WO2020040024A1 - フィルムの製造方法、フィルム、積層体及び包装材料 - Google Patents

フィルムの製造方法、フィルム、積層体及び包装材料 Download PDF

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WO2020040024A1
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heat treatment
raw material
pctfe
roll
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樋口　義明
晋太郎 福永
隆俊 八百板
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a film, a film, a laminate, and a packaging material.
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • a bottom portion for blister packaging is provided by providing a pocket portion for accommodating capsules or the like by drawing in a laminate in which a layer made of a PCTFE film and another layer are laminated.
  • further improvement of the water vapor barrier property of the PCTFE film has been demanded due to the demand for long-term storage of pharmaceuticals and the like and the demand for thinner films to be used.
  • Patent Document 1 A method in which molten PCTFE is extruded, cooled to a temperature lower than the melting point to form a crystalline PCTFE film, and the film is stretched under predetermined conditions (Patent Document 1).
  • a method in which the temperature of the film is not lowered to 170 ° C. or lower before the holding step Patent Document 2.
  • Patent Document 1 has a problem that the PCTFE film is hardened by stretching and the tensile elongation is reduced.
  • Comparative Example 3 of Patent Document 2 shows that the stretched PCTFE film has an MD tensile elongation of 9% and a TD tensile elongation of 10%.
  • the tensile elongation of the PCTFE film is low, the PCTFE film or the laminate containing the same is torn (inferior in drawability) when drawing is performed.
  • the water vapor barrier property is improved by increasing the crystallinity of the PCTFE film.
  • the present invention provides a method for producing a film, a film, a laminate, and a packaging material having the following constitutions [1] to [13].
  • a resin material containing polychlorotrifluoroethylene is melted, extruded from an extrusion die into a film, and the extruded product is heated in a state where the surface temperature of the extruded product is higher than the crystallization temperature of the polychlorotrifluoroethylene.
  • a surface temperature is contacted with a cooling roll having a temperature of 120 ° C. or less to form a film raw material
  • a method for producing a film wherein the raw film is subjected to a heat treatment at 80 to 200 ° C.
  • the film according to [9] wherein the film has a density of 2.125 g / cm 3 or more.
  • a laminate comprising a layer made of the film of the above [9] or [10] and one or more other layers.
  • a packaging material comprising the film of [9] or [10] or the laminate of [11].
  • the packaging material according to [12] which is for blister packaging.
  • a film having excellent water vapor barrier properties, tensile elongation and transparency can be produced.
  • the film of the present invention is excellent in water vapor barrier property, tensile elongation and transparency. Therefore, according to the film of the present invention, it is possible to provide a laminate and a packaging material having excellent water vapor barrier properties, drawability, and transparency.
  • the meanings of the following terms in the present specification are as follows.
  • the “raw film” is a film before performing post-processing such as heat treatment (processing after film formation).
  • the raw film may be a long (band-shaped) film or a single-wafer film.
  • MD means a flow direction (Machine Direction)
  • TD means a direction (Transverse Direction) orthogonal to the MD.
  • Melting point is the temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) corresponding to the maximum of the melting peak of the polymer.
  • the “crystallization temperature” is a temperature corresponding to the maximum value of the exothermic peak that appears when the polymer melted by the DSC method is cooled at a rate of 10 ° C./min.
  • the “melt volume flow rate” (MVR) of PCTFE is a value (mm 3 / sec) measured according to a method specified in JIS K 7210-1: 2014 (corresponding international standard ISO 1133-1: 2011). However, it was measured at 230 ° C. under a pressure of 100 kg / cm 2 using an orifice having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm.
  • “Surface temperature of extrudate” is a value measured by radiation temperature measurement. Specifically, it is a temperature measured at an angle of 30 ° with respect to the surface of the measurement object at an emissivity setting of 0.85 using an infrared radiation thermometer and at a position approximately 20 cm away from the surface.
  • the surface temperature of the extrudate is TD, that is, the measured value at the center in the film width direction.
  • “Surface temperature of cooling roll” is a value measured using a contact-type surface thermometer.
  • ⁇ thickness of film etc./100 ( ⁇ m)
  • the “thickness” of a film or the like is a value measured using a contact-type thickness gauge.
  • Water vapor transmission rate (hereinafter also referred to as "WVTR") of a film or the like is a value measured according to the method (infrared sensor method) specified in Appendix B of JIS K 7129: 2008.
  • a resin material containing PCTFE is melted and extruded into a film from an extrusion die, and the extrudate is extruded in a state where the surface temperature of the extrudate is higher than the crystallization temperature of PCTFE and the surface temperature is 120 ° C. or lower.
  • the film is brought into contact with a cooling roll to form an original film.
  • the extrudate contacted with the cooling roll may be further contacted with another cooling roll.
  • the surface temperature of the other cooling rolls is also set to 120 ° C. or less.
  • the cooling roll in which the extruded product extruded from the extrusion die comes into contact with the i-th is also referred to as “i-th cooling roll”.
  • the cooling roll that the extrudate extruded from the extrusion die contacts first is also referred to as a first cooling roll.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of an apparatus 10 for manufacturing a raw film film.
  • the manufacturing apparatus 10 includes an extruder (not shown), an extrusion die 11 attached to the extruder, a first cooling roll 12 having a surface temperature of 120 ° C. or lower, and a second cooling roll 13 disposed at a subsequent stage. And a pair of nip rolls 14 arranged at the subsequent stage.
  • the first cooling roll 12 and the second cooling roll 13 are formed such that the extrudate 1 (a melt of the resin material) extruded from the extrusion die 11 is moved toward the pair of nip rolls 14 by the first cooling roll 12 and the second cooling roll 12. 13 in series.
  • a known extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder can be used.
  • the extrusion die 11 a known extrusion die such as a T die (flat die) can be used.
  • T die 12 and the second cooling roll 13 any known cooling roll can be used as long as the surface temperature can be controlled.
  • the manufacturing apparatus 10 may further include a take-up roll at a stage subsequent to the pair of nip rolls 14.
  • a pressing roll may be arranged at a position facing the first cooling roll, and when the extrudate contacts the first cooling roll, the extrudate may be pressed against the first cooling roll by the pressing roll.
  • a film raw material is formed in the following procedure.
  • the resin material containing PCTFE is melted by an extruder (not shown), and a melt of the resin material is supplied to the extrusion die 11 and extruded from the extrusion die 11 into a film.
  • the extrudate 1 extruded from the extrusion die 11 is brought into contact with the first cooling roll 12 and the second cooling roll 13 sequentially, and is transported between a pair of nip rolls 14.
  • the extrudate 1 is cooled by the contact with the cooling rolls 12 and 13, and the film shape is fixed, and the long raw film 2 is obtained.
  • the extrudate 1 is typically conveyed such that one surface and the other surface of the extrudate 1 alternately contact a plurality of cooling rolls 12 and 13. If necessary, the raw film 2 may be wound into a winding roll to form a roll, or the raw film 2 may be cut into a single sheet.
  • the temperature in the extruder (the temperature at which the resin material is melted) and the temperature of the extrusion die 11 may be a temperature at which PCTFE is melted. Each of these temperatures is typically equal to or higher than the melting point of PCTFE, and is preferably the melting point of PCTFE + (40 ° C. to 130 ° C.). If the temperature in the extruder and the temperature of the extrusion die 11 are equal to or higher than the lower limit, the melt can be extruded stably. If the temperature is equal to or lower than the upper limit, deterioration of the material due to thermal decomposition can be suppressed.
  • the extrudate 1 is brought into contact with the first cooling roll 12 in a state where the surface temperature of the extrudate 1 is higher than the crystallization temperature of PCTFE.
  • the surface temperature of the first cooling roll 12 is set to 120 ° C. or less.
  • the surface temperature of the extrudate 1 at the time of contact with the first cooling roll 12 (hereinafter, also referred to as “T 1 ”) and the surface temperature of the first cooling roll 12 (hereinafter, also referred to as “T r1 ”) are films. It is set in accordance with the desired degree of crystallinity of the raw material 2 and the desired haze and tensile elongation of the film raw material 2.
  • Tr1 is 120 ° C. or less from the viewpoint of reducing the crystallinity of the film raw material 2. Tr1 is preferably equal to or lower than 100 ° C, and more preferably equal to or lower than 80 ° C. The lower limit of T r1 is, for example, 20 ° C..
  • T 1 is higher than the crystallization temperature of PCTFE from the viewpoint of lowering the crystallinity of the film 2.
  • T 1 is preferably (PCTFE crystallization temperature + 10 ° C.) or more, and particularly preferably (PCTFE crystallization temperature + 30 ° C.) or more.
  • the upper limit of T 1 is, for example, (melting point of PCTFE + 110 °C).
  • the difference (T 1 ⁇ T r1 ) between T 1 and Tr 1 is preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 140 ° C. or higher, from the viewpoint of lowering the crystallinity of the film raw material 2.
  • the upper limit of T 1 -T r1 is, for example, 300 ° C.
  • T 1 is the temperature of the extrusion die 11 and the distance from the exit A of the extrusion die 11 to the contact point B where the extrudate 1 and the first cooling roll 12 first contact (hereinafter, also referred to as “AB distance”). ), Molding speed (extrusion speed) and the like.
  • the molding speed is preferably 1 to 50 m / min, particularly preferably 2 to 40 m / min.
  • the molding speed is equal to or higher than the lower limit, transparency and productivity are good.
  • the molding speed is equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress thermal degradation due to shear heat generated due to an increase in the extrusion amount of the extrudate 1.
  • the distance AB is preferably 400 mm or less, particularly preferably 250 mm or less. If the distance AB is equal to or less than the above upper limit, it is easy to make T 1 higher than the crystallization temperature of PCTFE.
  • the lower limit of the distance AB is, for example, 20 mm.
