WO2013146455A1

WO2013146455A1 - 二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法

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Publication number: WO2013146455A1
Application number: PCT/JP2013/057783
Authority: WO
Inventors: 真男高重
Original assignee: 出光ユニテック株式会社
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2013-10-03
Also published as: JPWO2013146455A1; TW201343371A

Abstract

　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムであって、結晶サイズ指標が０．５５（１／ｄｅｇ）以下であることを特徴とするものである。

Description

二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法

　本発明は、特に、冷間成型用の包装材料として好適に用いることができる二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法に関する。

　二軸延伸ナイロンフィルム（以後、ＯＮｙフィルムとも言う）は、強度、耐衝撃性、耐ピンホール性などに優れるため、重量物包装や水物包装など大きな強度負荷が掛かる用途に多く用いられている。
　一方、近年になって、このＯＮｙフィルムを含むラミネート包材に対して絞り成型を行う用途が増えつつある。また、絞り成型の中でも、熱間成型に比して、安全性や形状自由度（絞り成型性）に優れ、薄肉化や軽量化が図れる冷間成型が盛んに検討されている（例えば、特許文献１）。
　このようなＯＮｙフィルムを含むラミネート包材は、電池包装用、医薬用（特に、ＰＴＰ：Ｐｒｅｓｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｐａｃｋ包材など）、日用品用（特に、液体洗剤用詰め替え包材など）、食品用などの用途に好適に用いることができる。

特開２００８－４４２０９号公報

　一方、冷間成型用の包装材料は、電池などの大容量化に伴い、更なる絞り成型性の向上（深絞り成型性）が要求されるようになっている。また、液体洗剤用詰め替え包材でも、注入口のストローなどを装着する際に、深絞り成型性が要求されるようになっている。さらに、近年高齢化が進むにつれて、優れた嚥下機能（飲み込む機能）を付与すべく水に溶けやすい医薬の開発に伴い、ＰＴＰ包材でも高防湿性や深絞り成形性が要求されるようになっている。しかしながら、特許文献１に記載のような二軸延伸ナイロンフィルムを含むラミネート包材においては、通常の絞り成型では問題にはならないものの、深絞り成型をすると、ピンホールが発生するおそれがある。

　そこで、本発明は、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有し、かつ優れた耐衝撃性を有する二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明において、冷間成型とは、絞り成型のうちで加熱せず常温下で行う成型をいう。かかる冷間成型の一手段として、アルミニウム箔などの成型に用いられる冷間成型機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることが挙げられる。かかる冷間成型によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞りなどの塑性変形を生じさせることができる。

　前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供するものである。
　すなわち、本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムであって、結晶サイズ指標が０．５５（１／ｄｅｇ）以下であることを特徴とするものである。
　なお、本発明における「結晶サイズ指標」とは、広角Ｘ線回折によるＸ線回折パターンから得られるピーク半価幅の逆数である。

　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムであって、α型結晶とγ型結晶の含有比（α型結晶／γ型結晶比）が１．５以上３．１以下であることを特徴とする。

　本発明のラミネートフィルムは、前記二軸延伸ナイロンフィルムを積層してなることを特徴とするものである。
　本発明のラミネート包材は、前記ラミネートフィルムを用いたことを特徴とするものである。

　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法は、前記二軸延伸ナイロンフィルムを製造する二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、前記原反フィルムを二軸延伸する二軸延伸工程と、前記二軸延伸工程後のフィルムに熱処理を施して熱固定する熱固定工程と、を備えることを特徴とするものである。

　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法は、前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、前記原反フィルムを延伸する二軸延伸工程と、前記二軸延伸工程後に熱処理を施す熱固定工程とを有し、得られた二軸延伸ナイロンフィルムのα型結晶とγ型結晶の含有比（α型結晶／γ型結晶比）を、１．５以上３．１以下とすることを特徴とする。
　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法においては、前記二軸延伸工程において、チューブラー式二軸延伸法にて二軸延伸することが好ましい。

　本発明によれば、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有し、かつ優れた耐衝撃性を有する二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供することができる。

