTFEの融点が前記上限値以下であれば、フィルム原反を成形しやすい。
樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
添加剤としては、有機顔料、無機顔料等の色素、酸化銅等の熱安定化剤、イオン性液体等の帯電防止剤が例示できる。
添加剤としては、有機顔料、無機顔料等の色素、酸化銅等の熱安定化剤、イオン性液体等の帯電防止剤が例示できる。
樹脂材料の総質量のうちPCTFEの割合は、97~100質量%が好ましく、99~100質量%がより好ましく、99.5~100質量%がさらに好ましく、99.7~100質量%が特に好ましい。PCTFEの割合が前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。
(作用効果)
本発明のフィルムの製造方法にあっては、PCTFEを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度が前記ポリクロロトリフルオロエチレンの結晶化温度より高い状態で、表面温度が120℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形し、前記フィルム原反に対して80~200℃で熱処理を行うので、結晶化度を適切に制御できる。それ故、得られたフィルムは、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れるものと考えらえる。
本発明のフィルムの製造方法にあっては、PCTFEを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度が前記ポリクロロトリフルオロエチレンの結晶化温度より高い状態で、表面温度が120℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形し、前記フィルム原反に対して80~200℃で熱処理を行うので、結晶化度を適切に制御できる。それ故、得られたフィルムは、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れるものと考えらえる。
〔フィルム〕
本発明のフィルムは、PCTFEを含む。
PCTFEは前記のとおりである。
本発明のフィルムは、PCTFEを含む。
PCTFEは前記のとおりである。
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでいてもよい。添加剤は前記のとおりである。
フィルムの総質量のうちPCTFEの割合は、97~100質量%が好ましく、99~100質量%がより好ましく、99.5~100質量%がさらに好ましく、99.7~100質量%が特に好ましい。PCTFEの割合が前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。
本発明のフィルムの厚さは、例えば6~500μmであり、フィルムの用途、所望のWVTR等を考慮して適宜選定し得る。
例えば、本発明のフィルムからなる層を他の層と積層して積層体とし、この積層体をブリスター包装用途に用いる場合は、フィルムからなる層の厚さは、6~100μmが好ましい。
例えば、本発明のフィルムからなる層を他の層と積層して積層体とし、この積層体をブリスター包装用途に用いる場合は、フィルムからなる層の厚さは、6~100μmが好ましい。
本発明のフィルムの厚さ100μmあたりの37.8℃、相対湿度100%でのWVTRは、0.07g/(m2・日)以下であり、0.06g/(m2・日)以下が好ましく、0.05g/(m2・日)以下が特に好ましい。前記WVTRが小さいほど、水蒸気バリア性が優れる。
前記WVTRは、水蒸気バリア性の点では小さいほど好ましいが、前記WVTRが小さくなると、引張伸度が小さくなる傾向がある。したがって、相対湿度100%でのWVTRは、0.02g/(m2・日)以上が好ましく、0.03g/(m2・日)以上がより好ましい。
また、水蒸気バリア性と引張伸度とのバランスの点では、前記WVTRは、0.02~0.07g/(m2・日)が好ましく、0.03~0.06g/(m2・日)が特に好ましい。