  • the surface temperature of the second cooling roll 13 (hereinafter also referred to as “T r2 ”) is 120 ° C. or less. T r2 may be different may be the same as the T r1. Tr2 is typically lower than Tr1 . The lower limit of Tr2 is, for example, 20 ° C.
  • the thickness of the film raw material 2 is, for example, 6 to 500 ⁇ m, and can be appropriately selected in consideration of the thickness of the film to be manufactured.
  • the haze of the film 2 per 100 ⁇ m thickness is preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • the haze per 100 ⁇ m of the thickness of the film 2 is equal to or less than the upper limit, the crystallinity is low and the haze per 100 ⁇ m of the film obtained by heat-treating the film 2 is easily set to 3% or less.
  • the lower limit of the haze per 100 ⁇ m of the thickness of the film 2 is, for example, 0.1%.
  • the tensile elongation at 23 ° C. of each of MD and TD of the raw film 2 is preferably 30% or more, particularly preferably 70% or more.
  • the MD and TD of the film obtained by heat-treating the film raw material 2 have excellent tensile elongation at 23 ° C.
  • the upper limit of the tensile elongation at 23 ° C. of each of the MD and TD of the raw film 2 is, for example, 350%.
  • the density of the film raw 2 is preferably 2.120g / cm 3 or less, 2.118g / cm 3 or less is particularly preferred.
  • the density of the film raw material 2 is 2.120 g / cm 3 or less, the crystallinity of the film raw material 2 is sufficiently low, and the haze per 100 ⁇ m thickness, and the tensile elongation of each of MD and TD are preferably as described above. Easy to value.
  • the lower limit of the density of the film raw material 2 is, for example, 2.110 g / cm 3 .
  • Heat treatment process In the heat treatment step, heat treatment is performed on the film raw material.
  • the heat treatment method include the following method I, method II, and method III.
  • Method I A method in which a raw film is wound into a roll and heat treatment is performed on the wound film.
  • Method II A method in which a film raw material is wound into a roll and heat treatment is performed while unwinding and transporting the wound film raw material or transporting the film raw material without winding it.
  • Method III A method in which a film raw is cut into single sheets and heat treatment is performed on the single sheet raw film.
  • a winding roll is disposed at a stage subsequent to the pair of nip rolls 14 of the manufacturing apparatus 10 described above, and the film raw material 2 that has passed between the pair of nip rolls 14 is wound around the winding roll.
  • the wound film 2 is accommodated in a heat treatment device and subjected to heat treatment.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration of an example of the heat treatment apparatus used in the method I.
  • a heat treatment apparatus 20 shown in FIG. 2 includes a constant temperature bath 22 for accommodating the film raw material 2 wound in a roll shape on a take-up roll 21, a lower portion extending from a top surface of the constant temperature bath 22, and a take-up roll 21 And a hot air circulating unit (not shown) for circulating hot air in the thermostat 22.
  • the heat treatment using the heat treatment device 20 is performed, for example, in the following procedure.
  • the film raw material 2 wound in a roll shape on the take-up roll 21 is housed in a constant temperature bath 22 of the heat treatment device 20, and both ends of the take-up roll 21 are held by a pair of suspenders 23 to form the film raw material 2.
  • hot air is circulated through the hot air circulating section into the thermostatic bath 22 to heat-treat the film raw material 2 to obtain the film 3 which is the heat-treated film raw material 2.
  • the heat treatment means is not limited to hot air, and may be steam, hot water, a heat medium, far-infrared heating, or the like.
  • a pressurized steam container a hot water bath, a heat medium bath, a far infrared heating furnace, or the like may be used.
  • a winding roll is disposed at a stage subsequent to the pair of nip rolls 14 of the manufacturing apparatus 10 described above, and the film raw material 2 that has passed between the pair of nip rolls 14 is wound around the winding roll. Then, the wound film 2 is unwound, introduced into a heat treatment apparatus, and heat-treated while being transported to the MD by roll-to-roll.
  • FIG. 3 shows a schematic configuration of an example of the heat treatment apparatus used in the method II.
  • the heat treatment apparatus 30 illustrated in FIG. 3 includes an unwinding roll 31 that sequentially unwinds the rolled film 2, a heat treatment unit 32 that heat-treats the film 2, and a plurality of transport rolls 33. And a take-up roll 34 for taking up the film 3 as the film raw material 2.
  • a space S in which the film raw material 2 is transported is formed, and a plurality of transport rolls 33 are arranged in the space S. Further, the heat treatment section 32 is provided with a heating mechanism (not shown) for heating the film raw material 2 introduced into the space S.
  • the heat treatment using the heat treatment device 30 is performed, for example, in the following procedure.
  • the film 2 rolled into a roll is transferred to an unwinding roll 31 of a heat treatment apparatus 30, unwound from the unwinding roll 31, transported to a heat treatment section 32, and heat-treated by a heating mechanism to convert the film 2 into a film 3.
  • the film 3 is wound around a winding roll 34.
  • a heat treatment device is disposed at a stage subsequent to the manufacturing device 10, and the film raw material 2 that has passed between the pair of nip rolls 14 is introduced into the heat treatment device without being taken up as it is, and roll-to-roll.
  • the heat treatment may be performed while transporting to the MD. Instead of transporting the film raw by roll-to-roll, the film may be transported on a conveyor. After the heat treatment, if necessary, the heat-treated film may be wound around a take-up roll to form a roll, or the heat-treated film may be cut into a sheet-like shape.
  • the sheet-like film may be heat-treated by being placed on a fixed table, or may be heat-treated while being carried on a conveyor.
  • the tension applied to the film material during the heat treatment is preferably 100 N / m or less.
  • the tension may be 0 N / m.
  • the tension is equal to or less than the upper limit, the film raw material is stretched during the heat treatment, the film becomes hard, and it is possible to suppress a decrease in MD and TD tensile elongation.
  • the tension is obtained indirectly and directly by a converted value from the brake torque or a tension meter installed on a roll in the middle.
  • the heat treatment temperature of the raw film is 80 to 200 ° C.
  • the heat treatment temperature is 80 ° C. or higher, the heat treatment increases the density of the film raw material, thereby making it difficult for water vapor to pass through and reducing the WVTR. Further, since the temperature is not higher than the crystallization temperature, the haze can substantially maintain the value of the film raw material.
  • the density is too high, the raw film becomes hard, and the tensile elongation of each of MD and TD decreases.
  • the heat treatment temperature is 200 ° C. or lower, the tensile elongation of each of MD and TD of the raw film can be sufficiently maintained.
  • the heat treatment temperature is 80 to 200 ° C.
  • a film having excellent water vapor barrier properties, transparency and tensile elongation can be obtained. It is considered that the reason why the density of the raw film is increased by the heat treatment is that molecules which are partially sparsely arranged due to the processing stress or the like at the time of forming the raw film are consolidated by the heat treatment.
  • the heat treatment temperature is preferably from 80 to 200 ° C, particularly preferably from 100 to 180 ° C.
  • the heat treatment time is preferably from 0.5 to 168 hours, more preferably from 2 to 48 hours.
  • the heat treatment temperature is preferably from 90 to 200 ° C., particularly preferably from 120 to 200 ° C.
  • the heat treatment time is preferably from 5 to 1800 seconds, more preferably from 10 to 600 seconds.
  • the heat treatment of the film raw material obtained in the forming step is preferably performed so that the density of the film after the heat treatment is 100.2 to 102.5% of the density (100%) of the film raw material.
  • the density of the film is more preferably 100.5 to 102.2% of the density of the raw film, and particularly preferably 100.9 to 102.0%.
  • the density of the film is in this range, the reduction of the WVTR and the reduction of the tensile elongation can be set in the target ranges.
  • the density of the film raw material obtained in the molding step is 2.120 g / cm 3 or less, the density of the film raw material after the heat treatment, and finally, the density of the finally obtained film is 2.125 g / cm 3. It is preferable to perform the above.
  • the density of the film is 2.125 g / cm 3 or more, the water vapor barrier property and the transparency are more excellent.
  • the density of the film raw material is 2.120 g / cm 3 or less, the upper limit of the density of the film raw material after the heat treatment is, for example, 2.173 g / cm 3 .
  • the density of the film can be adjusted by the density of the film raw material, the heat treatment temperature and the heat treatment time. The higher the heat treatment temperature or the longer the heat treatment time, the higher the density of the film tends to be.
  • post-processing other than heat treatment may be further performed on the obtained film to obtain a final product.
  • other post-processing include film cutting, stretching, surface treatment, printing, and coating.
  • the stretching treatment it is preferable not to perform the stretching treatment.
  • the stretching treatment conditions be such that the tensile elongation at 23 ° C. of each of the MD and TD of the film does not become less than 30% after the stretching treatment.
  • the resin material includes PCTFE.
  • PCTFE in the present invention is a polymer containing a unit based on chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “CTFE”) (hereinafter also referred to as “CTFE unit”).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • PCTFE unit may include units based on other monomers copolymerizable with CTFE.
  • the unit based on the other monomer in PCTFE may be one type, or two or more types.
  • Examples of the other monomer include a fluoromonomer other than CTFE and a monomer having no fluorine atom (hereinafter, also referred to as “non-fluorine monomer”).
  • fluoromonomers other than CTFE include fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and hexafluoroisobutylene; perfluoro (alkyl vinyl ether); fluorovinyl ether having a functional group; (Divinyl ether), polyfluoro (alkylethylene), and a fluoromonomer having a ring structure.
  • CF 2 CFOCF 3 As perfluoro (alkyl vinyl ether), CF 2 CFOCF 3 , CF 2 CFCFOCF 2 CF 3 , CF 2 CFCFOCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 CFCFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 CFCFO (CF 2) a 6 F can be exemplified.
  • polyfluoro (alkylethylene) examples include CH 2 CFCF (CF 2 ) 2 F, CH 2 CFCF (CF 2 ) 3 F, CH 2 CFCF (CF 2 ) 4 F, and CH 2 CFCF (CF 2 ).