本発明の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する装置の一例を示す概略構成図である。

　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
　〔二軸延伸ナイロンフィルムの構成〕
　本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）は、ナイロン樹脂を原料とする原反フィルムを二軸延伸し、所定の温度で熱固定して形成したものである。
　原料であるナイロン樹脂としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などを使用することができる。物性や溶融特性、取り扱いやすさの点からはナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を用いることが好ましい。
　ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記式（１）に示す。

　原料であるナイロン樹脂の数平均分子量は、１５０００以上３００００以下であることが好ましく、２２０００以上２４０００以下であることがより好ましい。

　本実施形態においては、結晶サイズ指標が０．５５（１／ｄｅｇ）以下であることが必要である。結晶サイズ指標が０．５５（１／ｄｅｇ）を超えると、得られるフィルムの深絞り成型性および耐衝撃性が不十分となる。
　ここで、結晶サイズは、広角Ｘ線回折によるＸ線回折パターンから得られるピーク半価幅を用いて、下記数式（Ｆ１）で表されるシェラーの式により求めることができる。
ｌ＝ｋ・λ／Ｈｃｏｓθ　・・・（Ｆ１）
ｌ　：　結晶サイズ　（Å）
Ｈ　：　ピーク半価幅（ｄｅｇ）
θ　：　ブラッグ角　（ｄｅｇ）
λ　：　Ｘ線の波長　（Å）
ｋ　：　シェラー定数
　広角Ｘ線回折によるＸ線回折パターンは、例えば理学電機社製のローターフレックスＲＵ－２００を使用して、レートメーター法により、下記の条件により測定することができる。
Ｘ線出力：４０ＫＶ、５０ｍＡ
走査速度：１ｄｅｇ／ｍｉｎ
走査範囲：２θ＝１０ｄｅｇ～３５ｄｅｇ
　ピーク半価幅は、２θ＝２０ｄｅｇ付近に現れるポリアミドの（００２）面反射のピークの半価幅を用いる。
　ここで、上述したシェラーの式からピーク半価幅の逆数が結晶サイズに比例することが確認できるため、本発明における「結晶サイズ指標」は、ピーク半価幅の逆数（１／ｄｅｇ）で示す。
　なお、測定される結晶は、ポリアミドの非晶部以外のことを指し、この結晶の中には、α型結晶やγ型結晶が混在している。

　〔ラミネートフィルムの構成〕
　本実施形態のラミネートフィルムは、上記したＯＮｙフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層または２層以上の他のラミネート基材を積層して構成されている。具体的に、他のラミネート基材としては、例えばアルミニウム層やアルミニウム層を含むフィルムや、ポリプロピレン系やポリエチレン系のシール層（シーラント層）などが挙げられる。
　また、本実施形態のラミネート包材は、上記したＯＮｙフィルムの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂や、ポリ塩化ビニリデン樹脂や、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂や、滑剤や、帯電防止剤や、硝化綿アミド樹脂などのコーティング層をさらに積層したものでもよい。
　このようなラミネート基材が積層されることで、製造効率の向上や搬送効率の向上を図ることができるとともに、機能性（耐薬品性、電気絶縁性、防湿性、耐寒性、加工性など）が付加されたラミネートフィルムを得ることができる。
　前記ラミネートフィルムの積層態様としては、例えば、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＶＣが挙げられる。

　〔ラミネート包材の構成〕
　本実施形態のラミネート包材は、上記ラミネートフィルムから構成されている。一般に、アルミニウム層を含むラミネート包材は、冷間成型の際にアルミニウム層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成型に適していない。この点、本実施形態のラミネート包材によれば、上記したＯＮｙフィルムが優れた絞り成型性を有するため、冷間での深絞り成型などの際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、包材におけるピンホールの発生を抑制できる。したがって、包材総厚が薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度の成型品が得られる。

　本実施形態のラミネート包材は、ＯＮｙフィルムと他のラミネート基材との全体の厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。かかる全体の厚みが２００μｍを超えると、冷間成型によるコーナー部の成型が困難となり、シャープな形状の成型品が得られにくい傾向がある。

　本実施形態のラミネート包材におけるＯＮｙフィルムの厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、ＯＮｙフィルムの厚さが５μｍ未満では、ラミネート包材の耐衝撃性が低くなり、冷間成型性が不十分となる傾向にある。一方、ＯＮｙフィルムの厚さが５０μｍを超えると、ラミネート包材の耐衝撃性の更なる向上効果が得られにくくなり、包材総厚が増加するばかりで好ましくない。

