CN107960156A - 印刷基板用材料、金属层叠板、它们的制造方法以及印刷基板的制造方法 - Google Patents

印刷基板用材料、金属层叠板、它们的制造方法以及印刷基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供电特性得到维持且高温范围(150～200℃)内的翘曲得到改善的印刷基板用材料、金属层叠板、它们的制造方法以及印刷基板的制造方法。对具有含氟树脂层的材料进行热处理。含氟树脂层由含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团、熔点为280～320℃且372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在2g/10分钟以上的含氟共聚物(a)的组合物形成。实施热处理，使得在250℃以上且比含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度下的热处理前后的含氟树脂层的熔体流动速率之比、以及热处理后的含氟树脂层的熔体流动速率的值分别在特定的范围内。

Description

印刷基板用材料、金属层叠板、它们的制造方法以及印刷基板 的制造方法
技术领域
本发明涉及印刷基板用材料、金属层叠板、它们的制造方法以及印刷基板的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着电子产品的轻量化、小型化和高密度化，对各种印刷基板的需求正在增长。其中，特别是对柔性金属层叠板的需求正在增长。柔性金属层叠板也称作柔性印刷基板等。
柔性印刷基板通过将绝缘性膜作为基板、在其上介以粘接材料对金属箔进行加热·压接使其贴合后对金属箔实施蚀刻以形成电路的方法等来制造。
作为绝缘性膜，优选使用聚酰亚胺膜等，作为粘接材料，一般使用环氧类、丙烯酸类等热固化性粘接剂。
虽然热固化性粘接剂具有能够在较低温度下进行粘接的优点，但是认为具有由热固化性粘接剂形成的粘接层的柔性印刷基板难以应对今后越发严苛的耐热性、弯曲性、电可靠性等要求特性。
于是，作为不使用热固化性粘接剂的柔性印刷基板，提出了在绝缘性膜上直接贴合金属箔而得的基板。另外，例如在专利文献1中，提出了在粘接层中使用热塑性聚酰亚胺而得的柔性印刷基板。
另一方面，在专利文献2中，提出了聚酰亚胺树脂等强化体层与铜箔等导电体层介以由具有酸酐残基的含氟共聚物形成的电绝缘体层进行层叠而得的柔性印刷基板。构成电绝缘体层的上述含氟共聚物由于酸酐残基而具有粘接性，因此该电绝缘体层作为粘接层起作用。另外，该含氟共聚物的电特性优良，因此通过将其用于与导电体层(金属箔)相接的层，则与将热塑性聚酰亚胺用于粘接层的情况相比，能够获得优良的电可靠性。
但是，具有该含氟共聚物的层作为绝缘层的柔性印刷基板在高温下容易翘曲。
专利文献3中公开在该含氟共聚物中混合热塑性聚酰亚胺来提高耐热刚性的技术。但是，与其他树脂进行掺合的方法在高温范围(150～200℃)内无法充分抑制翘曲。
另外，已知如果按专利文献3的记载在含氟共聚物中混合热塑性聚酰亚胺，则作为氟树脂的优良特征的介电常数等电特性会降低。特别是在高频用途中，期望与金属层直接接触的绝缘层材料的介电常数和介电损耗角正切小，电特性优良。因此，对于绝缘层所用的含氟共聚物，优选尽可能在不混合热塑性聚酰亚胺等其他材料的情况下能够改善刚性等特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-67810号公报
专利文献2：国际公开第2006/067970号
专利文献3：国际公开第2012/070401号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况，所要解决的问题在于提供电特性得到维持且高温范围(150～200℃)内的翘曲得到改善的印刷基板用材料、金属层叠板、它们的制造方法以及印刷基板的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下[1]～[15]的构成。
[1]印刷基板用材料的制造方法，它是对具备由含有含氟共聚物(a)的组合物形成的含氟树脂层的膜(A)进行热处理来得到印刷基板用材料的印刷基板用材料的制造方法，其中，
所述膜(A)是由所述含氟树脂层形成的膜(A1)，或者是在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠所述含氟树脂层而得的粘接膜(A2)，
所述含氟共聚物(a)具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团，熔点为280～320℃，且在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在2g/10分钟以上，
在250℃以上且比所述含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度下实施所述膜(A)的热处理，使得下述MFR(II)与下述MFR(I)之比[MFR(II)/MFR(I)]为0.05～0.5且下述MFR(II)在15g/10分钟以下，
MFR(I)：在372℃、49N的荷重下测定的热处理前的含氟树脂层的熔体流动速率，
MFR(II)：在372℃、49N的荷重下测定的热处理后的含氟树脂层的熔体流动速率。
[2]如[1]所述的印刷基板用材料的制造方法，其中，所述含氟共聚物(a)至少具有含羰基基团作为所述官能团，
所述含羰基基团是选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基中的至少一种。
[3]如[1]或[2]所述的印刷基板用材料的制造方法，其中，相对于所述含氟共聚物(a)的主链碳数1×106个，所述官能团的含量为10～60000个。
[4]印刷基板用材料，它是作为由含氟树脂层形成的膜的印刷基板用材料，其中，
所述含氟树脂层由含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的含氟共聚物的组合物形成，在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在15g/10分钟以下，且储能弹性模量在650MPa以上。
[5]印刷基板用材料，它是由在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠含氟树脂层而得的粘接膜形成的印刷基板用材料，其中，
所述含氟树脂层由含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的含氟共聚物的组合物形成，在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在15g/10分钟以下，
该印刷基板用材料的150～200℃下的线膨胀系数为0～25ppm/℃的范围。