前記WVTRは、水蒸気バリア性の点では小さいほど好ましいが、前記WVTRが小さくなると、引張伸度が小さくなる傾向がある。したがって、相対湿度100%でのWVTRは、0.02g/(m2・日)以上が好ましく、0.03g/(m2・日)以上がより好ましい。
また、水蒸気バリア性と引張伸度とのバランスの点では、前記WVTRは、0.02~0.07g/(m2・日)が好ましく、0.03~0.06g/(m2・日)が特に好ましい。
本発明のフィルムの厚さ100μmあたりのヘーズは、3%以下であり、2%以下が好ましく、1%以下が特に好ましく、0.5%以下が最も好ましい。前記ヘーズが低いほど、透明性が優れる。
本発明のフィルムのMD及びTD各々の23℃での引張伸度は、30%以上であり、50%以上が好ましく、70%以上が特に好ましい。引張伸度が30%以上であれば、本発明のフィルムや本発明のフィルムと他の層とを積層した積層体を絞り加工する際に、本発明のフィルムや積層体が破れにくく、絞り加工性に優れる。
フィルムのMD及びTD各々の引張伸度の上限は、例えば350%である。
フィルムのMD及びTD各々の引張伸度の上限は、例えば350%である。
本発明のフィルムの密度は、2.125g/cm3以上が好ましく、2.135g/cm3以上が特に好ましい。フィルムの密度が2.125g/cm3以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性が優れる。
フィルムの密度は、2.165g/cm3以下が好ましく、2.160g/cm3以下が特に好ましい。フィルムの密度が2.165g/cm3以下であれば、フィルムのMD及びTDの引張伸度が優れる。
フィルムの密度は、2.165g/cm3以下が好ましく、2.160g/cm3以下が特に好ましい。フィルムの密度が2.165g/cm3以下であれば、フィルムのMD及びTDの引張伸度が優れる。
本発明のフィルムは、前記した本発明のフィルムの製造方法により製造できる。
〔積層体〕
本発明の積層体は、前記した本発明のフィルムからなる層と、1種以上の他の層とが存在する積層体である。
本発明の積層体中、本発明のフィルムからなる層、他の層はそれぞれ1層でもよく2層以上でもよい。本発明の積層体を構成する層の総数は、例えば2~5である。
本発明の積層体は、前記した本発明のフィルムからなる層と、1種以上の他の層とが存在する積層体である。
本発明の積層体中、本発明のフィルムからなる層、他の層はそれぞれ1層でもよく2層以上でもよい。本発明の積層体を構成する層の総数は、例えば2~5である。
図4は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
図4に示す積層体40は、本発明のフィルムからなる層41と、接着層45(他の層)と、基材層43(他の層)とがこの順に積層された積層体である。
図4に示す積層体40は、本発明のフィルムからなる層41と、接着層45(他の層)と、基材層43(他の層)とがこの順に積層された積層体である。
基材層43を構成する材料としては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、環状オレフィンポリマー、無延伸ポリエチレンテレフタレートが例示できる。
基材層43の厚さは、例えば100~1000μmである。
基材層43の厚さは、例えば100~1000μmである。
接着層45を構成する接着剤としては、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤が例示できる。
接着層45の厚さは、例えば1~10μmである。
接着層45の厚さは、例えば1~10μmである。
積層体40は、例えば、本発明のフィルムからなる層と基材層43とを、接着剤を用いて貼り合わせることにより製造できる。
本発明のフィルムは、前記した本発明のフィルムの製造方法により製造できる。
本発明のフィルムからなる層と他の層との接着性を向上させるために、他の層を積層する前に、本発明のフィルム又は基材層43に対して表面処理を行ってよい。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理が例示できる。