　〔二軸延伸ナイロンフィルムの製造装置〕
　次に、本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する方法について図面に基づいて説明する。
　先ず、本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する装置について、一例を挙げて説明する。
　フィルム製造装置１００は、図１に示すように、原反フィルム１を製造するための原反製造装置９０と、原反フィルム１を延伸する二軸延伸装置（チューブラー延伸装置）１０と、延伸後に折り畳まれた基材フィルム２（以後、単に「フィルム２」ともいう）を予熱する第一熱処理装置２０（予熱炉）と、予熱されたフィルム２を上下２枚に分離する分離装置３０と、分離されたフィルム２を熱処理（熱固定）する第二熱処理装置４０と、フィルム２が熱固定されるときに、下流側からフィルム２に張力を加える張力制御装置５０と、フィルム２が熱固定されてなる二軸延伸ナイロンフィルム３（以後、単に「フィルム３」ともいう）を巻き取る巻取装置６０とを備えている。

　原反製造装置９０は、図１に示すように、押出機９１と、サーキュラーダイス９２と、水冷リング９３と、安定板９４と、ピンチロール９５とを備えている。
　チューブラー延伸装置１０は、チューブ状の原反フィルム１を内部空気の圧力により二軸延伸（バブル延伸）してフィルム２を製造するための装置である。このチューブラー延伸装置１０は、図１に示すように、ピンチロール１１と、加熱部１２と、案内板１３と、ピンチロール１４とを備えている。
　第一熱処理装置２０は、扁平となったフィルム２を予備的に熱処理するための装置である。第一熱処理装置２０は、図１に示すように、テンター２１と、加熱炉２２とを備えている。
　分離装置３０は、図１に示すように、ガイドロール３１と、トリミング装置３２と、分離ロール３３Ａ，３３Ｂと、溝付ロール３４Ａ～３４Ｃとを備えている。また、トリミング装置３２は、ブレード３２１を有している。

　第二熱処理装置４０は、図１に示すように、テンター４１と、加熱炉４２とを備えている。
　張力制御装置５０は、図１に示すように、ガイドロール５１Ａ，５１Ｂと、張力ロール５２とを備えている。
　巻取装置６０は、図１に示すように、ガイドロール６１と、巻取ロール６２とを備えている。

　〔二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法〕
　次に、このフィルム製造装置１００を用いて二軸延伸ナイロンフィルムを製造する各工程を詳細に説明する。

　（原反フィルム製造工程）
　原料であるナイロン樹脂は、図１に示すように、押出機９１により溶融混練され、サーキュラーダイス９２によりチューブ状に押し出される。チューブ状の溶融樹脂は、水冷リング９３により冷却される。原反フィルム１は原料である溶融ナイロン樹脂が水冷リング９３により急冷されることで成型される。冷却された原反フィルム１は、安定板９４により折り畳まれる。折り畳まれた原反フィルム１は、ピンチロール９５により、扁平なフィルムとして次の二軸延伸工程に送られる。

　（二軸延伸工程）
　原反フィルム製造工程により製造された原反フィルム１は、図１に示すように、ピンチロール１１により、扁平なフィルムとして装置内部に導入される。導入された原反フィルム１は、加熱部１２で赤外線により加熱することでバブル延伸される。その後、バブル延伸された後のフィルム２は、案内板１３により折り畳まれる。折り畳まれたフィルム２は、ピンチロール１４によりピンチされ扁平なフィルム２として次の第一熱処理工程に送られる。

　この際、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がそれぞれ２．８倍以上であることが好ましい。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率のいずれかが２．８倍未満である場合、衝撃強度が低下して実用性に問題が生ずる傾向にある。
　さらに、延伸終了時にはＭＤ方向の延伸倍率よりもＴＤ方向の延伸倍率の方が大きくなることが好ましい。また、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ－ＭＤ）が、０．１倍以上であることが好ましく、０．２倍以上０．８倍以下であることがより好ましく、０．３倍以上０．８倍以下であることが更により好ましい。ＴＤ－ＭＤの値が前記下限未満では、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。また、特に、ＴＤ－ＭＤの値が０．１倍以下の場合には、延伸安定性が劣るとともに、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。一方、ＴＤ－ＭＤの値が前記上限を超えると、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、延伸安定性が低下する傾向にある。