[6]金属层叠板的制造方法，其中，用[1]～[3]的制造方法制造了印刷基板用材料后，在所述印刷基板用材料的所述含氟树脂层上直接层叠金属层。
[7]印刷基板的制造方法，其中，用[6]的制造方法制造了金属层叠板后，对所述金属层进行蚀刻来形成图案电路。
[8]如[7]所述的印刷基板的制造方法，其中，使用烙铁在所形成的图案电路上进行焊接。
[9]金属层叠板的制造方法，它是对具有在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠由含有含氟共聚物(a)的组合物形成的含氟树脂层而得的粘接膜(A2)、和直接层叠在所述含氟树脂层的至少1层上的金属层的金属层叠板前体进行热处理来得到金属层叠板的金属层叠板的制造方法，其中，
所述含氟共聚物(a)具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团，熔点为280～320℃，且在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在2g/10分钟以上，
在250℃以上且比所述含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度下实施所述热处理，使得下述MFR(VI)与下述MFR(V)之比[MFR(VI)/MFR(V)]为0.05～0.5且下述MFR(VI)在15g/10分钟以下，
MFR(V)：在372℃、49N的荷重下测定的热处理前的含氟树脂层的熔体流动速率，
MFR(VI)：在372℃、49N的荷重下测定的热处理后的含氟树脂层的熔体流动速率。
[10]如[9]所述的金属层叠板的制造方法，其中，所述含氟共聚物(a)至少具有含羰基基团作为所述官能团，
所述含羰基基团是选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基中的至少1种。
[11]如[9]或[10]所述的金属层叠板的制造方法，其中，相对于所述含氟共聚物(a)的主链碳数1×106个，所述官能团的含量为10～60000个。
[12]如[9]～[11]所述的金属层叠板的制造方法，其中，所述含氟树脂层的厚度为1～20μm。
[13]金属层叠板，它是具有在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠含氟树脂层而得的粘接膜、和直接层叠在所述含氟树脂层的至少1层上的金属层的金属层叠板，其中，
所述含氟树脂层由含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的含氟共聚物的组合物形成，在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在15g/10分钟以下，
所述粘接膜的150～200℃下的线膨胀系数为0～25ppm/℃的范围。
[14]印刷基板的制造方法，其中，用[9]～[12]的制造方法制造了金属层叠板后，对所述金属层进行蚀刻来形成图案电路。
[15]如[14]所述的印刷基板的制造方法，其中，使用烙铁在所述图案电路上进行焊接。
发明效果
通过本发明能够提供电特性得到维持且高温范围(150～200℃)内的翘曲得到改善的印刷基板用材料、印刷基板用材料的制造方法、金属层叠板、金属层叠板的制造方法以及印刷基板的制造方法。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“熔体流动速率(Melt Flow Rate,以下也记为MFR)”是在372℃、49N的荷重下测定的值。
“直接层叠”是指2个层不经其它层而直接接触进行层叠。
“结构单元”是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。结构单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成其它结构而得的单元。
“含氟单体”是指分子内具有氟原子的单体，“非含氟单体”是指分子内不具有氟原子的单体。
“主链”是链状化合物的主要碳链，是指碳数最大的主干部分。
“含羰基基团”是指结构中具有羰基(-C(＝O)-)的基团。
[第1方式]
本发明的第1方式是对具备由含有特定的含氟共聚物(a)的组合物形成的含氟树脂层的膜(A)进行热处理来得到印刷基板用材料的印刷基板用材料的制造方法。
膜(A)是由含氟树脂层形成的膜(A1)，或者是在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠含氟树脂层而得的粘接膜(A2)。
第1方式中，以热处理前的含氟树脂层的熔体流动速率为MFR(I)、以热处理后的含氟树脂层的熔体流动速率为MFR(II)时，在250℃以上且比含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度下实施热处理，使得MFR(II)与MFR(I)之比[MFR(II)/MFR(I)]为0.05～0.5且MFR(II)在15g/10分钟以下。
第1方式的制造方法可具有通过进行上述热处理的工序(以下也记为工序(I))制造了印刷基板用材料后在印刷基板用材料的含氟树脂层上直接层叠金属层来制造金属层叠板的工序(以下也记为工序(II))、蚀刻金属层形成图案电路来制造印刷基板的工序(以下也记为工序(III))、用烙铁在形成的图案电路上进行焊接的工序(以下也记为工序(IV))。
(膜(A))
膜(A)是由含氟树脂层形成的单层的膜(A1)，或者是在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠含氟树脂层而得的多层的粘接膜(A2)。
<含氟树脂层>
含氟树脂层是含有含氟共聚物(a)的组合物形成的层。
含氟树脂层的形成中使用的含氟共聚物(a)的MFR在2g/10分钟以上。MFR如果在2g/10分钟以上，则该含氟共聚物(a)呈现熔融流动性，能够熔融成形。
含氟共聚物(a)的MFR优选2～1000g/10分钟，更优选2～100g/10分钟，进一步优选2～30g/10分钟，最优选5～20g/10分钟。MFR如果在上述范围的下限值以上，则含氟共聚物(a)的成形加工性优良，含氟树脂层的表面平滑性和外观优良。MFR如果在上述范围的上限值以下，则含氟树脂层的机械强度优良。
另外，如果含氟共聚物(a)的MFR为2～15g/10分钟，则对烙铁的耐热性具有提高的倾向。
MFR是含氟共聚物(a)的分子量的指标，MFR大则表示分子量小，MFR小则表示分子量大。可通过含氟共聚物(a)的制造条件调整含氟共聚物(a)的分子量，进而调整MFR。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在MFR变大的倾向。另一方面，为了降低MFR，可例举：对含氟共聚物(a)进行热处理来形成交联结构、从而提高分子量的方法；减少制造含氟共聚物(a)时的自由基聚合引发剂的使用量的方法；等。