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 3 H
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 3 H
  • CF 2 CFO (CF 2) 3 COOCH 3
  • fluoromonomer having a ring structure examples include perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, and perfluoro (2-methylene -4-methyl-1,3-dioxolane).
  • non-fluorine monomer a monomer having at least one kind of functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group and containing no fluorine atom (hereinafter, referred to as ), Olefins (such as ethylene), and vinyl esters (such as vinyl acetate).
  • a carbonyl group-containing group is preferable from the viewpoint of adhesiveness at the interface with another layer.
  • the carbonyl group-containing group include a keto group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acid anhydride group.
  • the keto group is preferably contained between carbon atoms in an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group is a carbon number not including the carbon atom of the keto group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the carbonyl group-containing group an acid anhydride group and a carboxy group are preferable.
  • the functional monomer examples include monomers having a carboxy group such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid, itaconic anhydride (hereinafter also referred to as “IAH”), and citraconic anhydride (hereinafter also referred to as “CAH”). ), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as “NAH”), monomers having an acid anhydride group such as maleic anhydride, hydroxyalkyl vinyl ethers and epoxyalkyl vinyl ethers. A monomer having a group and a monomer having an acid anhydride group are preferred. As the monomer having an acid anhydride group, IAH, CAH or NAH is preferable. As the functional group monomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a functional group may be present as a terminal group of the polymer main chain of PCTFE.
  • PCTFE in which a functional group is present as a terminal group of the polymer main chain is obtained by polymerization using a chain transfer agent or a polymerization initiator that provides a functional group.
  • chain transfer agent that provides a functional group include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • Examples of the polymerization initiator that provides a functional group include di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxycarbonate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di-2-ethylhexylperoxydicarbonate.
  • a carbonate can be exemplified.
  • the proportion of CTFE units in the total of all units constituting PCTFE is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 97 to 100 mol%, and 100 mol% (CTFE homopolymer). ) Is most preferred.
  • CTFE units is equal to or more than the lower limit, the film has better water vapor barrier properties.
  • MVR of PCTFE is preferably 1 ⁇ 400 mm 3 / sec, more preferably 5 ⁇ 350 mm 3 / sec, particularly preferably 10 ⁇ 300 mm 3 / sec.
  • MVR is at least the lower limit, a film having excellent moldability, excellent surface smoothness, and excellent appearance can be easily obtained.
  • MVR is equal to or less than the upper limit, a film having excellent mechanical strength is easily obtained.
  • the melting point of PCTFE is preferably from 200 to 225 ° C., particularly preferably from 205 to 220 ° C.
  • the melting point of PCTFE is equal to or higher than the lower limit, the film has excellent heat resistance.
  • the melting point of PCTFE is equal to or less than the upper limit, a film raw material is easily formed.
  • the resin material may further contain an additive or the like as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additives include dyes such as organic pigments and inorganic pigments, heat stabilizers such as copper oxide, and antistatic agents such as ionic liquids.
  • the proportion of PCTFE in the total mass of the resin material is preferably 97 to 100% by mass, more preferably 99 to 100% by mass, still more preferably 99.5 to 100% by mass, and particularly preferably 99.7 to 100% by mass. .
  • the proportion of PCTFE is equal to or more than the above lower limit, the water vapor barrier property of the film is more excellent.
  • a resin material containing PCTFE is melted and extruded from an extrusion die into a film, and the extruded product is subjected to crystallization of the polychlorotrifluoroethylene.
  • the surface temperature is brought into contact with a cooling roll having a temperature of 120 ° C. or less to form a film raw material, and the film raw material is subjected to a heat treatment at 80 to 200 ° C., so that the crystallinity is appropriately controlled. it can. Therefore, the obtained film is considered to be excellent in water vapor barrier property, tensile elongation and transparency.
  • the film of the present invention contains PCTFE.
  • PCTFE is as described above.
  • the film of the present invention may further contain an additive or the like, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additives are as described above.
  • the proportion of PCTFE in the total mass of the film is preferably from 97 to 100% by mass, more preferably from 99 to 100% by mass, still more preferably from 99.5 to 100% by mass, particularly preferably from 99.7 to 100% by mass.
  • the proportion of PCTFE is equal to or more than the above lower limit, the water vapor barrier property of the film is more excellent.
  • the thickness of the film of the present invention is, for example, 6 to 500 ⁇ m, and can be appropriately selected in consideration of the use of the film, a desired WVTR, and the like.
  • the thickness of the layer comprising the film is preferably from 6 to 100 ⁇ m.
  • the WVTR at a temperature of 37.8 ° C. and a relative humidity of 100% per 100 ⁇ m thickness of the film of the present invention is 0.07 g / (m 2 ⁇ day) or less, and 0.06 g / (m 2 ⁇ day) or less. Particularly preferred is 0.05 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the WVTR is preferably as small as possible in terms of water vapor barrier properties, but as the WVTR decreases, the tensile elongation tends to decrease.
  • the WVTR at a relative humidity of 100% is preferably at least 0.02 g / (m 2 ⁇ day), more preferably at least 0.03 g / (m 2 ⁇ day).
  • the WVTR is preferably 0.02 to 0.07 g / (m 2 ⁇ day), and more preferably 0.03 to 0.06 g / (m 2 ⁇ day). Is particularly preferred.
  • the haze per 100 ⁇ m thickness of the film of the present invention is 3% or less, preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. The lower the haze, the better the transparency.
  • the tensile elongation at 23 ° C. of each of the MD and TD of the film of the present invention is 30% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
  • the upper limit of the tensile elongation of each of MD and TD of the film is, for example, 350%.
  • the density of the film of the present invention is preferably 2.125g / cm 3 or more, 2.135g / cm 3 or more is particularly preferable.
  • the density of the film is preferably from 2.165g / cm 3 or less, 2.160g / cm 3 or less is particularly preferred.
  • the density of the film is 2.165 g / cm 3 or less, the MD and TD tensile elongation of the film are excellent.
  • the film of the present invention can be produced by the method for producing a film of the present invention described above.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a layer composed of the film of the present invention described above and one or more other layers are present.
  • the layer comprising the film of the present invention and the other layers may each be a single layer or two or more layers.
  • the total number of layers constituting the laminate of the present invention is, for example, 2 to 5.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing one example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 40 shown in FIG. 4 is a laminate in which a layer 41 made of the film of the present invention, an adhesive layer 45 (another layer), and a base layer 43 (another layer) are laminated in this order.
  • Examples of the material constituting the base layer 43 include polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, a cyclic olefin polymer, and unstretched polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the base layer 43 is, for example, 100 to 1000 ⁇ m.
  • Examples of the adhesive forming the adhesive layer 45 include a urethane-based adhesive and a polyester-based adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer 45 is, for example, 1 to 10 ⁇ m.
  • the laminate 40 can be manufactured, for example, by bonding a layer made of the film of the present invention and the base material layer 43 with an adhesive.
  • the film of the present invention can be produced by the method for producing a film of the present invention described above.
  • the film or the base layer 43 of the present invention may be subjected to a surface treatment before laminating another layer. Examples of the surface treatment include a plasma treatment, a corona treatment, and an ultraviolet treatment.
  • a known laminating method such as a dry laminating method and a wet laminating method can be adopted as a method of laminating the film of the present invention and the substrate layer 43.
  • the packaging material of the present invention contains the film of the present invention or the laminate of the present invention.
  • a packaging material for blister packaging is preferable because the film of the present invention is excellent in water vapor barrier property, transparency and tensile elongation.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a package that stores contents in a blister package.
  • FIG. 5 shows a state where the contents are stored in the package.
  • the contents include a drug capsule and the like.
  • 5 includes a container 51 and a lid member 53.
  • the container 51 has one or more pocket portions 51a.
  • the pocket portion 51a has a concave portion that opens on one side of the container 51.
  • the contents 60 are accommodated in the concave portions.
  • the pocket portion 51a is formed so as to protrude to the other surface side of the container 51.
  • the lid member 53 is laminated on one side of the container 51, and seals the opening of the concave portion of the pocket portion 51a.
  • the container 51 can be obtained by drawing the packaging material of the present invention, for example, the above-described laminate 40 by a known method to form the pocket portion 51a.
  • the pocket portion 51a is usually formed such that the layer 41 made of the film of the present invention is on the inner side (the lid member 53 side).
  • the lid member 53 a known lid member for a blister package can be used.
  • a lid member having a base material such as an aluminum foil and a heat seal layer laminated on one surface (the container 51 side) of the base material can be used.
  • Examples 1 to 6 are Examples, and Examples 5 to 6 are Comparative Examples.
  • the measurement or evaluation methods and materials used in each example are shown below.
  • MVR Measurement method
  • ⁇ Melting point, crystallization temperature> The melting point of PCTFE was measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC7020, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the crystallization temperature of PCTFE was defined as the position of an exothermic peak when PCTFE was once melted and measured at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC7020, manufactured by Seiko Instruments Inc.). Specifically, a sample of 10 ⁇ 0.2 mg was weighed in an aluminum pan, and the aluminum pan was covered and sealed. Alumina as a comparative material was similarly weighed to 10 ⁇ 0.2 mg, and then covered with an aluminum cap and sealed.
  • the sample and the comparative material prepared above were set on a differential scanning calorimeter, and the temperature was raised from 30 ° C to 270 ° C at 10 ° C / min, held for 5 minutes, and then cooled at a cooling rate of 10 ° C / min to 120 ° C or less. Lowered.
  • the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak appearing during the heating process of the DSC curve obtained at this time was defined as the melting point. Further, the temperature corresponding to the exothermic peak temperature appearing in the cooling process was defined as the crystallization temperature.
  • ⁇ Surface temperature of extrudate and cooling roll> The surface temperature of the extrudate was measured at an angle of 30 ° with respect to the surface of the extrudate using an infrared radiation thermometer (SK-8900, manufactured by Sato Keiki Seisakusho) at an emissivity setting of 0.85. It was measured at a position about 20 cm away. In the present application, the surface temperature of the extrudate indicates a measured value at the central portion in the film width direction.