　（第一熱処理工程）
　二軸延伸工程から送られたフィルム２は、テンター２１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、このフィルム２の収縮開始温度以上であって、フィルム２の融点よりも約３０℃低い温度かそれ以下の温度でこのフィルム２を予め熱処理されて次の分離工程に送られる。
　この第一熱処理における熱処理温度は、１２０℃以上１９０℃以下であり、かつ、弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
　この第一熱処理工程により、フィルム２の結晶化度が増して、重なり合ったフィルム同士の滑り性が良好になる。

　（分離工程）
　ガイドロール３１を介して送られた扁平なフィルム２は、図１に示すように、トリミング装置３２のブレード３２１により、両端部を切開されて２枚のフィルム２Ａ，２Ｂに分離される。そして、フィルム２Ａ，２Ｂは、上下に離れて位置する一対の分離ロール３３Ａ、３３Ｂにより、フィルム２Ａ，２Ｂの間に空気を介在させながらこれらを分離される。この扁平なフィルム２の切開は、両端部から若干内側にブレード３２１を位置させることにより、一部分耳部が生じるように行ってもよく、或いは、フィルム２の折り目部分にブレード３２１を位置させることにより、耳部が生じないように行ってもよい。
　これらのフィルム２Ａ，２Ｂは、フィルムの流れ方向に順に位置する３個の溝付ロール３４Ａから３４Ｃにより、再び重ねられて次の第二熱処理工程に送られる。なお、これらの溝付ロール３４Ａから３４Ｃは、溝付き加工後、表面にめっき処理を施したものである。この溝を介してフィルム２Ａ、２Ｂと空気との良好な接触状態が得られる。

　（第二熱処理工程（熱固定工程））
　重なった状態のフィルム２Ａ、２Ｂは、テンター４１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、フィルム２を構成する樹脂の融点以下であって、融点から約３０℃低い温度以上で熱処理（熱固定）され、物性の安定した二軸延伸ナイロンフィルム３（以後、フィルム３ともいう）となり、次の巻取工程に送られる。
　この第二熱処理（熱固定）における熱処理温度は、１６０℃以上２１５℃以下であることが好ましく、１９０℃以上２１５℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、フィルム収縮率が大きくなり、デラミネーションが発生する危険性が高まる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱固定時のボーイング現象が大きくなり、フィルムの歪みが増し、また、密度が高くなり過ぎて、結晶化度が高くなり過ぎてフィルムの変形がし難くなる傾向にある。
　また、このときの弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
　なお、加熱炉４２内のフィルム２Ａ、２Ｂに対しては、下流側に位置する張力制御装置５０により強い張力が加えられるようになっている。

　（巻取工程）
　第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３は、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取られる。
　ここで、上述した二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法で得られた二軸延伸ナイロンフィルムの結晶サイズ指標を本願発明の範囲内にするためには、上述した二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法のうち、熱処理工程での温度設定や、原反フィルム製造工程での急冷化条件、並びに延伸工程での延伸倍率条件などを適宜調整することなどが挙げられる。

＜第２実施形態＞
　第２実施形態の説明にあたって、第１実施形態と同一の内容又は同一の構成要素については、同一符号や名称を付す等して、その説明を省略もしくは簡略する。
　〔二軸延伸ナイロンフィルムの構成〕
　本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）は、ナイロン樹脂を原料とする原反フィルムを二軸延伸し、所定の温度で熱固定して形成したものである。
　原料であるナイロン樹脂としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などを使用することができる。物性や溶融特性、取り扱いやすさの点からはナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を用いることが好ましい。
　ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記式（１）に示す。