含氟树脂层的形成中使用的含氟共聚物(a)的熔点为280℃～320℃，优选295℃～315℃，特别优选295℃～310℃。
含氟共聚物(a)的熔点如果在上述范围的下限值以上，则耐热性优良，在高温下对后述的印刷基板进行焊接回流或用高温的烙铁按压该印刷基板时，具有能够抑制由热导致的含氟树脂层的膨胀(起泡)的倾向。
含氟共聚物(a)的熔点可通过构成该含氟共聚物(a)的结构单元的种类和含有比例、分子量等进行调整。例如，具有后述结构单元(m1)的比例越高则熔点越高的倾向。
含氟共聚物(a)具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团(以下也记为官能团(i))。通过具有官能团(i)，含有含氟共聚物(a)的含氟树脂层与后述的耐热性树脂膜和金属层良好地密合，作为粘接层起作用。
官能团(i)优选位于含氟共聚物(a)的主链末端和侧链中的至少一方。含氟共聚物(a)所具有的官能团(i)可以是1种或2种以上。
含氟共聚物(a)优选至少具有含羰基基团作为官能团(i)。
含羰基基团是在结构中包含羰基(-C(＝O)-)的基团，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基等。
作为所述烃基，可例举例如碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不含羰基的状态下的碳数。亚烷基可以为直链状或支链状。
卤代甲酰基以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。
烷氧基羰基中的烷氧基可为直链状，也可为分枝状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
含氟共聚物(a)中的官能团(i)的含量相对于含氟共聚物(a)的主链碳数1×106个优选为10～60000个、更优选为100～50000个、进一步优选为100～10000个、特别优选为300～5000个。官能团(i)的含量如果在上述范围的下限值以上，则含有含氟共聚物(a)的含氟树脂层与耐热性树脂膜和金属层之间的密合性更为优良，如果在上述范围的上限值以下，则能够在低加工温度下获得与耐热性树脂膜的高度的密合性。
所述官能团(i)的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中的记载使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成含氟共聚物(a)的所有结构单元中具有官能团(i)的结构单元的比例(摩尔％)，从该比例可算出官能团(i)的含量。
作为含氟共聚物(a)，优选含有基于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)的结构单元(m1)、基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环烃单体的结构单元(m2)、基于含氟单体(其中，TFE除外)的结构单元(m3)的共聚物。
此处，具有结构单元(m2)的酸酐残基相当于官能团(i)。
含氟共聚物(a)可具有官能团(i)作为主链末端基团。作为主链末端基团的官能团(i)优选为烷氧基羰基、碳酸酯基、羟基、羧基、氟代甲酰基、酸酐残基等。这些官能团能够通过适当选择含氟共聚物(a)的制造时所用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。
作为形成结构单元(m2)的具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃单体，可例举衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)、马来酸酐等。这些可使用1种或2种以上。
上述成分中，优选选自IAH、CAH和NAH中的1种以上。在这种情况下，可在省去使用马来酸酐时必要的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)的情况下容易地制造具有酸酐残基的含氟共聚物(a)。
IAH、CAH和NAH中，从与耐热性树脂膜之间的密合性更为优良的角度考虑，优选NAH。
作为形成结构单元(m3)的含氟单体，优选具有1个聚合性双键的含氟化合物，例如可例举氟乙烯、偏氟乙烯(以下也记为“VdF”)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”)、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)等氟代烯烃(其中TFE除外)，CF2＝CFORf1(其中，Rf1是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟烷基)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X1是卤素原子或羟基)、CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X2是氢原子或碳数1～3的烷基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X4是氢原子或氟原子。)、以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。
这些含氟单体中，优选选自VdF、CTFE、HFP、CF2＝CFORf1和CH2＝CX3(CF2)qX4中的至少一种，更优选CF2＝CFORf1或HFP。
作为CF2＝CFORf1，可例举CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)。
作为CH2＝CX3(CF2)qX4，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
含氟共聚物(a)中，相对于结构单元(m1)、结构单元(m2)和结构单元(m3)的合计摩尔量，优选结构单元(m1)为50～99.89摩尔％、结构单元(m2)为0.01～5摩尔％、结构单元(m3)为0.1～49.99摩尔％，更优选结构单元(m1)为50～99.4摩尔％、结构单元(m2)为0.1～3摩尔％、结构单元(m3)为0.5～49.9摩尔％，特别优选结构单元(m1)为50～98.9摩尔％、结构单元(m2)为0.1～2摩尔％、结构单元(m3)为1～49.9摩尔％。
各结构单元的含量如果在上述范围内，则含氟共聚物(a)的耐热性和耐试剂性优良，含氟树脂层在高温下的弹性模量优良。
特别地，结构单元(m2)的含量如果在上述范围内，则含氟共聚物(a)所具有的酸酐残基的量为合适的量，含氟树脂层与耐热性树脂膜和金属层的密合性优良。另外，能够充分实现后述的高温范围内的线膨胀系数降低的效果。