  • the surface temperature of the cooling roll was measured using a contact-type surface thermometer (HA-200E, manufactured by Anritsu Keiki Co., Ltd.).
  • ⁇ Thickness> The thickness of the film and the like was measured using a contact-type thickness gauge (Micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • ⁇ WVTR> The water vapor transmission rate (WVTR) of the film or the like was measured at 37.8 ° C. using a water vapor transmission rate measuring apparatus (PERCONTRAN-W3 / 31 manufactured by MOCON Inc.) according to the method specified in Appendix B of JIS K 7129: 2008. The value at 100% RH was measured.
  • ⁇ Haze> The haze of a film or the like is measured using a haze meter (NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to the method specified in JIS K 7136: 2000 (corresponding international standard: ISO 14782: 1999). It measured at 23 degreeC using CIE standard illuminant D65 based on (corresponding international standard ISO11664-2: 2007).
  • ⁇ Tensile elongation> The tensile elongation of a film or the like was measured at 23 ° C. at a tensile speed of 200 mm / min for a test piece in the form of an ASTM V dumbbell in accordance with ASTM D638.
  • ⁇ Density> The density (g / cm 3 ) of the film and the like was measured using an automatic densitometer (DMA-220, manufactured by Shinko Electronics Co., Ltd.) in accordance with the method A (water replacement method) specified in JIS K 7112: 1999.
  • PCTFE had an MVR of 75 mm 3 / sec, a melting point of 211 ° C. and a crystallization temperature of 186 ° C.
  • Examples 1-4 Using a manufacturing apparatus having the same configuration as the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1, an original film was formed in the following procedure.
  • the extruder a single screw extruder having a barrel diameter of 30 mm was used.
  • the extrusion die 11 a die for a film having a die width of 250 mm was used.
  • the PCTFE of Production Example 1 was melted by an extruder, extruded from an extrusion die 11 to form a film-like extrudate, and the extrudate was passed through a first cooling roll 12, a second cooling roll 13, and a nip roll 14 in order. Then, the film shape was fixed to obtain a raw film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the temperature of the extrusion die 11 is 300 ° C.
  • the distance from the exit of the extrusion die 11 to the first cooling roll 12 is 45 mm
  • the surface temperature of the first cooling roll 12 is 90 ° C.
  • the temperature of the second cooling roll 13 is The surface temperature was 60 ° C.
  • the molding speed was 1.1 m / min. Then, the obtained film was suspended in a hot-air circulating thermostat set at the temperature shown in Table 1 and heat-treated for 18 hours to obtain a film.
  • Example 5 A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment of the film raw material was not performed.
  • the physical properties are shown in Table 1.
  • the physical properties of the film of Example 5 can be regarded as the physical properties of the film raw materials of Examples 1 to 4.
  • Example 6 A film was obtained in the same manner as in Example 5, except that the surface temperature of the first cooling roll 12 was set to 148 ° C. The physical properties are shown in Table 1.
  • the use of the film of the present invention and the laminate of the present invention is not particularly limited, and it can be used, for example, as a packaging material, a surface material of a flexible solar cell, a surface material of a display element using organic EL, and the like. Since the film of the present invention is excellent in water vapor barrier properties, transparency and tensile elongation, a packaging material is suitable as a use of the film of the present invention and the laminate of the present invention. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-157183 filed on Aug. 24, 2018 are cited here and as the disclosure of the specification of the present invention, Incorporate.

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Abstract

水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れたフィルムの製造方法の提供。　ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）を含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度がＰＣＴＦＥの結晶化温度より高い状態で、表面温度が１２０℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形し、前記フィルム原反に対して８０～２００℃で熱処理を行い、フィルムを得る。

Description

フィルムの製造方法、フィルム、積層体及び包装材料
　本発明は、フィルムの製造方法、フィルム、積層体及び包装材料に関する。
　ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」とも記す。）フィルムは、その優れた水蒸気バリア性から、医薬品等の包装等に使用される。例えば、ＰＣＴＦＥフィルムからなる層と他の層とが積層された積層体に、絞り加工によってカプセル等を収容するためのポケット部を設けてブリスター包装用の底材とされる。
　近年、医薬品等の長期保管性の向上や使用フィルムの薄膜化の要求から、ＰＣＴＦＥフィルムの水蒸気バリア性の更なる向上が求められる。
　ＰＣＴＦＥフィルムの水蒸気バリア性を向上する方法として、以下の方法が提案されている。
　・溶融ＰＣＴＦＥを押し出し、融点未満の温度に冷却して結晶質であるＰＣＴＦＥフィルムを成形し、このフィルムを所定の条件で延伸する方法（特許文献１）。
　・ＰＣＴＦＥを溶融してフィルムに成形する工程、成形されたフィルムを１００～１７０℃で保持する工程、及び保持後のフィルムを常温に冷却する工程を含み、成形されたフィルムを１００～１７０℃で保持する工程までにフィルムの温度を１７０℃以下にしない方法（特許文献２）。
特表２００７－５０８９６２号公報 特開２０１５－９８１６８号公報
　しかし、特許文献１の方法では、延伸によってＰＣＴＦＥフィルムが硬くなり、引張伸度が低下する問題がある。特許文献２の比較例３には、延伸ＰＣＴＦＥフィルムのＭＤの引張伸度が９％、ＴＤの引張伸度が１０％であることが示されている。ＰＣＴＦＥフィルムの引張伸度が低い場合、ＰＣＴＦＥフィルムやこれを含む積層体を絞り加工する際にＰＣＴＦＥフィルムが破れる（絞り加工性に劣る）。
　特許文献２の方法では、ＰＣＴＦＥフィルムの結晶化度が高くなることによって水蒸気バリア性が向上する。しかし、結晶化度が高くなると、ＰＣＴＦＥフィルムのヘーズが高くなる（透明性が低くなる）問題がある。ＰＣＴＦＥフィルムの透明性が低い場合、ＰＣＴＦＥフィルムやこれを含む積層体で包装された内容物の視認性が低下する。
　本発明の目的は、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れたフィルムの製造方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、水蒸気バリア性、絞り加工性及び透明性に優れ、包装材料として有用なフィルム、並びにこれを用いた積層体及び包装材料を提供することである。
　本発明は、以下の〔１〕～〔１３〕の構成を有する、フィルムの製造方法、フィルム、積層体及び包装材料を提供する。
　〔１〕ポリクロロトリフルオロエチレンを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度が前記ポリクロロトリフルオロエチレンの結晶化温度より高い状態で、表面温度が１２０℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形し、