本発明のフィルムと基材層43とを貼り合わせる方法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法等の公知のラミネート方法を採用できる。
本発明のフィルムは、前記した本発明のフィルムの製造方法により製造できる。
本発明のフィルムからなる層と他の層との接着性を向上させるために、他の層を積層する前に、本発明のフィルム又は基材層43に対して表面処理を行ってよい。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理が例示できる。
本発明のフィルムと基材層43とを貼り合わせる方法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法等の公知のラミネート方法を採用できる。
〔包装材料〕
本発明の包装材料は、本発明のフィルム又は本発明の積層体を含む。
本発明の包装材料としては、本発明のフィルムが水蒸気バリア性、透明性、引張伸度に優れる点から、ブリスター包装用の包装材料が好ましい。
本発明の包装材料は、本発明のフィルム又は本発明の積層体を含む。
本発明の包装材料としては、本発明のフィルムが水蒸気バリア性、透明性、引張伸度に優れる点から、ブリスター包装用の包装材料が好ましい。
図5は、ブリスター包装において内容物を収容する包装体の一例を模式的に示す断面図である。図5には、包装体に内容物が収容された状態を示している。内容物としては、薬剤カプセル等が挙げられる。
図5に示す包装体50は、容器51と蓋材53とを備える。
容器51は、1以上のポケット部51aを有する。ポケット部51aは、容器51の一方面側に開口する凹部を有する。この凹部に内容物60を収容するようになっている。ポケット部51aは、容器51の他方面側に突出して形成されている。
蓋材53は、容器51の一方面側に積層され、ポケット部51aの凹部の開口を封止する。
図5に示す包装体50は、容器51と蓋材53とを備える。
容器51は、1以上のポケット部51aを有する。ポケット部51aは、容器51の一方面側に開口する凹部を有する。この凹部に内容物60を収容するようになっている。ポケット部51aは、容器51の他方面側に突出して形成されている。
蓋材53は、容器51の一方面側に積層され、ポケット部51aの凹部の開口を封止する。
本発明の包装材料、例えば前記した積層体40を、公知の方法により絞り加工してポケット部51aを形成することにより、容器51とすることができる。積層体40にポケット部51aを形成する場合、通常、本発明のフィルムからなる層41側が内側(蓋材53側)となるようにポケット部51aを形成する。
蓋材53としては、ブリスター包装の蓋材として公知のものを使用できる。例えば、アルミニウム箔等の基材と、前記基材の一方面(容器51側)に積層されたヒートシール層とを有する蓋材を使用できる。
蓋材53としては、ブリスター包装の蓋材として公知のものを使用できる。例えば、アルミニウム箔等の基材と、前記基材の一方面(容器51側)に積層されたヒートシール層とを有する蓋材を使用できる。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述の例1~6のうち、例1~4は実施例であり、例5~6は比較例である。
各例で使用した測定又は評価方法、及び材料を以下に示す。
後述の例1~6のうち、例1~4は実施例であり、例5~6は比較例である。
各例で使用した測定又は評価方法、及び材料を以下に示す。
(測定方法)
<MVR>
PCTFEのMVR(mm3/秒)は、JIS K 7210-1:2014(対応国際規格ISO 1133-1:2011)に規定の方法に従って測定した。ただし、温度230℃、圧力100kg/cm2、L/D=1/1mmの条件で測定した。
<MVR>
PCTFEのMVR(mm3/秒)は、JIS K 7210-1:2014(対応国際規格ISO 1133-1:2011)に規定の方法に従って測定した。ただし、温度230℃、圧力100kg/cm2、L/D=1/1mmの条件で測定した。
<融点、結晶化温度>
PCTFEの融点は、示差走査熱量計(セイコーインスツル社製、DSC7020)を用いて、10℃/分の昇温速度で測定した。