结构单元(m3)的含量如果在上述范围内，则含氟共聚物(a)的成形性优良，含氟树脂层的耐弯曲性等机械物性更为优良。各结构单元的含量可通过含氟共聚物(a)的熔融NMR分析、含氟量分析、红外吸收光谱分析等算出。
另外，含氟共聚物(a)由结构单元(m1)、结构单元(m2)和结构单元(m3)构成的情况下，结构单元(m2)的含量相对于结构单元(m1)、结构单元(m2)和结构单元(m3)的合计摩尔量为0.01摩尔％相当于，该含氟共聚物(a)中的酸酐残基的含量相对于含氟共聚物(a)的主链碳数1×106个为100个。结构单元(m2)的含量相对于结构单元(m1)、结构单元(m2)和结构单元(m3)的合计摩尔量为5摩尔％相当于，该含氟共聚物(a)中的酸酐残基的含量相对于含氟共聚物(a)的主链碳数1×106个为50000个。
含有结构单元(m2)的含氟共聚物(a)中，有时具有酸酐残基的聚合性不饱和键的环烃单体的一部分水解，结果导致含有基于与酸酐残基对应的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的结构单元。含有基于该二羧酸的结构单元的情况下，该结构单元的含量计入结构单元(m2)中。
含氟共聚物(a)除了所述结构单元(m1)～(m3)之外，还可具有基于非含氟单体(其中，具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环烃单体除外)的结构单元(m4)。
作为非含氟单体，优选具有1个聚合性双键的非含氟化合物，可例举例如乙烯、丙烯等碳数3以下的烯烃和乙酸乙烯酯等乙烯酯等。这些可使用1种或2种以上。上述单体中，优选乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯，特别优选乙烯。
含氟共聚物(a)具有结构单元(m4)的情况下，结构单元(m1)、结构单元(m2)和结构单元(m3)合计摩尔量计为100摩尔时，结构单元(m4)的含量优选5～90摩尔，更优选5～80摩尔，最优选10～65摩尔。
含氟共聚物(a)的全部结构单元的合计摩尔量计为100摩尔％时，结构单元(m1)～(m3)的合计摩尔量优选在60摩尔％以上，更优选在65摩尔％以上，进一步优选在68摩尔％以上。优选的上限值为100摩尔％。
作为含氟共聚物(a)的优选具体例，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/乙烯共聚物等。
含氟共聚物(a)可通过常规方法制造。
作为具有官能团(i)的含氟共聚物(a)的制造方法，可例举例如：(1)通过聚合反应制造含氟共聚物(a)时使用具有官能团(i)的单体的方法；(2)使用具有官能团(i)的自由基聚合引发剂和链转移剂，通过聚合反应来制造含氟共聚物(a)的方法；(3)对不含官能团(i)的含氟共聚物加热，使该含氟共聚物部分热分解，藉此生成反应性官能团(例如羰基)来获得具有官能团(i)的含氟共聚物(a)的方法；(4)在不具有官能团(i)的含氟共聚物接枝聚合具有官能团(i)的单体，向该含氟共聚物中导入官能团(i)的方法等。含氟共聚物(a)的制造方法特别优选(1)的方法。
作为聚合条件等，可例举例如日本专利特开2014-224249号公报的段落[0034]～[0039]中记载的条件。
含氟树脂层是含有含氟共聚物(a)的组合物形成的层。该组合物中含有的含氟共聚物(a)可为1种或2种以上。
从含氟树脂层与耐热性树脂层和金属层的密合性的角度考虑，含氟树脂层中的含氟共聚物(a)的含量(即，含有含氟共聚物(a)的组合物中的含氟共聚物(a)的含量)相对于含氟树脂层总质量优选在50质量％以上，更优选在80质量％以上。该含量的上限无特别限定，也可是100质量％。
含有含氟共聚物(a)的组合物根据需要可在不损害本发明的效果的范围内含有含氟共聚物(a)以外的树脂。
作为含氟共聚物(a)以外的树脂，只要不损害电可靠性的特性则无特别限定，可例举例如除含氟共聚物(a)以外的含氟共聚物、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。作为含氟共聚物(a)以外的含氟共聚物，可例举例如四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等。
作为含氟共聚物(a)以外的树脂，从电可靠性的角度考虑，优选含氟共聚物(其中含氟共聚物(a)除外)。这种情况下，该含氟共聚物的熔点如果在280℃以上320℃以下，则耐热性优良，在高温下对后述的印刷基板进行焊接回流或用高温的烙铁按压该印刷基板时，具有能够抑制由热导致的含氟树脂层的膨胀(起泡)的倾向。
从维持含氟树脂层的低介电常数、低介电损耗角正切等优良的电特性的角度考虑，含有含氟共聚物(a)的组合物优选不含除含氟共聚物以外的树脂。
含有含氟共聚物(a)的组合物根据需要可在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂。
作为添加剂，优选介电常数和介电损耗角正切低的无机填料。作为该无机填料，可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(日文：ドーソナイト)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类气球(日文：シリカ系バルーン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、玻璃气球(日文：ガラスバルーン)、碳烧(日文：炭素バーン)、木粉、硼酸锌等。无机填料可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
无机填料可为多孔质或非多孔质。从介电常数和介电损耗角正切更低的角度考虑，优选为多孔质。
为了提高在含氟共聚物(a)中的分散性，也可用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂等表面处理剂对无机填料实施表面处理。
含有无机填料的情况下，无机填料的含量相对于含氟共聚物(a)100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选0.1～60质量份。
含氟树脂层的厚度在粘接膜(A2)中优选为1～200μm。在用于要求具有弯曲性的柔性印刷基板的情况下，优选1～50μm。从对高温的烙铁的耐受性的角度考虑，优选1～20μm，更优选3～20μm，特别优选3～15μm。含氟树脂层的厚度在膜(A1)中优选为3～3000μm，更优选3～500μm，特别优选5～300μm。
含氟树脂层的厚度如果在上述范围的上限值以下，则后述的印刷基材材料、后述的金属层叠板和后述的印刷基板各自的厚度能够变薄。如果在上述范围的上限值以下，则含氟树脂层的耐热性优良，在高温下对后述的印刷基板进行焊接回流或用高温的烙铁按压该印刷基板时，具有能够抑制由热导致的含氟树脂层的膨胀(起泡)的倾向。含氟树脂层的厚度如果在上述范围的下限值以上，则电绝缘性优良。