　前記フィルム原反に対して８０～２００℃で熱処理を行うことを特徴とする、フィルムの製造方法。
　〔２〕前記フィルム原反の厚さ１００μｍあたりのヘーズが３％以下である前記〔１〕のフィルムの製造方法。
　〔３〕前記フィルム原反のＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度が３０％以上である前記〔１〕又は〔２〕のフィルムの製造方法。
　〔４〕前記熱処理後のフィルムの密度が前記フィルム原反の密度の１００．２～１０２．５％になるように前記熱処理を行う前記〔１〕～〔３〕のいずれかのフィルムの製造方法。
　〔５〕前記フィルム原反の密度が２．１２０ｇ／ｃｍ３以下である前記〔１〕～〔４〕のいずれかのフィルムの製造方法。
　〔６〕前記フィルムの密度が２．１２５ｇ／ｃｍ３以上となるように前記熱処理を行う前記〔５〕のフィルムの製造方法。
　〔７〕前記フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反に対して前記熱処理を行う前記〔１〕～〔６〕のいずれかのフィルムの製造方法。
　〔８〕前記フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反を巻き出して搬送しながら、又は前記フィルム原反を巻き取らずに搬送しながら前記熱処理を行う前記〔１〕～〔６〕のいずれかのフィルムの製造方法。
　〔９〕ポリクロロトリフルオロエチレンを含み、
厚さ１００μｍあたりの３７．８℃、相対湿度１００％での水蒸気透過度が０．０７ｇ／（ｍ２・日）以下であり、
　厚さ１００μｍあたりのヘーズが３％以下であり、
　ＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度が３０％以上である、フィルム。
　〔１０〕密度が２．１２５ｇ／ｃｍ３以上である前記〔９〕のフィルム。
　〔１１〕前記〔９〕又は〔１０〕のフィルムからなる層と、１種以上の他の層とが存在する、積層体。
　〔１２〕前記〔９〕又は〔１０〕のフィルム又は前記〔１１〕の積層体を含む包装材料。
　〔１３〕ブリスター包装用である前記〔１２〕の包装材料。
　本発明のフィルムの製造方法によれば、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れたフィルムを製造できる。
　本発明のフィルムは、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れる。したがって、本発明のフィルムによれば、水蒸気バリア性、絞り加工性及び透明性に優れた積層体及び包装材料を提供し得る。
フィルム原反の製造装置の一例を模式的に示す図である。 熱処理装置の一例を模式的に示す図である。 熱処理装置の他の一例を模式的に示す図である。 本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。 ブリスター包装の一例を模式的に示す断面図である。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「フィルム原反」は、熱処理等の後加工（フィルム成形後の加工）を行う前のフィルムである。フィルム原反は、長尺（帯状）のフィルムであっても枚葉のフィルムであってもよい。
　「ＭＤ」は、流れ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味し、「ＴＤ」は、ＭＤと直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味する。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した、ポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「結晶化温度」は、ＤＳＣ法で融解させたポリマーを１０℃／分の速度で冷却した時に発現する発熱ピークの最大値に対応する温度である。
　ＰＣＴＦＥの「メルトボリュームフローレート」（ＭＶＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に規定の方法に従って測定した値（ｍｍ３／秒）である。ただし、２３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で長さ１ｍｍと内径１ｍｍのオリフィスを用いて測定した。
　「押出物の表面温度」は、放射温度計測により測定した値である。具体的には、赤外線放射温度計を用い、放射率設定０．８５にて、測定対象の表面に対して３０°の角度で、前記表面から約２０ｃｍ離れた位置で測定した温度である。本願では押出物の表面温度はＴＤ、つまりフィルム幅方向の中央での測定値を示す。
　「冷却ロールの表面温度」は、接触式の表面温度計を用いて測定した値である。
　フィルム原反及びフィルム（以下、これらを総称して「フィルム等」とも記す。）の「厚さ１００μｍあたりの水蒸気透過度」とは、フィルム等の厚さが１００μｍである場合は、そのフィルム等の水蒸気透過度である。フィルム等の厚さが１００μｍとは異なる場合は、以下の式１により算出した値である。
　厚さ１００μｍあたりの水蒸気透過度＝フィルム等の水蒸気透過度×（フィルム等の厚さ／１００（μｍ））　・・・式１。
　フィルム等の「厚さ」は、接触式厚さ計を用いて測定した値である。
　フィルム等の「水蒸気透過度」（ｗａｔｅｒ　ｖａｐｏｕｒ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｒａｔｅ）（以下、「ＷＶＴＲ」とも記す。）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９：２００８　付属書Ｂに規定の方法（赤外線センサ法）に従って測定した値である。
　フィルム等の「厚さ１００μｍあたりのヘーズ」は、フィルム等の厚さが１００μｍである場合は、そのフィルム等のヘーズである。フィルム等の厚さが１００μｍとは異なる場合は、以下の式２により算出した値である。
　厚さ１００μｍあたりのヘーズ＝フィルム等のヘーズ×（１００／フィルム等の厚さ（μｍ））　・・・式２。
　「ヘーズ」（Ｈａｚｅ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００（対応国際規格：ＩＳＯ　１４７８２：１９９９）に規定の方法に従って、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－２：２０１２（対応国際規格ＩＳＯ　１１６６４－２：２００７）に準拠したＣＩＥ標準イルミナントＤ６５を用いて２３℃で測定した値である。
　「引張伸度」は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って、ＡＳＴＭ　Ｖ号ダンベル形状の試験片について、引張速度２００ｍｍ／分にて２３℃で測定した値である。
　「密度」は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２：１９９９に規定のＡ法（水中置換法）に従って測定した値である。

　図１～図５における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
〔フィルムの製造方法〕
　本発明のフィルムの製造方法では、まず、ＰＣＴＦＥを含む樹脂材料からフィルム原反を成形する（成形工程）。その後、フィルム原反に対して熱処理を行う（熱処理工程）。
　樹脂材料は、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでいてもよい。樹脂材料については後で詳しく説明する。
（成形工程）
　成形工程では、ＰＣＴＦＥを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度がＰＣＴＦＥの結晶化温度より高い状態で、表面温度が１２０℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形する。
　前記冷却ロールに接触させた押出物をさらに、他の冷却ロールに接触させてもよい。他の冷却ロールの表面温度も１２０℃以下とする。
　以下、押出ダイから押し出された押出物がｉ番目（ｉは１以上の整数）に接触する冷却ロールを「第ｉ冷却ロール」とも記す。例えば、押出ダイから押し出された押出物が最初（１番目）に接触する冷却ロールを第１冷却ロールとも記す。
　図１を用いて、フィルム原反の成形方法の一例を説明する。
　図１は、フィルム原反の製造装置１０の一例を模式的に示す図である。
　製造装置１０は、押出機（図示略）と、押出機に取り付けられた押出ダイ１１と、表面温度が１２０℃以下である第１冷却ロール１２と、その後段に配置された第２冷却ロール１３と、その後段に配置された一対のニップロール１４とを備える。
　第１冷却ロール１２及び第２冷却ロール１３は、押出ダイ１１から押し出された押出物１（樹脂材料の溶融物）が、一対のニップロール１４側に向かって第１冷却ロール１２及び第２冷却ロール１３を順次通過するように直列に配置されている。
　押出機としては、一軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を使用できる。
　押出ダイ１１としては、Ｔダイ（フラットダイ）等の公知の押出ダイを使用できる。
　第１冷却ロール１２及び第２冷却ロール１３としては、それぞれ、表面温度を制御可能なものであればよく、公知の冷却ロールを使用できる。
　なお、ここでは、製造装置１０が２つの冷却ロール１２，１３を備える例を示したが、製造装置１０が備える冷却ロールの数は２つに限定されず、１つでもよく３つ以上でもよい。
　製造装置１０は、一対のニップロール１４の後段に、巻取ロールをさらに備えていてもよい。
　第１冷却ロールに対向する位置に押し当てロールを配置し、押出物と第１冷却ロールとの接触時に、押し当てロールで第１冷却ロールに押出物を押し付けてもよい。
　製造装置１０においてフィルム原反は、以下の手順で成形される。
　押出機（図示略）によって、ＰＣＴＦＥを含む樹脂材料を溶融させ、樹脂材料の溶融物を押出ダイ１１に供給し、押出ダイ１１からフィルム状に押し出す。次いで、押出ダイ１１から押し出された押出物１を第１冷却ロール１２及び第２冷却ロール１３に順次接触させ、一対のニップロール１４の間を通過させて搬送する。
　冷却ロール１２，１３との接触によって押出物１が冷却されてフィルム形状が固定され、長尺状のフィルム原反２が得られる。押出物１は、典型的には、押出物１の一方面と他方面とが交互に複数の冷却ロール１２，１３に接触するように搬送される。
　必要に応じて、フィルム原反２を巻取ロールに巻き取ってロール状としてもよく、フィルム原反２を裁断して枚葉状としてもよい。
　押出機内の温度（樹脂材料を溶融させる温度）及び押出ダイ１１の温度は、ＰＣＴＦＥが溶融する温度であればよい。これらの温度はそれぞれ、典型的にはＰＣＴＦＥの融点以上であり、ＰＣＴＦＥの融点＋（４０℃～１３０℃）が好ましい。
　押出機内の温度及び押出ダイ１１の温度が前記下限値以上であれば、溶融物を安定して押し出しでき、前記上限値以下であれば、熱分解に伴う材料の劣化を抑制できる。
　押出物１は、押出物１の表面温度がＰＣＴＦＥの結晶化温度より高い状態で、第１冷却ロール１２に接触させる。また、第１冷却ロール１２の表面温度は１２０℃以下とする。
　これにより、押出物１を第１冷却ロール１２に接触させたときに、押出物１が急冷され、フィルム原反２の結晶化度が低くなる。フィルム原反２の結晶化度が低いので、フィルム原反２のヘーズが低い。また、フィルム原反２の結晶化度が低く、非晶質部分が多いので、２３℃における引張伸度が高くなる。このようなヘーズの低さ及び引張伸度の高さは、熱処理後も充分に維持される。
　第１冷却ロール１２との接触時の押出物１の表面温度（以下、「Ｔ１」とも記す。）及び第１冷却ロール１２の表面温度（以下、「Ｔｒ１」とも記す。）は、フィルム原反２の所望の結晶化度、ひいてはフィルム原反２の所望のヘーズ、引張伸度等に応じて設定する。
　Ｔｒ１は、フィルム原反２の結晶化度を低くする点から、１２０℃以下である。Ｔｒ１は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。Ｔｒ１の下限は、例えば、２０℃である。
　Ｔ１は、フィルム原反２の結晶化度を低くする点から、ＰＣＴＦＥの結晶化温度より高い。Ｔ１は、（ＰＣＴＦＥの結晶化温度＋１０℃）以上が好ましく、（ＰＣＴＦＥの結晶化温度＋３０℃）以上が特に好ましい。Ｔ１の上限は、例えば、（ＰＣＴＦＥの融点＋１１０℃）である。
　Ｔ１とＴｒ１との差（Ｔ１－Ｔｒ１）は、フィルム原反２の結晶化度を低くする点から、１００℃以上が好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。Ｔ１－Ｔｒ１の上限は、例えば３００℃である。