　本実施形態における二軸延伸ナイロンフィルムは、α型結晶とγ型結晶の含有比（α型結晶／γ型結晶比）が１．５以上３．１以下である。ここで、α型結晶とγ型結晶の含有比は、汎用される赤外吸収スペクトルにより容易に測定できる。具体的には以下のようにして求められる。
　赤外吸収スペクトルにおける１２０１ｃｍ^－１はα型結晶に含まれるコンフォメーション（構造）Ａに帰属し、１１７０ｃｍ^－１はγ型結晶あるいは非晶領域に存在するコンフォメーション（構造）Ｂに帰属する。そこで、
　　１２０１ｃｍ^－１の吸光度をＡ_１２０１
　　１１７０ｃｍ^－１の吸光度をＢ_１１７０
とすると、α型結晶とγ型結晶の含有比（α型結晶／γ型結晶比）は、
　　Ａ_１２０１／Ｂ_１１７０
により求められる。

　このようにして求められたα型結晶とγ型結晶の含有比が１．５以上３．１以下であると、耐衝撃性および絞り成型性（深絞り成型性および冷間成型性）ともに良好である。なお、さらなる絞り成型性の向上の観点から、この含有比は、１．８以上３以下がより好ましく、２以上２．９以下がさらに好ましい。

　ここで、前記二軸延伸ナイロンフィルムの引張強度は、２４０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が２４０ＭＰａ未満では、フィルムの深絞り成型性が不足するおそれがあるからである。また、冷間成型時に優れた深絞り成型性を得るという観点から、引張強度は２５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、引張強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２に記載の方法に準拠して測定できる。

　また、前記二軸延伸ナイロンフィルムの破断伸び率は７０％以上であることが好ましい。破断伸び率が７０％未満では、フィルムの深絞り成型性が不足するおそれがあるからである。また、冷間成型時に優れた深絞り成型性を得るという観点から、破断伸び率は８０％以上であることがより好ましい。特に、ＴＤ方向の破断伸び率は１３０％以下であることが好ましい。なお、破断伸び率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２に記載の方法に準拠して測定できる。
　なお、本実施形態のおいては、第１実施形態と同様の製造方法にて二軸延伸ナイロンフィルムを製造するが、熱処理温度を変更することで上述のα型結晶とγ型結晶の含有比を制御することができる。たとえば、この含有比を下げる場合には熱処理温度を下げればよい。

　〔実施形態の変形〕
　なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。

　例えば、前記した実施形態では、二軸延伸方法としてチューブラー方式を採用したが、テンター方式であってもよい。さらに、延伸方法としては同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
　また、前記第２実施形態では、二軸延伸ナイロンフィルムのα型結晶とγ型結晶の含有比（α型結晶／γ型結晶比）を本発明の範囲内にする一手段として、第二熱処理工程（熱固定工程）の熱処理温度条件を調整することを採用したが、α型結晶／γ型結晶比を本発明の範囲内にできるのでればこれに限らない。例えば、上述した二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法のうち、第一熱処理工程における温度設定を調整することで、α型結晶／γ型結晶比を調整するようにしてもよい。

　次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜第１実施形態の実施例＞
　第１実施形態において、各例における特性（二軸延伸ナイロンフィルムのピーク半価幅、結晶サイズ指標および衝撃強度、並びにラミネートフィルムの耐衝撃性および深絞り成型性）は以下のような方法で評価した。
（i）ピーク半価幅および結晶サイズ指標
　理学電機社製のローターフレックス　ＲＵ－２００を使用して、二軸延伸ナイロンフィルムの広角Ｘ線回折のスペクトルを測定し、得られたスペクトルからピーク半価幅（ｄｅｇ）を算出した。また、ピーク半価幅の値の逆数から結晶サイズ指標（１／ｄｅｇ）を算出した。
（ii）衝撃強度
　二軸延伸ナイロンフィルムの衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、フィルムインパクトテスター（東洋精機製、３０Ｋｇ－ｃｍの１／２インチ半球ヘッド）を用いて測定した。
（iii）耐衝撃性
　ラミネートフィルムの耐衝撃性は、下記に示す落板衝撃強度試験で評価した。
　落板衝撃強度試験とは、ナイロンフィルムとＬＬＤＰＥシーラント５０μｍでラミネートフィルムを形成し、１３０ｍｍ×１５０ｍｍの製袋品（内寸１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を作製して、その製袋品の中に１２０ｍｌの液体（水）を充填して、袋の上部をシールして密閉袋を作製した。そして、４４ｃｍ長さのプラスチック製板を２枚重ねて蝶番で接続し、重さ３Ｋｇの板（１枚１．５Ｋｇ）を垂直状態から横に倒して配置した。続いて、液体を充填した密閉袋を横に倒して配置し、プラスチック製板を密封袋の上から繰り返して打ち付けた。そして、この動作を１００回繰り返し、密封袋が破袋して液体が漏れ出すまでの回数をカウントした。
Ａ：１００回落下させても破袋が生じなかった。
Ｂ：１００回未満の落下で破袋が生じた。
（iv）深絞り成型性
　ラミネートフィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用い、０．１ＭＰａの面圧で押えて、０．５ｍｍの成型深さから０．５ｍｍ単位で成型深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成型（引き込み１段成型）した。そして、アルミニウム箔にピンホールが１０枚のサンプルのいずれにも発生していない成型深さを限界成型深さとし、その成型深さを評価値として示した。なお、ピンホールの確認は透過光を目視で確認した。
Ａ：限界成型深さが５ｍｍ以上である。
Ｂ：限界成型深さが５ｍｍ未満である。