另外，耐热性树脂膜的两面设置有含氟树脂层的情况下，含氟树脂层的厚度不是两面的合计厚度，而是单面的厚度。
本说明书中的各种膜、层的厚度通过测微计等进行测定。
含氟树脂层可仅层叠于耐热性树脂膜的单面，也可层叠于两面。从抑制粘接膜的翘曲、获得电可靠性优良的双面金属层叠板等角度考虑，优选在耐热性树脂膜的双面上层叠有含氟树脂层。
耐热性树脂膜的双面上层叠有含氟树脂层的情况下，各含氟树脂层的组成(含氟共聚物(a)的种类、任意成分的种类和含量等)和厚度可相同或不同。从抑制粘接膜(A2)的翘曲的角度考虑，各含氟树脂层的组成和厚度优选相同。
＜耐热性树脂膜＞
耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。但是，耐热性树脂膜不含含氟聚合物。
本说明书中，耐热性树脂是指熔点在280℃以上的高分子化合物，或JIS C4003:2010(IEC 60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。
作为耐热性树脂，可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
例如可通过公知的成形方法(浇铸法(日文：キャスト法)、挤出成形法、吹胀成形法等)对耐热性树脂或含有耐热性树脂的树脂组合物进行成形的方法等来制造耐热性树脂膜。耐热性树脂膜也可使用市售品。也可在耐热性树脂膜的表面、例如与含氟树脂层层叠的面实施表面处理。作为表面处理方法无特别限定，可从电晕放电处理、等离子体处理等公知的方法中进行适当选择。
作为耐热性树脂膜，优选聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜是由聚酰亚胺构成的膜。聚酰亚胺膜根据需要可在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂。
构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺无特别限定。可以是不具有热塑性的聚酰亚胺，也可以是热塑性聚酰亚胺。作为聚酰亚胺，可例举例如芳香族聚酰亚胺作为优选示例。其中，优选芳香族多元羧酸二酐与芳香族二胺经缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。
聚酰亚胺通常通过多元羧酸二酐(或其衍生物)与二胺的反应(缩聚)经聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)而得。
聚酰亚胺、特别是芳香族聚酰亚胺，由于其刚性的主链结构而不溶于溶剂等，且具有不熔的性质。因此，首先通过多元羧酸二酐与二胺的反应来合成可溶于有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，在该聚酰胺酸的阶段用多种方法进行成形加工。之后通过加热或化学的方法使聚酰胺酸脱水反应而环化(酰亚胺化)，形成聚酰亚胺。
作为上述芳香族多元羧酸二酐的具体例，可例举例如日本专利特开2012-145676号公报的段落[0055]中记载的酸酐等。
作为芳香族二胺的具体例，可例举例如日本专利特开2012-145676号公报的段落[0057]中记载的二胺等。
作为聚酰亚胺膜可含有的添加剂，优选介电常数和介电损耗角正切低的无机填料。作为该无机填料，可例举与含有含氟共聚物(a)的组合物的说明中例举的相同的无机填料。无机填料可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
无机填料可为多孔质或非多孔质。从介电常数和介电损耗角正切更低的角度考虑，优选为多孔质。
为了提高在聚酰亚胺中的分散性，也可用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂等表面处理剂对无机填料实施表面处理。
含有无机填料的情况下，聚酰亚胺膜中无机填料的含量相对于聚酰亚胺优选为0.1～100质量％，更优选0.1～60质量％。
耐热性树脂膜的厚度优选3～2500μm，在用于对弯曲性存在要求的柔性印刷基板的情况下，优选3～50μm，更优选5～25μm，特别优选6～25μm。耐热性树脂膜的厚度如果在上述范围的下限值以上，则电绝缘性优良，如果在上述范围的上限值以下，则粘接膜(A2)整体的厚度能够变得更薄。
在粘接膜(A2)中，耐热性树脂膜的厚度优选比含氟树脂层的厚度更厚。即，优选含氟树脂层的厚度比耐热性树脂膜的厚度更薄。藉此，则在高温下对后述的印刷基板进行焊接回流或用高温的烙铁按压该印刷基板时，能够更有效地抑制由热导致的含氟树脂层的膨胀(起泡)。
耐热性树脂膜的厚度优选超过含氟树脂层的厚度的1倍，更优选在1.25倍以上25倍以下，特别优选在1.66倍以上8.3倍以下。
＜膜(A1)的厚度和制造方法＞
膜(A1)的厚度为上述含氟树脂层的厚度，优选上述范围。膜(A1)可通过常规方法制造。例如，直接将含氟共聚物(a)作为树脂组合物，或者将含氟共聚物(a)与根据需要使用的其他成分进行配比来混炼成树脂组合物，通过挤出成形、吹塑成形等公知的成形法成形为膜状，藉此得到含氟树脂膜。
＜粘接膜(A2)的厚度和制造方法＞
粘接膜(A2)整体的厚度优选在3000μm以下，在用于对弯曲性存在要求的柔性印刷基板的情况下，优选在100μm以下。其中，在要求具有高弯曲性的用途中，优选为5～50μm。粘接膜(A2)的整体厚度越薄，则柔性越高。而且，单位面积的质量越轻。
粘接膜(A2)可通过在耐热性树脂膜的单面或两面层叠含氟树脂层来制造。含氟树脂层具有由官能团(i)带来的粘接性。因此，在不使用粘接剂的情况下能够在耐热性树脂膜上直接层叠含氟树脂层。
含氟树脂层的层叠方法如果是能够直接层叠耐热性树脂膜和含氟树脂层的方法则无特别限定，从提高粘接膜(A2)的电特性和耐热性等角度考虑，优选热层叠法或挤出层叠法。
热层叠法中，将预先成形的含氟树脂膜与耐热性树脂膜重叠，通过热压来将这些膜层叠。
挤出层叠法中，将含氟共聚物(a)或含有含氟共聚物(a)的组合物熔融并挤出成膜状，然后将其层叠至耐热性树脂膜。
含氟树脂膜的成形可通过上述常规方法实施。
也可在含氟树脂膜的表面、例如与耐热性树脂膜层叠的面实施表面处理。作为表面处理方法无特别限定，可从电晕放电处理、等离子体处理等公知的表面处理方法中进行适当选择。
作为热层叠法中的热压条件，优选温度为295～420℃，更优选300～400℃。压力优选0.3～30MPa，更优选0.5～20MPa，最优选1～10MPa。时间优选3～240分钟，更优选5～120分钟，最优选10～80分钟。热压可使用压板和辊等来实施。作为压板，优选不锈钢板。
(工序(I))
工序(I)是对膜(A)进行热处理来得到印刷基板用材料的工序。