　Ｔ１は、押出ダイ１１の温度、押出ダイ１１の出口Ａから、押出物１と第１冷却ロール１２とが最初に接触する接触点Ｂまでの距離（以下、「Ａ－Ｂ間距離」とも記す。）、成形速度（押出速度）等によって調整できる。
　成形速度は、１～５０ｍ／分が好ましく、２～４０ｍ／分が特に好ましい。成形速度が前記下限値以上であれば、透明性、生産性が良好である。成形速度が前記上限値以下であれば、押出物１の押し出し量の増加に伴う、せん断発熱による熱劣化を抑えることができる。
　Ａ－Ｂ間距離は、４００ｍｍ以下が好ましく、２５０ｍｍ以下が特に好ましい。Ａ－Ｂ間距離が前記上限値以下であれば、Ｔ１をＰＣＴＦＥの結晶化温度より高くすることが容易である。Ａ－Ｂ間距離の下限は、例えば２０ｍｍである。
　第２冷却ロール１３の表面温度（以下、「Ｔｒ２」とも記す。）は、１２０℃以下である。Ｔｒ２は、Ｔｒ１と同じであってもよく異なっていてもよい。
　Ｔｒ２は、典型的には、Ｔｒ１よりも低い。Ｔｒ２の下限は、例えば、２０℃である。
（フィルム原反）
　フィルム原反２の厚さは、例えば６～５００μｍであり、製造するフィルムの厚さを考慮して適宜選定し得る。
　フィルム原反２の厚さ１００μｍあたりのヘーズは、３％以下が好ましく、２％以下が特に好ましい。フィルム原反２の厚さ１００μｍあたりのヘーズが前記上限値以下であれば、結晶化度が低く且つフィルム原反２を熱処理して得られるフィルムの厚さ１００μｍあたりのヘーズを３％以下としやすい。
　フィルム原反２の厚さ１００μｍあたりのヘーズの下限は、例えば０．１％である。
　フィルム原反２のＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度は、３０％以上が好ましく、７０％以上が特に好ましい。前記引張伸度が３０％以上であれば、フィルム原反２を熱処理して得られるフィルムのＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度が優れる。
　フィルム原反２のＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度の上限は、例えば３５０％である。
　フィルム原反２の引張伸度を大きくする方法としては、前記したＴ１及びＴｒ１の調整によってフィルム原反２の結晶化度を低くする方法、押出ダイと冷却ロールとの間に遠赤外線ヒーターを設置して押出物を加熱する方法等が例示できる。
　フィルム原反２の密度は、２．１２０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．１１８ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。フィルム原反２の密度が２．１２０ｇ／ｃｍ３以下であれば、フィルム原反２の結晶化度が充分に低く、厚さ１００μｍあたりのヘーズ、ＭＤ及びＴＤ各々の引張伸度を前記の好ましい値としやすい。
　フィルム原反２の密度の下限は、例えば２．１１０ｇ／ｃｍ３である。
（熱処理工程）
　熱処理工程では、フィルム原反に対して熱処理を行う。
　熱処理方法としては、以下の方法Ｉ、方法ＩＩ、方法ＩＩＩが例示できる。
　方法Ｉ：フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反に対して熱処理を行う方法。
　方法ＩＩ：フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反を巻き出して搬送しながら、又はフィルム原反を巻き取らずに搬送しながら熱処理を行う方法。
　方法ＩＩＩ：フィルム原反を枚葉状に裁断し、枚葉状のフィルム原反に対して熱処理を行う方法。
　方法Ｉの場合、例えば、前記した製造装置１０の一対のニップロール１４の後段に、巻取ロールを配置し、一対のニップロール１４の間を通過したフィルム原反２を巻取ロールに巻き取り、次いで巻き取られたフィルム原反２を熱処理装置に収容して熱処理する。
　図２に、方法Ｉで用いる熱処理装置の一例の概略構成を示す。
　図２に示す熱処理装置２０は、巻取ロール２１にロール状に巻き取ったフィルム原反２を収容する恒温槽２２と、恒温槽２２の天面から下方に延び、先端部に巻取ロール２１の両端それぞれを保持する一対の吊下具２３と、恒温槽２２内に熱風を循環させる熱風循環部（図示略）とを備える。
　熱処理装置２０を用いた熱処理は、例えば、以下の手順で行われる。
　巻取ロール２１にロール状に巻き取ったフィルム原反２を熱処理装置２０の恒温槽２２に収容し、一対の吊下具２３で巻取ロール２１の両端それぞれを保持してフィルム原反２を吊るす。次いで、熱風循環部により恒温槽２２内に熱風を循環させてフィルム原反２を熱処理し、熱処理されたフィルム原反２であるフィルム３を得る。
　方法Ｉにおいて、熱処理手段は、熱風に限定されず、蒸気、温水、熱媒、遠赤外線加熱等であってもよい。恒温槽の代わりに、加圧蒸気容器、温水槽、熱媒浴槽、遠赤外線加熱炉等を用いてもよい。
　方法ＩＩの場合、例えば、前記した製造装置１０の一対のニップロール１４の後段に、巻取ロールを配置し、一対のニップロール１４の間を通過したフィルム原反２を巻取ロールに巻き取り、次いで、巻き取ったフィルム原反２を巻き出して熱処理装置に導入し、ロールツーロールでＭＤに搬送しながら熱処理する。
　図３に、方法ＩＩで用いる熱処理装置の一例の概略構成を示す。
　図３に示す熱処理装置３０は、ロール状に巻き取ったフィルム原反２を順次巻き出す巻出ロール３１と、フィルム原反２を熱処理する熱処理部３２と、複数の搬送ロール３３と、熱処理されたフィルム原反２であるフィルム３を巻き取る巻取ロール３４とを備える。熱処理部３２には、フィルム原反２が搬送される空間Ｓが形成されており、空間Ｓ内に複数の搬送ロール３３が配置されている。また、熱処理部３２には、空間Ｓに導入されたフィルム原反２を加熱するための加熱機構（図示略）が設けられている。
　熱処理装置３０を用いた熱処理は、例えば、以下の手順で行われる。
　ロール状に巻き取ったフィルム原反２を熱処理装置３０の巻出ロール３１に移し、巻出ロール３１から巻き出して熱処理部３２に搬送し、加熱機構により熱処理してフィルム原反２をフィルム３とし、フィルム３を巻取ロール３４に巻き取る。
　前記のように熱処理する代わりに、製造装置１０の後段に熱処理装置を配置し、一対のニップロール１４の間を通過したフィルム原反２をそのまま巻き取らずに熱処理装置に導入し、ロールツーロールでＭＤに搬送しながら熱処理してもよい。
　フィルム原反をロールツーロールで搬送する代わりに、コンベアに乗せて搬送してもよい。
　熱処理後、必要に応じて、熱処理されたフィルム原反を巻取ロールに巻き取ってロール状としてもよく、熱処理されたフィルム原反を裁断して枚葉状としてもよい。
　方法ＩＩＩの場合、枚葉状のフィルムは、固定された台の上に置いて熱処理してもよく、コンベアに乗せて搬送しながら熱処理してもよい。
　フィルム原反を搬送しながら熱処理する場合（例えば熱処理方法が前記方法ＩＩの場合）、熱処理時にフィルム原反にかかる張力は、１００Ｎ／ｍ以下が好ましい。前記張力は０Ｎ／ｍであってもよい。前記張力が前記上限値以下であると、熱処理時にフィルム原反が延伸されてフィルムが硬くなり、ＭＤ及びＴＤの引張伸度が低下することを抑制できる。張力は、ブレーキトルクからの換算値や途中のロールに設置したテンションメーターにより間接的、直接的に求められる。
　フィルム原反の熱処理温度は、８０～２００℃である。
　熱処理温度が８０℃以上であれば、熱処理によってフィルム原反の密度が高まり、それによって水蒸気が通り抜けにくくなり、ＷＶＴＲが小さくなる。また、結晶化温度以下であることからヘーズはほぼフィルム原反の値が維持できる。
　一方、密度が高くなりすぎると、フィルム原反が硬くなり、ＭＤ及びＴＤそれぞれの引張伸度が低下する。熱処理温度が２００℃以下であれば、フィルム原反のＭＤ及びＴＤ各々の引張伸度を充分に維持できる。
　したがって、熱処理温度が８０～２００℃であれば、水蒸気バリア性、透明性及び引張伸度に優れたフィルムが得られる。
　熱処理によってフィルム原反の密度が高まる理由としては、熱処理によってフィルム原反の成形時の加工応力等で部分的に疎に配置した分子が圧密化されるためと考えられる。
　フィルム原反を搬送せずに熱処理する場合（例えば熱処理方法が前記方法Ｉの場合）、熱処理温度は、８０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃が特に好ましい。熱処理時間は、０．５～１６８時間が好ましく、２～４８時間がより好ましい。
　フィルム原反を搬送しながら熱処理する場合（例えば熱処理方法が前記方法ＩＩの場合）、熱処理温度は、９０～２００℃が好ましく、１２０～２００℃が特に好ましい。熱処理時間は、５～１８００秒間が好ましく、１０～６００秒間がより好ましい。
　成形工程で得たフィルム原反の熱処理は、前記熱処理後のフィルムの密度が前記フィルム原反の密度（１００％）の１００．２～１０２．５％になるように行うことが好ましい。フィルムの密度は、より好ましくは前記フィルム原反の密度の１００．５～１０２．２％であり、特に好ましくは１００．９～１０２．０％である。フィルムの密度がこの範囲にあると、ＷＶＴＲの低減と引張伸度の低下を狙いの範囲に入れることが出来る。
　また、成形工程で得たフィルム原反の密度が２．１２０ｇ／ｃｍ３以下である場合、熱処理後のフィルム原反の密度、ひいては最終的に得られるフィルムの密度が、２．１２５ｇ／ｃｍ３以上となるように行うことが好ましい。フィルムの密度が、２．１２５ｇ／ｃｍ３以上であれば、水蒸気バリア性、透明性がより優れる。
　フィルム原反の密度が２．１２０ｇ／ｃｍ３以下である場合、熱処理後のフィルム原反の密度の上限は、例えば２．１７３ｇ／ｃｍ３である。
　フィルムの密度は、フィルム原反の密度、熱処理温度及び熱処理時間によって調整できる。熱処理温度が高いほど、又は熱処理時間が長いほど、フィルムの密度が高くなる傾向がある。
　フィルム原反の熱処理工程後に、得られたフィルムに対して、さらに、熱処理以外の後加工（以下、「他の後加工」とも記す。）を行って最終物としてもよい。
　他の後加工としては、フィルムの裁断、延伸処理、表面処理、印刷、コーティングが例示できる。
　延伸処理を行うと、フィルムのＭＤの引張伸度及びＴＤの引張伸度が低下する傾向があるので、延伸処理は行わないことが好ましい。延伸処理を行う場合は、延伸処理条件を、延伸処理後に、フィルムのＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度が３０％未満とならない条件とすることが好ましい。
（樹脂材料）
　樹脂材料は、ＰＣＴＦＥを含む。
　本発明におけるＰＣＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＣＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
　ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥと共重合可能な他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。ＰＣＴＦＥ中の他のモノマーに基づく単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　他のモノマーとしては、ＣＴＦＥ以外のフルオロモノマー及びフッ素原子を有しないモノマー（以下、「非フッ素モノマー」とも記す。）が例示できる。
　ＣＴＦＥ以外のフルオロモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン等のフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、官能基を有するフルオロビニルエーテル、フルオロ（ジビニルエーテル）、ポリフルオロ（アルキルエチレン）、環構造を有するフルオロモノマーが例示できる。
　ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６Ｆを例示できる。
　ポリフルオロ（アルキルエチレン）としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｈを例示できる。
　官能基を有するフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨを例示できる。
　フルオロ（ジビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２を例示できる。
　環構造を有するフルオロモノマーとしては、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を例示できる。