〔実施例１－１〕
（原反フィルム製造工程）
　図１に示すように、Ｎｙ６ペレットを押出機９１中で、２７５℃で溶融混練した後、溶融物をサーキュラーダイス９２からチューブ状のフィルムとして押出し、引き続き水（１５℃）で急冷して原反フィルム１を作製した。
　Ｎｙ６として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ（商品名）、相対粘度　ηr＝３．５〕である。
（二軸延伸工程）
　次に、図１に示すように、この原反フィルム１を一対のピンチロール１１間に挿通した後、中に気体を圧入しながら加熱部１２で加熱すると共に、延伸開始点に吹き付けてバブルに膨張させ、下流側の一対のピンチロール１４で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率はＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．３倍とした。
（第一熱処理工程および第二熱処理工程）
　次に、図１に示すように、フィルム２に対し第一熱処理装置２０により温度１７０℃にて熱処理を施し、その後、分離装置３０を経た後に、第二熱処理装置４０により温度２１０℃にて熱処理を施し、熱固定した。
（巻取工程）
　次いで、図１に示すように、第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３を、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取って二軸延伸ナイロンフィルムを製造した。得られた二軸延伸ナイロンフィルムの厚みは１５μｍであった。
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムのピーク半価幅、結晶サイズ指標および衝撃強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
（ラミネートフィルムの作製）
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムを表基材フィルムとし、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を中間基材とし、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムをシーラントフィルムとして、ドライラミネートすることによりラミネートフィルムを得た。また、ドライラミネート後のラミネートフィルムは、４０℃で３日間エージングを行った。
　得られたラミネートフィルムの耐衝撃性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。

〔実施例１－２～１－４、比較例１－１～１－３〕
　実施例１－２～１－４として、表１に示す製造条件（二軸延伸方法、延伸倍率および熱固定温度）に従って各条件を変更した以外は実施例１－１と同様にして、二軸延伸ナイロンフィルムおよびラミネートフィルムを製造した。
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムのピーク半価幅、結晶サイズ指標および衝撃強度を測定した。得られた結果を表１に示す。また、得られたラミネートフィルムの耐衝撃性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　一方、比較例１－１～１－３として、表１に示す二軸延伸方法による方法で得られた二軸延伸ナイロンフィルムを入手し、実施例１－１と同様に、ピーク半価幅、結晶サイズ指標および衝撃強度を測定した。得られた結果を表１に示す。また、比較例１－１～１－３の二軸延伸ナイロンフィルムを用いてラミネートフィルムを作製し、実施例１－１と同様に、耐衝撃性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。

　表１に示す結果からも明らかなように、二軸延伸ナイロンフィルムの結晶サイズ指標が前記条件を満たす場合（実施例１－１～１－４）には、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有し、かつ優れた耐衝撃性を有することが確認された。
　一方で、二軸延伸ナイロンフィルムの結晶サイズ指標が前記条件を満たさない場合（比較例１－１～１－３）には、この二軸延伸ナイロンフィルムを用いて得られるラミネートフィルムの深絞り成型性および耐衝撃性が不十分であることが確認された。