工序(I)中，以热处理前的膜(A)所具有的含氟树脂层的MFR为MFR(I)、以热处理后的含氟树脂层的MFR为MFR(II)时，实施热处理，使得MFR(II)与MFR(I)之比[MFR(II)/MFR(I)]为0.05～0.5且MFR(II)在15g/10分钟以下。另外，热处理温度是在250℃以上且比含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度。
具备照此对膜(A)进行热处理而得的印刷基板用材料的印刷基板在高温下的焊接回流时或用高温的烙铁按压该印刷基板时，不易变形，翘曲得到改善。认为其原因如下所述。即，认为通过对膜(A)进行热处理，膜(A)所具有的含氟树脂层的刚性得到提高，含氟树脂层的线膨胀系数降低。认为其结果是，在印刷基板中，含氟树脂层与后述的金属层的线膨胀系数之差变小，特别是在高温范围(150～200℃)内的翘曲等变形得到改善。另外，明确了通过上述热处理，膜(A)所具有的含氟树脂层的储能弹性模量也存在提高的倾向。储能弹性模量是刚性的指标，认为储能弹性模量高的含氟树脂层不易发生翘曲等变形。
此外，近年来，也逐渐开始设想在超过150℃的环境下使用印刷基板。例如，国际公开第2011/077917号中记载了用于车载用电子设备的柔性印刷基板反复暴露于150℃左右的高温环境。另外，车载用电子设备以外的装置，例如具有能够进行高速处理的CPU(中央处理单元)的笔记本电脑和超级计算机等中，为了进一步实现小型化和轻量化，柔性印刷基板的使用也在增加。在这种装置中，也由于CPU所产生的热而使得柔性印刷基板反复暴露至高温环境。对此，如上所述通过对膜(A)进行热处理，膜(A)所具有的含氟树脂层的线膨胀系数降低，能够缩小含氟树脂层与后述的金属层之间的线膨胀系数之差。从而，即使在这些用途中使用了印刷基板的情况下，由含氟树脂层与金属层的线膨胀系数之差导致的印刷基板的翘曲等变形也能得到抑制。
工序(I)中，优选进行热处理以使得[MFR(II)/MFR(I)]为0.05～0.4，更优选进行热处理以使得[MFR(II)/MFR(I)]为0.05～0.35，特别优选进行热处理以使得[MFR(II)/MFR(I)]为0.1～0.3。[MFR(II)/MFR(I)]如果在上述范围内，则热处理适当，能够充分降低含氟树脂层的线膨胀系数。另外，含氟树脂层的储能弹性模量也具有进一步提高的倾向。[MFR(II)/MFR(I)]如果超过上述范围的上限值，则热处理不充分，如果低于上述范围的下限值，则会发生热劣化(含氟树脂层的分解等)。
工序(I)中，优选进行热处理以使得MFR(II)在15g/10分钟以下，更优选进行热处理以使得MFR(II)在10g/10分钟以下，特别优选进行热处理以使得MFR(II)在5g/10分钟以下。MFR(II)如果在上述上限值以下，则含氟树脂层的线膨胀系数充分降低。
另外，工序(I)中，优选进行热处理以使得MFR(II)在0.5g/10分钟以上，更优选进行热处理以使得MFR(II)在1g/10分钟以上，特别优选进行热处理以使得MFR(II)在1.5g/10分钟以上。MFR(II)如果在上述下限值以上，则在后述的工序(II)中在含氟树脂层上直接层叠金属层时的加工性优良。
膜(A)为上述膜(A1)的情况下，所得的印刷基板用材料(即，热处理后的膜(A1))的储能弹性模量优选在650MPa以上，更优选在800MPa以上，特别优选在900MPa以上。此外，储能弹性模量优选在5000MPa以下，更优选在2000MPa以下，特别优选在1500MPa以下。储能弹性模量如果在上述下限值以上，则存在印刷基板用材料的刚性更为优良、线膨胀系数进一步降低的倾向。储能弹性模量如果在上述上限值以下，则可用于对弯曲性具有要求的柔性印刷基板用途。
照此制造的印刷基板用材料中，含氟树脂层中含有的官能团(i)虽经工序(I)的热处理而减少，但仍然残留。
即，制造的印刷基板用材料(含氟树脂层)由含有具有官能团(i)的含氟共聚物的组合物形成，在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在15g/10分钟以下。另外，制造的印刷基板用材料中的含氟树脂层的储能弹性模量经热处理通常在650MPa以上，优选在800MPa以上，更优选在900MPa以上。
本说明书中，储能弹性模量是使用动态粘弹性装置“DMS6100”(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制)、在拉伸模式和频率1Hz的条件下以2℃/分钟的速度升温、在23℃下测定的储能弹性模量的值。
膜(A)为上述粘接膜(A2)的情况下，所得的印刷基板用材料(即，热处理后的粘接膜(A2))在150～200℃下的线膨胀系数优选为0～25ppm/℃，更优选为10～23ppm/℃。如果高温范围内的线膨胀系数在上述上限值以下，则能够进一步抑制上述翘曲等变形。另外，如果是线膨胀系数在上述下限值以上的印刷基板用材料，则容易通过上述热处理获得。
照此制造的印刷基板用材料中，含氟树脂层中含有的官能团(i)虽经工序(I)的热处理而减少，但仍有残留。
即，制造的印刷基板用材料(耐热性树脂膜和含氟树脂层的层叠体)的含氟树脂层由含有具有官能团(i)的含氟共聚物的组合物形成，在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在15g/10分钟以下。另外，制造的印刷基板用材料在150～200℃下的线膨胀系数经热处理通常为0～25ppm/℃，优选为10～23ppm/℃。
本说明书中，线膨胀系数是将裁断为4mm×55mm的长条状的试样在烘箱中以250℃干燥2小时来进行试样的状态调整后、使用SII公司(SII社)制的热机械分析装置(TMA/SS6100)测定而得的值。具体而言，在空气气氛下，使夹头(日文：チャック)间距为20mm并施加2.5g的负荷荷重，同时以5℃/分钟的速度将试样从30℃升温至250℃，测定伴随试样的线膨胀的位移量。测定结束后，在计算150～200℃下的线膨胀系数时，从150～200℃下的试样的位移量求出150～200℃下的线膨胀系数(ppm/℃)。
[MFR(II)/MFR(I)]和MFR(II)能够通过工序(I)中的调整热处理温度的方法、调整热处理时间的方法、将这些方法组合的方法等来进行控制。
热处理温度是在250℃以上且比含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度、并且使[MFR(II)/MFR(I)]和MFR(II)在上述范围内的温度即可，优先为在260℃以上且比含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度。如果热处理温度在上述范围的下限值以上，则热处理在短时间内完成，印刷基板用材料的生产性优良。如果在上述范围的上限值以下，则能够抑制印刷基板用材料的热劣化(含氟树脂层的分解等)。
热处理时间例如优选1～360小时，更优选3～336小时，特别优选6～192小时。
热处理设备无特别限定，可例举例如热风循环式干燥机、回转干燥机(日文：ウィケット乾燥機)、隧道式干燥机、红外线干燥机等各种干燥机。