　非フッ素モノマーとしては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、フッ素原子を含有しないモノマー（以下、「官能モノマー」とも記す。）、オレフィン（エチレン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）を例示できる。
　官能モノマーの官能基としては、他の層との界面における接着性の点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、ケト基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基を例示できる。
　ケト基は、炭素数２～８のアルキレン基中の炭素原子間に含まれるのが好ましい。なお、前記アルキレン基の炭素数は、ケト基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｂｒ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｉを例示でき、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆが好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
　カルボニル基含有基としては、酸無水物基、カルボキシ基が好ましい。
　官能モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等のカルボキシ基を有するモノマー、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等の酸無水物基を有するモノマー、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エポキシアルキルビニルエーテルを例示でき、カルボキシ基を有するモノマー、酸無水物基を有するモノマーが好ましい。
　酸無水物基を有するモノマーとしては、ＩＡＨ、ＣＡＨ又はＮＡＨが好ましい。
　官能基モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＰＣＴＦＥのポリマー主鎖の末端基として官能基が存在してもよい。
　官能基がポリマー主鎖の末端基として存在するＰＣＴＦＥは、官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を用いた重合により得られる。
　官能基をもたらす連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコールを例示できる。
　官能基をもたらす重合開始剤としては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを例示できる。
　ＰＣＴＦＥを構成する全単位の合計のうちＣＴＦＥ単位の割合は、９０～１００モル％が好ましく、９５～１００モル％がより好ましく、９７～１００モル％が特に好ましく、１００モル％（ＣＴＦＥ単独重合体）が最も好ましい。ＣＴＦＥ単位の割合が前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。
　ＰＣＴＦＥのＭＶＲは、１～４００ｍｍ３／秒が好ましく、５～３５０ｍｍ３／秒がより好ましく、１０～３００ｍｍ３／秒が特に好ましい。ＭＶＲが前記下限値以上であれば、成形性に優れ、表面平滑性、外観に優れたフィルムが得られやすい。ＭＶＲが前記上限値以下であれば、機械的強度に優れたフィルムが得られやすい。
　ＰＣＴＦＥの融点は、２００～２２５℃が好ましく、２０５～２２０℃が特に好ましい。ＰＣＴＦＥの融点が前記下限値以上であれば、フィルムの耐熱性に優れる。ＰＣＴＦＥの融点が前記上限値以下であれば、フィルム原反を成形しやすい。
　樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
　添加剤としては、有機顔料、無機顔料等の色素、酸化銅等の熱安定化剤、イオン性液体等の帯電防止剤が例示できる。
　樹脂材料の総質量のうちＰＣＴＦＥの割合は、９７～１００質量％が好ましく、９９～１００質量％がより好ましく、９９．５～１００質量％がさらに好ましく、９９．７～１００質量％が特に好ましい。ＰＣＴＦＥの割合が前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。
（作用効果）
　本発明のフィルムの製造方法にあっては、ＰＣＴＦＥを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度が前記ポリクロロトリフルオロエチレンの結晶化温度より高い状態で、表面温度が１２０℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形し、前記フィルム原反に対して８０～２００℃で熱処理を行うので、結晶化度を適切に制御できる。それ故、得られたフィルムは、水蒸気バリア性、引張伸度及び透明性に優れるものと考えらえる。
〔フィルム〕
　本発明のフィルムは、ＰＣＴＦＥを含む。
　ＰＣＴＦＥは前記のとおりである。
　本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでいてもよい。添加剤は前記のとおりである。
　フィルムの総質量のうちＰＣＴＦＥの割合は、９７～１００質量％が好ましく、９９～１００質量％がより好ましく、９９．５～１００質量％がさらに好ましく、９９．７～１００質量％が特に好ましい。ＰＣＴＦＥの割合が前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。
　本発明のフィルムの厚さは、例えば６～５００μｍであり、フィルムの用途、所望のＷＶＴＲ等を考慮して適宜選定し得る。
　例えば、本発明のフィルムからなる層を他の層と積層して積層体とし、この積層体をブリスター包装用途に用いる場合は、フィルムからなる層の厚さは、６～１００μｍが好ましい。
　本発明のフィルムの厚さ１００μｍあたりの３７．８℃、相対湿度１００％でのＷＶＴＲは、０．０７ｇ／（ｍ２・日）以下であり、０．０６ｇ／（ｍ２・日）以下が好ましく、０．０５ｇ／（ｍ２・日）以下が特に好ましい。前記ＷＶＴＲが小さいほど、水蒸気バリア性が優れる。
　前記ＷＶＴＲは、水蒸気バリア性の点では小さいほど好ましいが、前記ＷＶＴＲが小さくなると、引張伸度が小さくなる傾向がある。したがって、相対湿度１００％でのＷＶＴＲは、０．０２ｇ／（ｍ２・日）以上が好ましく、０．０３ｇ／（ｍ２・日）以上がより好ましい。
　また、水蒸気バリア性と引張伸度とのバランスの点では、前記ＷＶＴＲは、０．０２～０．０７ｇ／（ｍ２・日）が好ましく、０．０３～０．０６ｇ／（ｍ２・日）が特に好ましい。
　本発明のフィルムの厚さ１００μｍあたりのヘーズは、３％以下であり、２％以下が好ましく、１％以下が特に好ましく、０．５％以下が最も好ましい。前記ヘーズが低いほど、透明性が優れる。
　本発明のフィルムのＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度は、３０％以上であり、５０％以上が好ましく、７０％以上が特に好ましい。引張伸度が３０％以上であれば、本発明のフィルムや本発明のフィルムと他の層とを積層した積層体を絞り加工する際に、本発明のフィルムや積層体が破れにくく、絞り加工性に優れる。
　フィルムのＭＤ及びＴＤ各々の引張伸度の上限は、例えば３５０％である。
　本発明のフィルムの密度は、２．１２５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．１３５ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。フィルムの密度が２．１２５ｇ／ｃｍ３以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性が優れる。
　フィルムの密度は、２．１６５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．１６０ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。フィルムの密度が２．１６５ｇ／ｃｍ３以下であれば、フィルムのＭＤ及びＴＤの引張伸度が優れる。
　本発明のフィルムは、前記した本発明のフィルムの製造方法により製造できる。
〔積層体〕
　本発明の積層体は、前記した本発明のフィルムからなる層と、１種以上の他の層とが存在する積層体である。
　本発明の積層体中、本発明のフィルムからなる層、他の層はそれぞれ１層でもよく２層以上でもよい。本発明の積層体を構成する層の総数は、例えば２～５である。
　図４は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
　図４に示す積層体４０は、本発明のフィルムからなる層４１と、接着層４５（他の層）と、基材層４３（他の層）とがこの順に積層された積層体である。
　基材層４３を構成する材料としては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、環状オレフィンポリマー、無延伸ポリエチレンテレフタレートが例示できる。
　基材層４３の厚さは、例えば１００～１０００μｍである。
　接着層４５を構成する接着剤としては、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤が例示できる。
　接着層４５の厚さは、例えば１～１０μｍである。
　積層体４０は、例えば、本発明のフィルムからなる層と基材層４３とを、接着剤を用いて貼り合わせることにより製造できる。
　本発明のフィルムは、前記した本発明のフィルムの製造方法により製造できる。
　本発明のフィルムからなる層と他の層との接着性を向上させるために、他の層を積層する前に、本発明のフィルム又は基材層４３に対して表面処理を行ってよい。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理が例示できる。
　本発明のフィルムと基材層４３とを貼り合わせる方法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法等の公知のラミネート方法を採用できる。
〔包装材料〕
　本発明の包装材料は、本発明のフィルム又は本発明の積層体を含む。
　本発明の包装材料としては、本発明のフィルムが水蒸気バリア性、透明性、引張伸度に優れる点から、ブリスター包装用の包装材料が好ましい。
　図５は、ブリスター包装において内容物を収容する包装体の一例を模式的に示す断面図である。図５には、包装体に内容物が収容された状態を示している。内容物としては、薬剤カプセル等が挙げられる。
　図５に示す包装体５０は、容器５１と蓋材５３とを備える。
　容器５１は、１以上のポケット部５１ａを有する。ポケット部５１ａは、容器５１の一方面側に開口する凹部を有する。この凹部に内容物６０を収容するようになっている。ポケット部５１ａは、容器５１の他方面側に突出して形成されている。
　蓋材５３は、容器５１の一方面側に積層され、ポケット部５１ａの凹部の開口を封止する。
　本発明の包装材料、例えば前記した積層体４０を、公知の方法により絞り加工してポケット部５１ａを形成することにより、容器５１とすることができる。積層体４０にポケット部５１ａを形成する場合、通常、本発明のフィルムからなる層４１側が内側（蓋材５３側）となるようにポケット部５１ａを形成する。
　蓋材５３としては、ブリスター包装の蓋材として公知のものを使用できる。例えば、アルミニウム箔等の基材と、前記基材の一方面（容器５１側）に積層されたヒートシール層とを有する蓋材を使用できる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　後述の例１～６のうち、例１～４は実施例であり、例５～６は比較例である。
　各例で使用した測定又は評価方法、及び材料を以下に示す。
（測定方法）
　＜ＭＶＲ＞
　ＰＣＴＦＥのＭＶＲ（ｍｍ３／秒）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に規定の方法に従って測定した。ただし、温度２３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１／１ｍｍの条件で測定した。
　＜融点、結晶化温度＞
　ＰＣＴＦＥの融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した。
　ＰＣＴＦＥの結晶化温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、一旦溶融したＰＣＴＦＥを１０℃／分の降温速度で測定した時の発熱ピークの位置で定義した。