＜第２実施形態の実施例＞
〔実施例２－１〕
（原反フィルム製造工程）
　図１に示すように、Ｎｙ６ペレットを押出機９１中で、２７０℃で溶融混練した後、溶融物をサーキュラーダイス９２からチューブ状のフィルムとして押出し、引き続き水（１５℃）で急冷して原反フィルム１を作製した。
　Ｎｙ６として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ（商品名）、相対粘度　ηr＝３．５〕である。
（二軸延伸工程）
　次に、図１に示すように、この原反フィルム１を一対のピンチロール１１間に挿通した後、中に気体を圧入しながら加熱部１２で加熱すると共に、延伸開始点に吹き付けてバブルに膨張させ、下流側の一対のピンチロール１４で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率はＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．３倍（ＴＤ－ＭＤ＝０．３）とした。
（第一熱処理工程および第二熱処理工程）
　次に、図１に示すように、フィルム２に対し第一熱処理装置２０により温度１７０℃にて熱処理を施し、その後、分離装置３０を経た後に、第二熱処理装置４０により温度２１０℃にて熱処理を施し、熱固定されたフィルム３を得た。
　得られたフィルム３におけるα型結晶とγ型結晶の含有比（α型結晶／γ型結晶比）を測定したところ、３．０であった。

（巻取工程）
　次いで、図１に示すように、第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３を、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取って二軸延伸ナイロンフィルムを製造した。得られた二軸延伸ナイロンフィルムの厚みは１５μｍであった。
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムの衝撃強度を測定した。得られた結果を表２に示す。
（ラミネートフィルムの作製）
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムを表基材フィルムとし、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を中間基材とし、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムをシーラントフィルムとして、ドライラミネートすることによりラミネートフィルムを得た。また、ドライラミネート後のラミネートフィルムは、４０℃で３日間エージングを行った。

〔実施例２－２〕
　第二熱処理工程における熱処理温度を２００℃に変更した以外は、実施例２－１と同様の条件で実施した。また、ラミネートフィルムについては、実施例２－１と同様にして製造した。以下の各実施例・比較例についても同様にしてラミネートフィルムを製造した。得られたフィルムにおける（α型結晶／γ型結晶比）は、２．８であった。

〔実施例２－３〕
　二軸延伸工程における延伸倍率をＭＤ／ＴＤ＝３．０／３．２（ＴＤ－ＭＤ＝０．２）に変更するとともに、第二熱処理工程における熱処理温度を１９０℃に変更した以外は、実施例２－１と同様の条件で実施した。得られたフィルムにおける（α型結晶／γ型結晶比）は、２．３であった。

〔実施例２－４〕
　二軸延伸工程における延伸倍率をＭＤ／ＴＤ＝３．０／３．５（ＴＤ－ＭＤ＝０．５）に変更するとともに、第二熱処理工程における熱処理温度を２０５℃に変更した以外は、実施例２－１と同様の条件で実施した。得られたフィルムにおける（α型結晶／γ型結晶比）は、３．１であった。

〔実施例２－５〕
　二軸延伸工程における延伸倍率をＭＤ／ＴＤ＝２．９５／３．３（ＴＤ－ＭＤ＝０．３５）に変更するとともに、第二熱処理工程における熱処理温度を１６０℃に変更した以外は、実施例２－１と同様の条件で実施した。得られたフィルムにおける（α型結晶／γ型結晶比）は、１．５であった。

〔比較例２－１〕
　同時二軸延伸テンター法で得られたナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を入手し、（α型結晶／γ型結晶比）を測定した結果、３．５であった。

〔比較例２－２〕
　逐次二軸延伸テンター法で得られたナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を入手し、（α型結晶／γ型結晶比）を測定した結果、３．２であった。

〔比較例２－３〕
　同時二軸延伸テンター法でナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を入手し、（α型結晶／γ型結晶比）を測定した結果、３．３であった。

〔比較例２－４〕
　逐次二軸延伸テンター法ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を入手し、（α型結晶／γ型結晶比）を測定した結果、３．４であった。