(工序(II))
工序(II)是在由工序(I)所得的印刷基板用材料的膜(A1)或粘接膜(A2)所具备的含氟树脂层上直接层叠金属层来获得金属层叠板的工序。含氟树脂层具有由官能团(i)带来的粘接性。因此，在不使用粘接剂的情况下能够在含氟树脂层上直接层叠金属层。
印刷基板用材料是用粘接膜(A2)进行制造、在耐热性树脂膜的两面层叠含氟树脂层而得的材料的情况下，金属层可层叠于一方的含氟树脂层，也可层叠于两方的含氟树脂层。
金属层无特别限定，可根据用途适当设定。在将后述的印刷基板用于例如电子设备·电气设备用途的情况下，作为金属层，可例举由铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(包括42合金)、铝或铝合金形成的金属箔。所述用途中，一般的印刷基板中多将诸如压延铜箔、电解铜箔的铜箔用于金属层，在本发明中也可优选使用。
也可在金属层的表面形成防锈层(例如铬酸盐等氧化物皮膜)和耐热层。另外，为了提高与含氟树脂层的密合性，也可在金属层的表面实施偶联剂处理等。
金属层的厚度无特别限定，根据印刷基板的用途是能够充分发挥功能的厚度即可。
金属层叠板能够通过在含氟树脂层上贴合形成金属层的金属箔进行直接层叠来制造。
含氟树脂层与金属箔的贴合可通过公知的方法实施。例如，用具有一对以上的金属辊的热辊层叠装置或双带压机(DBP)进行连续处理，能够将含氟树脂层与金属箔贴合。从装置结构简单且维护成本低的角度考虑，含氟树脂层与金属箔的贴合优选通过使用了具有一对以上的金属辊的热辊层叠装置的热层叠来进行。
“具有一对以上的金属辊的热辊层叠装置”是具有用于对材料加热加压的金属辊的装置即可，其具体装置结构无特别限定。
实施上述热层叠的组件的具体结构无特别限定，但为了使所得的金属层叠板的外观良好，优选在加压面和金属箔之间配置保护材料。
作为保护材料，能够耐受热层叠工序的加热温度则无特别限制，可适当地使用非热塑性聚酰亚胺等耐热性塑料膜，铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔等。其中，从耐热性、再利用性等的平衡优良的角度考虑，更优选非热塑性聚酰亚胺膜。另外，厚度薄则可能无法充分实现层叠时的缓冲以及保护目的，因此非热塑性聚酰亚胺膜的厚度优选在75μm以上。另外，该保护材料不必为1层，也可以是具有不同特性的2层以上的多层结构。
上述热层叠组件中的被层叠材料(即，膜(A1)或粘接膜(A2)和形成金属层的金属箔)的加热方式无特别限定，可采用例如热循环方式、热风加热方式、电感加热方式等能够以规定的温度进行加热的公知的加热组件。同样地，上述热层叠组件中的被层叠材料的加压方式也无特别限定，可采用例如油压方式、空气压方式、间隙间压力方式等能够施加规定的压力的公知的加压方式。
上述热层叠工序中的加热温度、即热层叠的温度优选为在含氟树脂层的玻璃化温度(Tg)+50℃以上的温度，更优选在含氟树脂层的Tg+100℃以上。如果是Tg+50℃以上的温度，则能够很好地将含氟树脂层与金属层进行热层叠。另外，如果在Tg+100℃以上，则能够加快层叠速度，进一步提高其生产性。
此外，含氟树脂层的Tg表示构成含氟树脂层的树脂(即、含氟共聚物(a)或含有含氟共聚物(a)的组合物)的Tg。
另外，层叠温度优选在420℃以下，更优选在400℃以下。粘接膜(A2)中，设置在耐热性树脂膜的单面或两面上的含氟树脂层对金属层具有粘接性。因此，能够在低温下实施热层叠。因此，能够抑制在高温下实施热层叠而在金属层叠板上产生残留应变、进行蚀刻来形成配线时产生的尺寸变化，以及为了安装部件而进行焊接回流时产生的尺寸变化等。
上述热层叠工序中的层叠速度优选在0.5m/分钟以上，更优选在1.0m/分钟以上。如果在0.5m/分钟以上，则能够充分热层叠，如果在1.0m/分钟以上，则能够进一步提高生产性。
上述热层叠工序中的压力、即层叠压力越高则具有层叠温度越低且越能够加快层叠速度的优点，但通常存在层叠压力过高则所得的金属层叠板的尺寸变化劣化的倾向。另外，反之如果层叠压力过低，则所得的金属层叠板的金属层的粘接强度降低。因此，优选层叠压力在49～490N/cm(5～50kgf/cm)的范围内，更优选在98～294N/cm(10～30kgf/cm)的范围内。如果在该范围内，则层叠温度、层叠速度和层叠压力这三个条件良好，能够进一步提高生产性。
上述层叠工序中膜(A)的张力优选为0.01～4N/cm、更优选为0.02～2.5N/cm、特别优选为0.05～1.5N/cm。张力如果低于上述范围，则在层叠的输送时产生松弛和弯曲，无法均匀地送入加热辊，因此有时难以获得外观良好的金属层叠板。反之，如果超过上述范围，则张力的影响变强，存在尺寸稳定性变差的可能性。
工序(II)中，优选使用如前所述的具有一对以上的金属辊的热辊层叠装置那样的边连续加热被层叠材料边进行压接的热层叠装置。该热层叠装置中，可在热层叠组件(一对以上的金属辊等)的前段设置释放被层叠材料的被层叠材料释放组件，也可在热层叠组件的后段设置卷取被层叠材料的被层叠材料卷取组件。通过设置这些组件，能够进一步提高上述热层叠装置的生产性。上述被层叠材料释放组件和被层叠材料卷取组件的具体构成无特别限定，可例举例如能够卷取膜(A)和金属层、或所得的金属层叠板的公知的辊状卷取机等。
如果进一步设置卷取或释放保护材料的保护材料卷取组件或保护材料释放组件，则更为优选。如果具备这些保护材料卷取组件·保护材料释放组件，则在热层叠工序中，通过卷取已经使用过的保护材料并再次设置于放卷侧，能够对保护材料进行再利用。另外，卷取保护材料时，为了使保护材料的两端部平齐，可设置端部位置检测组件和卷取位置校准组件。藉此，可精度良好地使保护材料的端部平齐来进行卷取，能够提高再利用的效率。另外，这些保护材料卷取组件、保护材料释放组件、端部位置检测组件和卷取位置校准组件的具体结构无特别限定，可使用公知的各种装置。
(工序(III))
工序(III)是对工序(II)所得的金属层叠板的金属层进行蚀刻来形成图案电路、从而得到印刷基板的工序。
蚀刻可通过使用了例如氯化铜溶液、硝酸等酸性溶液或者碱性溶液等蚀刻液的化学蚀刻(湿式蚀刻)等常规方法来实施。
所得的印刷基板如果使用具有弯曲性的膜(A)来制造，则能够作为柔性印刷基板使用。
(工序(IV))
工序(IV)是在工序(III)中所得的印刷基板的图案电路上用烙铁进行焊接的工序。
工序(IV)可以是在图案电路上仅以例如球状载置焊料的工序，也可以是随焊料同时安装电子部件等的工序。
工序(III)中所得的印刷基板是经上述工序(I)而制造的基板，该印刷基板具有的含氟树脂层的线膨胀系数小。因此，工序(IV)中即便按压高温的烙铁，也不易发生翘曲。
[第2方式]
本发明的第2方式是对金属层叠板前体进行热处理来得到金属层叠板的金属层叠板的制造方法。
金属层叠板前体通过在第1方式中说明的粘接膜(A2)和粘接膜(A2)具有的含氟树脂层中的至少1层上直接层叠金属层而得。