　具体的には、アルミニウムパンに１０±０．２ｍｇのサンプルを秤量してからアルミニウムキャップを被せて密栓した。比較材料であるアルミナを同様に１０±０．２ｍｇに秤量してからアルミニウムキャップを被せて密栓した。示差走査熱量計に上記で準備したサンプルと比較材料をセットして１０℃／分で３０℃から２７０℃まで昇温した後５分間保持し、次いで１０℃／分の冷却速度で１２０℃以下まで下げた。このときに得られたＤＳＣカーブの昇温過程で発現する融解ピークの最大値に対応する温度を融点と定義した。また、冷却過程で発現する発熱ピーク温度に対応する温度を結晶化温度と定義した。
　＜押出物及び冷却ロールの表面温度＞
　押出物の表面温度は、赤外線放射温度計（佐藤計量器製作所社製ＳＫ－８９００）を用い、放射率設定０．８５にて、押出物の表面に対して３０°の角度で、前記表面から約２０ｃｍ離れた位置で測定した。本願では押出物の表面温度は、フィルム幅方向の中央部分での測定値を示す。冷却ロールの表面温度は、接触式の表面温度計（安立計器社製、ＨＡ－２００Ｅ）を用いて測定した。
　＜厚さ＞
　フィルム等の厚さは、接触式厚さ計（ミツトヨ社製マイクロメーター）を用いて測定した。
　＜ＷＶＴＲ＞
　フィルム等の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ　Ｉｎｃ．製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３１）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９：２００８　付属書Ｂに規定の方法に従って、３７．８℃、１００％ＲＨでの値を測定した。
　＜ヘーズ＞
　フィルム等のヘーズは、ヘーズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ－５０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００（対応国際規格：ＩＳＯ　１４７８２：１９９９）に規定の方法に従って、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－２：２０１２（対応国際規格ＩＳＯ　１１６６４－２：２００７）に準拠したＣＩＥ標準イルミナントＤ６５を用いて２３℃で測定した。
　＜引張伸度＞
　フィルム等の引張伸度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って、ＡＳＴＭ　Ｖ号ダンベル形状の試験片について、引張速度２００ｍｍ／分にて、２３℃における値を測定した。
　＜密度＞
　フィルム等の密度（ｇ／ｃｍ３）は、自動密度計（新光電子社製、ＤＭＡ－２２０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２：１９９９に規定のＡ法（水中置換法）に従って測定した。
（製造例１：ＰＣＴＦＥの合成）
　内容積２．５Ｌのステンレス製重合槽内を真空にした後、溶媒として脱イオン水１０００ｇ、開始剤として過硫酸カリウム４．０ｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５５５ｇを仕込み、内温を５０℃に調整した。その時の圧力は１．１７ＭＰａＧであった。「ＭＰａＧ」における「Ｇ」はゲージ圧を示す。
　次に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液（亜硫酸水素ナトリウム８．６ｇ、脱イオン水１００ｇ）を添加し、重合を開始した。添加は７．４ｃｃ／時の速度で４時間行い、添加開始から７時間後に冷却し、未反応ＣＴＦＥをパージした後、重合物を重合槽から取り出し、洗浄、乾燥することによりＰＣＴＦＥ１０５ｇを得た。
　得られたＰＣＴＦＥのＭＶＲは７５ｍｍ３／秒であり、融点は２１１℃であり、結晶化温度は１８６℃であった。
（例１～４）
　図１に示した製造装置１０と同様の構成の製造装置を用い、以下の手順でフィルム原反を成形した。押出機としては、バレル直径３０ｍｍの一軸スクリュー押出機を用いた。押出ダイ１１としては、口金幅２５０ｍｍのフィルム用ダイを用いた。
　押出機にて製造例１のＰＣＴＦＥを溶融させ、押出ダイ１１から押し出してフィルム状の押出物を成形し、押出物を、第１冷却ロール１２、第２冷却ロール１３、ニップロール１４を順次通過させてフィルム形状を固定し、厚さ１００μｍのフィルム原反を得た。押出ダイ１１の温度は３００℃、押出ダイ１１出口から第１冷却ロール１２までの距離（Ａ－Ｂ間距離）は４５ｍｍ、第１冷却ロール１２の表面温度は９０℃、第２冷却ロール１３の表面温度は６０℃、成形速度は１．１ｍ／分とした。
　次いで、得られたフィルム原反を、表１に示す温度に設定した熱風循環恒温槽内に吊るし、１８時間熱処理してフィルムを得た。
　第１冷却ロール１２と接触する際の押出物の表面温度Ｔ１、第１冷却ロールの表面温度Ｔｒ１、得られたフィルムの物性（密度、水蒸気透過率、ヘーズ、引張伸度）を表１に示す。
（例５）
　フィルム原反の熱処理を行わなかったこと以外は例１と同様にしてフィルムを得た。その物性を表１に示す。
　なお、例５のフィルムの物性は、例１～４におけるフィルム原反の物性とみなすことができる。
（例６）
　第１冷却ロール１２の表面温度を１４８℃としたこと以外は例５と同様にしてフィルムを得た。その物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、以下のことが確認できた。
　押出物の表面温度Ｔ１がＰＣＴＦＥの結晶化温度より高い状態で、表面温度が１２０℃以下の第１冷却ロールに押出物を接触させると、ヘーズが低く、引張伸度が大きいフィルム原反が得られる。このフィルム原反は、ヘーズが低く、引張伸度が大きいので、結晶化度が低い。
　このフィルム原反を８０～２００℃で熱処理すると、充分な引張伸度を保持しつつ、密度が高まり、ＷＶＴＲ及びヘーズが低くなる。
　本発明のフィルム及び本発明の積層体の用途に特に制限はなく、例えば包装材料、フレキシブル太陽電池表面材、有機ＥＬを用いた表示素子の表面材等に使用し得る。
　本発明のフィルムは水蒸気バリア性、透明性、引張伸度に優れることから、本発明のフィルム及び本発明の積層体の用途としては、包装材料が好適である。
　なお、２０１８年０８月２４日に出願された日本特許出願２０１８－１５７１８３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１　押出物、２　フィルム原反、３　フィルム、１０　フィルム原反の製造装置、１１　押出ダイ、１２　第１冷却ロール、１３　第２冷却ロール、１４　ニップロール、２０　熱処理装置、２１　巻取ロール、２２　恒温槽、２３　吊下具、３０　熱処理装置、３１　巻出ロール、３２　熱処理部、３３　搬送ロール、３４　巻取ロール、４０　積層体、４１　本発明のフィルムからなる層、４３　基材層、４５　接着層、５０　包装体、５１　容器、５１ａ　ポケット部、５３　蓋材、６０　内容物

Claims (13)

  1. 　ポリクロロトリフルオロエチレンを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を、前記押出物の表面温度が前記ポリクロロトリフルオロエチレンの結晶化温度より高い状態で、表面温度が１２０℃以下の冷却ロールに接触させ、フィルム原反を成形し、
    　前記フィルム原反に対して８０～２００℃で熱処理を行うことを特徴とする、フィルムの製造方法。
  2. 　前記フィルム原反の厚さ１００μｍあたりのヘーズが３％以下である請求項１に記載のフィルムの製造方法。
  3. 　前記フィルム原反のＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度が３０％以上である請求項１又は２に記載のフィルムの製造方法。
  4. 　前記熱処理後のフィルムの密度が前記フィルム原反の密度の１００．２～１０２．５％になるように前記熱処理を行う請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  5. 　前記フィルム原反の密度が２．１２０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  6. 　前記フィルムの密度が２．１２５ｇ／ｃｍ３以上となるように前記熱処理を行う請求項５に記載のフィルムの製造方法。
  7. 　前記フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反に対して前記熱処理を行う請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  8. 　前記フィルム原反をロール状に巻き取り、巻き取ったフィルム原反を巻き出して搬送しながら、又は前記フィルム原反を巻き取らずに搬送しながら前記熱処理を行う請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  9. 　ポリクロロトリフルオロエチレンを含み、
    　厚さ１００μｍあたりの３７．８℃、相対湿度１００％での水蒸気透過度が０．０７ｇ／（ｍ２・日）以下であり、
    　厚さ１００μｍあたりのヘーズが３％以下であり、
    　ＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度が３０％以上である、フィルム。
  10. 　密度が２．１２５ｇ／ｃｍ３以上である請求項９に記載のフィルム。
  11. 　請求項９又は１０に記載のフィルムからなる層と、１種以上の他の層とが存在する、積層体。
  12. 　請求項９もしくは１０に記載のフィルム又は請求項１１に記載の積層体を含む包装材料。
  13. 　ブリスター包装用である請求項１２に記載の包装材料。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02116546A (ja) * 1988-10-26 1990-05-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd ブリスター包装用高防湿積層フィルム
JPH02141224A (ja) * 1988-11-22 1990-05-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JPH05185506A (ja) * 1992-01-10 1993-07-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 防湿フィルムの製造方法
JPH06511271A (ja) * 1991-09-27 1994-12-15 アライド−シグナル・インコーポレーテッド 高バリヤー性ｐｃｔｆｅフィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63222833A (ja) * 1987-03-12 1988-09-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd フイルムの製造方法
JP3672617B2 (ja) * 1994-05-25 2005-07-20 呉羽化学工業株式会社 ポリクロロトリフルオロエチレン延伸フィルム、その製造方法および該フィルムを用いる包装体
US20050082713A1 (en) 2003-10-17 2005-04-21 Altman Carl E. Method of making oriented polychlorotrifluoethylene films
JP5185506B2 (ja) * 2006-03-23 2013-04-17 株式会社日立ハイテクノロジーズ 荷電粒子線パターン測定装置
JP2015098168A (ja) * 2013-10-18 2015-05-28 ダイキン工業株式会社 ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02116546A (ja) * 1988-10-26 1990-05-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd ブリスター包装用高防湿積層フィルム
JPH02141224A (ja) * 1988-11-22 1990-05-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JPH06511271A (ja) * 1991-09-27 1994-12-15 アライド−シグナル・インコーポレーテッド 高バリヤー性ｐｃｔｆｅフィルム
JPH05185506A (ja) * 1992-01-10 1993-07-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 防湿フィルムの製造方法

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