PCTFEの結晶化温度は、示差走査熱量計(セイコーインスツル社製、DSC7020)を用いて、一旦溶融したPCTFEを10℃/分の降温速度で測定した時の発熱ピークの位置で定義した。
具体的には、アルミニウムパンに10±0.2mgのサンプルを秤量してからアルミニウムキャップを被せて密栓した。比較材料であるアルミナを同様に10±0.2mgに秤量してからアルミニウムキャップを被せて密栓した。示差走査熱量計に上記で準備したサンプルと比較材料をセットして10℃/分で30℃から270℃まで昇温した後5分間保持し、次いで10℃/分の冷却速度で120℃以下まで下げた。このときに得られたDSCカーブの昇温過程で発現する融解ピークの最大値に対応する温度を融点と定義した。また、冷却過程で発現する発熱ピーク温度に対応する温度を結晶化温度と定義した。
PCTFEの融点は、示差走査熱量計(セイコーインスツル社製、DSC7020)を用いて、10℃/分の昇温速度で測定した。
PCTFEの結晶化温度は、示差走査熱量計(セイコーインスツル社製、DSC7020)を用いて、一旦溶融したPCTFEを10℃/分の降温速度で測定した時の発熱ピークの位置で定義した。
具体的には、アルミニウムパンに10±0.2mgのサンプルを秤量してからアルミニウムキャップを被せて密栓した。比較材料であるアルミナを同様に10±0.2mgに秤量してからアルミニウムキャップを被せて密栓した。示差走査熱量計に上記で準備したサンプルと比較材料をセットして10℃/分で30℃から270℃まで昇温した後5分間保持し、次いで10℃/分の冷却速度で120℃以下まで下げた。このときに得られたDSCカーブの昇温過程で発現する融解ピークの最大値に対応する温度を融点と定義した。また、冷却過程で発現する発熱ピーク温度に対応する温度を結晶化温度と定義した。
<押出物及び冷却ロールの表面温度>
押出物の表面温度は、赤外線放射温度計(佐藤計量器製作所社製SK-8900)を用い、放射率設定0.85にて、押出物の表面に対して30°の角度で、前記表面から約20cm離れた位置で測定した。本願では押出物の表面温度は、フィルム幅方向の中央部分での測定値を示す。冷却ロールの表面温度は、接触式の表面温度計(安立計器社製、HA-200E)を用いて測定した。
押出物の表面温度は、赤外線放射温度計(佐藤計量器製作所社製SK-8900)を用い、放射率設定0.85にて、押出物の表面に対して30°の角度で、前記表面から約20cm離れた位置で測定した。本願では押出物の表面温度は、フィルム幅方向の中央部分での測定値を示す。冷却ロールの表面温度は、接触式の表面温度計(安立計器社製、HA-200E)を用いて測定した。
<厚さ>
フィルム等の厚さは、接触式厚さ計(ミツトヨ社製マイクロメーター)を用いて測定した。
フィルム等の厚さは、接触式厚さ計(ミツトヨ社製マイクロメーター)を用いて測定した。
<WVTR>
フィルム等の水蒸気透過度(WVTR)は、水蒸気透過率測定装置(MOCON Inc.製、PERMATRAN-W3/31)を用い、JIS K 7129:2008 付属書Bに規定の方法に従って、37.8℃、100%RHでの値を測定した。
フィルム等の水蒸気透過度(WVTR)は、水蒸気透過率測定装置(MOCON Inc.製、PERMATRAN-W3/31)を用い、JIS K 7129:2008 付属書Bに規定の方法に従って、37.8℃、100%RHでの値を測定した。
<ヘーズ>
フィルム等のヘーズは、ヘーズメータ(日本電色工業社製、NDH-5000)を用い、JIS K 7136:2000(対応国際規格:ISO 14782:1999)に規定の方法に従って、JIS Z 8781-2:2012(対応国際規格ISO 11664-2:2007)に準拠したCIE標準イルミナントD65を用いて23℃で測定した。
フィルム等のヘーズは、ヘーズメータ(日本電色工業社製、NDH-5000)を用い、JIS K 7136:2000(対応国際規格:ISO 14782:1999)に規定の方法に従って、JIS Z 8781-2:2012(対応国際規格ISO 11664-2:2007)に準拠したCIE標準イルミナントD65を用いて23℃で測定した。
<引張伸度>
フィルム等の引張伸度は、ASTM D638に従って、ASTM V号ダンベル形状の試験片について、引張速度200mm/分にて、23℃における値を測定した。