〔比較例２－５〕
熱処理温度を１４０℃に変更した以外は、実施例２－１と同様の条件で実施した。得られたフィルムにおける（α型結晶／γ型結晶比）は、１．４であった。

〔評価方法〕
　各実施例・比較例で得られたラミネートフィルムの耐衝撃性および深絞り成型性について以下のような方法で評価した。
（i）耐衝撃性
　実用的な耐衝撃性を、以下のような落下試験により評価した。
　ＯＮｙフィルムとＬＬＤＰＥシーラント５０μｍからラミネートフィルムを形成し、１３０ｍｍ×１５０ｍｍの製袋品（内寸１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を作製した。その製袋品の中に１２０ｍＬの水を充填して、袋の上部をシールして密閉袋を作製した。そして、この密封袋を横向きにした状態で、２ｍの高さから１００回落下させ、密封袋が破袋して液体が漏れ出すまでの回数をカウントした。測定は、常温（２５℃）で行った。
　落下試験の結果について、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
　　Ａ：１００回落下させても破袋が生じなかった。
　　Ｂ：１００回未満の落下で破袋が生じた。

（ii）深絞り成型性
　ラミネートフィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用い、０．１ＭＰａの面圧で押えて、０．５ｍｍの成型深さから０．５ｍｍ単位で成型深さを変えて各１０枚のサンプルについて絞り成型（冷間成型、引き込み１段成型）を行った。そして、１０枚のサンプルのいずれにもアルミニウム箔にピンホールが発生していない成型深さを限界成型深さとし、その限界成型深さにより以下の基準で評価した。なお、ピンホールの確認は透過光を目視で確認した。結果を表２に示す。
　　Ａ：限界成型深さが７ｍｍ以上である。
　　Ｂ：限界成型深さが５ｍｍ以上７ｍｍ未満である。
　　Ｃ：限界成型深さが５ｍｍ未満である。

〔評価結果〕
　表２に示す結果からも明らかなように、二軸延伸ナイロンフィルムにおける（α型結晶／γ型結晶比）が所定の範囲内である場合（実施例２－１～２－５）には、冷間成型時に良好な深絞り成型性を有し、さらに優れた耐衝撃性を有することが確認された。
　一方、二軸延伸ナイロンフィルムが前記条件を満たさない場合（比較例２－１～２－４）では、冷間成型時に深絞り成型性が不十分であるだけでなく耐衝撃性も劣ることが確認された。
　また、フィルムの（α型結晶／γ型結晶比）が１．４の比較例２－５では、収縮特性が大きくなりすぎて、加工適性が不良で、デラミネーション（層間剥離）が発生した結果、冷間成型時の深絞り成型性が不十分であった。

　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、例えば工業用分野（電気自動車、タブレット型端末機器、スマートフォンなどに搭載されるリチウム電池用包材など）、医薬用分野（ＰＴＰ包材など）、日用品用分野（液体洗剤用詰め替え包材など）、および食品用分野（レトルト食品用包材など）の包装材料など、耐衝撃性や耐ピンホール特性が特に必要とされる包装材料として好適に用いることができる。また、本発明のラミネート包材は、特に優れた深絞り成型性が要求される冷間成型用包材として好適に用いることができる。

　　３，３Ａ，３Ｂ…二軸延伸ナイロンフィルム

Claims

　ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムであって、
　結晶サイズ指標が０．５５（１／ｄｅｇ）以下である
　ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
　ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムであって、
　α型結晶とγ型結晶の含有比（α型結晶／γ型結晶比）が１．５以上３．１以下である
　ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
　請求項１または請求項２に記載の二軸延伸ナイロンフィルムを積層してなることを特徴とするラミネートフィルム。
　請求項３に記載のラミネートフィルムを用いたことを特徴とするラミネート包材。
　請求項１に記載の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、
　前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、
　前記原反フィルムを二軸延伸する二軸延伸工程と、
　前記二軸延伸工程後のフィルムに熱処理を施して熱固定する熱固定工程と、を備える
　ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。
　請求項２に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、
　前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、
　前記原反フィルムを延伸する二軸延伸工程と、
　前記二軸延伸工程後に熱処理を施す熱固定工程とを有し、
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムのα型結晶とγ型結晶の含有比（α型結晶／γ型結晶比）を、１．５以上３．１以下とする
　ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。
　請求項５または請求項６に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法において、
　前記二軸延伸工程において、チューブラー式二軸延伸法にて二軸延伸する
　ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。