フィルム等の引張伸度は、ASTM D638に従って、ASTM V号ダンベル形状の試験片について、引張速度200mm/分にて、23℃における値を測定した。
<密度>
フィルム等の密度(g/cm3)は、自動密度計(新光電子社製、DMA-220)を用い、JIS K 7112:1999に規定のA法(水中置換法)に従って測定した。
フィルム等の密度(g/cm3)は、自動密度計(新光電子社製、DMA-220)を用い、JIS K 7112:1999に規定のA法(水中置換法)に従って測定した。
(製造例1:PCTFEの合成)
内容積2.5Lのステンレス製重合槽内を真空にした後、溶媒として脱イオン水1000g、開始剤として過硫酸カリウム4.0g、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)555gを仕込み、内温を50℃に調整した。その時の圧力は1.17MPaGであった。「MPaG」における「G」はゲージ圧を示す。
次に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液(亜硫酸水素ナトリウム8.6g、脱イオン水100g)を添加し、重合を開始した。添加は7.4cc/時の速度で4時間行い、添加開始から7時間後に冷却し、未反応CTFEをパージした後、重合物を重合槽から取り出し、洗浄、乾燥することによりPCTFE105gを得た。
得られたPCTFEのMVRは75mm3/秒であり、融点は211℃であり、結晶化温度は186℃であった。
内容積2.5Lのステンレス製重合槽内を真空にした後、溶媒として脱イオン水1000g、開始剤として過硫酸カリウム4.0g、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)555gを仕込み、内温を50℃に調整した。その時の圧力は1.17MPaGであった。「MPaG」における「G」はゲージ圧を示す。
次に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液(亜硫酸水素ナトリウム8.6g、脱イオン水100g)を添加し、重合を開始した。添加は7.4cc/時の速度で4時間行い、添加開始から7時間後に冷却し、未反応CTFEをパージした後、重合物を重合槽から取り出し、洗浄、乾燥することによりPCTFE105gを得た。
得られたPCTFEのMVRは75mm3/秒であり、融点は211℃であり、結晶化温度は186℃であった。
(例1~4)
図1に示した製造装置10と同様の構成の製造装置を用い、以下の手順でフィルム原反を成形した。押出機としては、バレル直径30mmの一軸スクリュー押出機を用いた。押出ダイ11としては、口金幅250mmのフィルム用ダイを用いた。
押出機にて製造例1のPCTFEを溶融させ、押出ダイ11から押し出してフィルム状の押出物を成形し、押出物を、第1冷却ロール12、第2冷却ロール13、ニップロール14を順次通過させてフィルム形状を固定し、厚さ100μmのフィルム原反を得た。押出ダイ11の温度は300℃、押出ダイ11出口から第1冷却ロール12までの距離(A-B間距離)は45mm、第1冷却ロール12の表面温度は90℃、第2冷却ロール13の表面温度は60℃、成形速度は1.1m/分とした。
次いで、得られたフィルム原反を、表1に示す温度に設定した熱風循環恒温槽内に吊るし、18時間熱処理してフィルムを得た。
第1冷却ロール12と接触する際の押出物の表面温度T1、第1冷却ロールの表面温度Tr1、得られたフィルムの物性(密度、水蒸気透過率、ヘーズ、引張伸度)を表1に示す。
図1に示した製造装置10と同様の構成の製造装置を用い、以下の手順でフィルム原反を成形した。押出機としては、バレル直径30mmの一軸スクリュー押出機を用いた。押出ダイ11としては、口金幅250mmのフィルム用ダイを用いた。
押出機にて製造例1のPCTFEを溶融させ、押出ダイ11から押し出してフィルム状の押出物を成形し、押出物を、第1冷却ロール12、第2冷却ロール13、ニップロール14を順次通過させてフィルム形状を固定し、厚さ100μmのフィルム原反を得た。押出ダイ11の温度は300℃、押出ダイ11出口から第1冷却ロール12までの距離(A-B間距離)は45mm、第1冷却ロール12の表面温度は90℃、第2冷却ロール13の表面温度は60℃、成形速度は1.1m/分とした。
次いで、得られたフィルム原反を、表1に示す温度に設定した熱風循環恒温槽内に吊るし、18時間熱処理してフィルムを得た。
第1冷却ロール12と接触する際の押出物の表面温度T1、第1冷却ロールの表面温度Tr1、得られたフィルムの物性(密度、水蒸気透過率、ヘーズ、引張伸度)を表1に示す。
(例5)
フィルム原反の熱処理を行わなかったこと以外は例1と同様にしてフィルムを得た。その物性を表1に示す。
なお、例5のフィルムの物性は、例1~4におけるフィルム原反の物性とみなすことができる。
フィルム原反の熱処理を行わなかったこと以外は例1と同様にしてフィルムを得た。その物性を表1に示す。
なお、例5のフィルムの物性は、例1~4におけるフィルム原反の物性とみなすことができる。
(例6)
第1冷却ロール12の表面温度を148℃としたこと以外は例5と同様にしてフィルムを得た。その物性を表1に示す。
第1冷却ロール12の表面温度を148℃としたこと以外は例5と同様にしてフィルムを得た。その物性を表1に示す。
表1の結果から、以下のことが確認できた。
押出物の表面温度T1がPCTFEの結晶化温度より高い状態で、表面温度が120℃以下の第1冷却ロールに押出物を接触させると、ヘーズが低く、引張伸度が大きいフィルム原反が得られる。このフィルム原反は、ヘーズが低く、引張伸度が大きいので、結晶化度が低い。
このフィルム原反を80~200℃で熱処理すると、充分な引張伸度を保持しつつ、密度が高まり、WVTR及びヘーズが低くなる。
押出物の表面温度T1がPCTFEの結晶化温度より高い状態で、表面温度が120℃以下の第1冷却ロールに押出物を接触させると、ヘーズが低く、引張伸度が大きいフィルム原反が得られる。このフィルム原反は、ヘーズが低く、引張伸度が大きいので、結晶化度が低い。
このフィルム原反を80~200℃で熱処理すると、充分な引張伸度を保持しつつ、密度が高まり、WVTR及びヘーズが低くなる。
本発明のフィルム及び本発明の積層体の用途に特に制限はなく、例えば包装材料、フレキシブル太陽電池表面材、有機ELを用いた表示素子の表面材等に使用し得る。
本発明のフィルムは水蒸気バリア性、透明性、引張伸度に優れることから、本発明のフィルム及び本発明の積層体の用途としては、包装材料が好適である。
なお、2018年08月24日に出願された日本特許出願2018-157183号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
本発明のフィルムは水蒸気バリア性、透明性、引張伸度に優れることから、本発明のフィルム及び本発明の積層体の用途としては、包装材料が好適である。
なお、2018年08月24日に出願された日本特許出願2018-157183号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
1 押出物、2 フィルム原反、3 フィルム、10 フィルム原反の製造装置、11 押出ダイ、12 第1冷却ロール、13 第2冷却ロール、14 ニップロール、20 熱処理装置、21 巻取ロール、22 恒温槽、23 吊下具、30 熱処理装置、31 巻出ロール、32 熱処理部、33 搬送ロール、34 巻取ロール、40 積層体、41 本発明のフィルムからなる層、43 基材層、45 接着層、50 包装体、51 容器、51a ポケット部、53 蓋材、60 内容物
Claims (4)
- ポリクロロトリフルオロエチレンを含み、
厚さ100μmあたりの37.8℃、相対湿度100%での水蒸気透過度が0.02~0.06g/(m2・日)であり、
厚さ100μmあたりのヘーズが3%以下であり、
MD及びTD各々の23℃での引張伸度が30%以上であり、
密度が2.125g/cm3以上である、フィルム。 - 請求項1に記載のフィルムからなる層と、1種以上の他の層とが存在する、積層体。
- 請求項1に記載のフィルム又は請求項2に記載の積層体を含む包装材料。
- ブリスター包装用である請求項3に記載の包装材料。
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