第2方式中，以热处理前的含氟树脂层的MFR为MFR(V)、以热处理后的含氟树脂层的MFR为MFR(VI)时，在250℃以上且比含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度下实施热处理，使得MFR(VI)与MFR(V)之比[MFR(VI)/MFR(V)]为0.05～0.5且MFR(VI)在15g/10分钟以下。
第2方式的制造方法可具有通过对金属层叠板前体进行热处理的工序(以下也记为工序(V))制造了金属层叠板后对金属层叠板的金属层进行蚀刻以形成图案电路来制造印刷基板的工序(以下也记为工序(VI))、用烙铁在形成的图案电路上进行焊接的工序(以下也记为工序(VII))。
(金属层叠板前体)
金属层叠板前体是在粘接膜(A2)和该粘接膜(A2)具有的含氟树脂层中的至少1层上直接层叠金属层而得的板。
粘接膜(A2)的构成、制造方法等如第1方式中说明的那样。
金属层的构成等如第1方式的工序(II)中说明的那样。
作为金属层叠板前体的制造中的在粘接膜(A2)具有的含氟树脂层的至少1层上直接层叠金属层的具体方法，可例举如第1方式的工序(II)中说明的使用了例如具有一对以上的金属辊的热辊层叠装置或双带压机(DBP)的公知的贴合方法。另外，粘接膜(A2)在其两面具有含氟树脂层的情况下，金属层可层叠于一方的含氟树脂层，也可层叠于两方的含氟树脂层。
(工序(V))
工序(V)是对金属层叠板前体进行热处理来得到金属层叠板的工序。
工序(V)中，以热处理前的金属层叠板前体具有的含氟树脂层的MFR为MFR(V)、以热处理后的含氟树脂层的MFR为MFR(VI)时，实施热处理，使得MFR(VI)与MFR(V)之比[MFR(VI)/MFR(V)]为0.05～0.5且MFR(VI)在15g/10分钟以下。另外，热处理温度是在250℃以上且比含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度。
具备照此对金属层叠板前体进行热处理而得的金属层叠板的印刷基板在高温下的焊接回流时或用高温的烙铁按压该印刷基板时，不易变形，翘曲得到改善。认为其原因如下所述。即，认为通过对金属层叠板前体进行热处理，构成金属层叠板前体的粘接膜(A2)的含氟树脂层的刚性得到提高，含氟树脂层的线膨胀系数降低。认为其结果是，在印刷基板中，含氟树脂层与金属层的线膨胀系数之差变小，特别是在高温范围(150～200℃)内的翘曲等变形得到改善。另外，明确了通过上述热处理，粘接膜(A2)所具有的含氟树脂层的储能弹性模量也存在提高的倾向。储能弹性模量是如上所述的刚性的指标，认为储能弹性模量高的含氟树脂层不易发生翘曲等变形。
此外，如上所述，近年来，也逐渐开始设想在超过150℃的环境下使用印刷基板。如上所述通过对金属层叠板前体进行热处理，构成金属层叠板前体的粘接膜(A2)的含氟树脂层的线膨胀系数降低，能够缩小含氟树脂层与金属层之间的线膨胀系数之差。从而，即使在这些用途中使用了印刷基板的情况下，由含氟树脂层与金属层的线膨胀系数之差导致的印刷基板的翘曲等变形也能如上所述得到抑制。
工序(V)中，优选进行热处理以使得[MFR(VI)/MFR(V)]为0.05～0.4，更优选进行热处理以使得[MFR(VI)/MFR(V)]为0.05～0.35，特别优选进行热处理以使得[MFR(VI)/MFR(V)]为0.1～0.3。[MFR(VI)/MFR(V)]如果在上述范围内，则热处理适当，能够充分降低含氟树脂层的线膨胀系数。另外，含氟树脂层的储能弹性模量也具有进一步提高的倾向。[MFR(VI)/MFR(V)]如果超过上述范围的上限值，则热处理不充分，如果低于上述范围的下限值，则会发生热劣化(含氟树脂层的分解等)。
工序(V)中，优选进行热处理以使得MFR(VI)在15g/10分钟以下，更优选进行热处理以使得MFR(VI)在10g/10分钟以下，特别优选进行热处理以使得MFR(VI)在5g/10分钟以下。MFR(VI)如果在上述上限值以下，则含氟树脂层的线膨胀系数充分降低。
另外，可通过工序(V)的热处理使MFR(VI)为0g/10分钟，但是从进一步实施热压等熔融加工来制作多层基板的角度考虑，优选进行热处理以使得MFR(VI)在0.5g/10分钟以上，更优选进行热处理以使得MFR(VI)在1.0g/10分钟以上，特别优选进行热处理以使得MFR(VI)在1.5g/10分钟以上。
所得的金属层叠板的粘接膜在150～200℃下的线膨胀系数优选为0～25ppm/℃，更优选为10～23ppm/℃。如果高温范围内的线膨胀系数在上述上限值以下，则能够进一步抑制上述翘曲。另外，如果是粘接膜的线膨胀系数在上述下限值以上的金属层叠板，则容易通过上述热处理获得。
照此制造的金属层叠板中，含氟树脂层中含有的官能团(i)虽经工序(V)的热处理而减少，但仍有残留。即，制造的金属层叠板(耐热性树脂膜、含氟树脂层和金属层的层叠体)的含氟树脂层由含有具有官能团(i)的含氟共聚物的组合物形成，在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在15g/10分钟以下。另外，制造的金属层叠体中的粘接膜(耐热性树脂膜和含氟树脂层的层叠体)在150～200℃下的线膨胀系数经热处理通常为0～25ppm/℃，优选为10～23ppm/℃。
[MFR(VI)/MFR(V)]和MFR(VI)能够通过工序(V)中的调整热处理温度的方法、调整热处理时间的方法、将这些方法组合的方法等来进行控制。
热处理温度是在250℃以上且比含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度、并且使[MFR(VI)/MFR(V)]和MFR(VI)在上述范围内的温度即可，优先为在260℃以上且比含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度。如果热处理温度在上述范围的下限值以上，则热处理在短时间内完成，金属层叠板的生产性优良。如果在上述范围的上限值以下，则能够抑制金属层叠板的热劣化(含氟树脂层的分解等)。
热处理时间例如优选1～360小时，更优选3～336小时，特别优选6～192小时。
热处理设备无特别限定，可例举例如热风循环式干燥机、回转干燥机、隧道式干燥机、红外线干燥机等各种干燥机。
(工序(VI)和工序(VII))
工序(VI)是对工序(V)所得的金属层叠板的金属层进行蚀刻来形成图案电路、从而得到印刷基板的工序。
工序(VII)是在工序(VI)中所得的印刷基板的图案电路上用烙铁进行焊接的工序。
工序(VI)可与第1方式的工序(III)同样地实施，工序(VII)可与第1方式的工序(IV)同样地实施。
照此所得的印刷基板如果使用具有弯曲性的粘接膜(A2)来制造，则能够作为柔性印刷基板使用。
[作用效果]
第1方式和第2方式中，上述的含氟树脂层含有具有官能团(i)的含氟共聚物(a)，与耐热性树脂膜和金属层良好地密合。因此，含氟树脂层作为粘接层起作用，能够在不使用热固化性粘接剂等粘接剂的情况下将耐热性树脂膜与金属层层叠。
另外，使用了含氟树脂层作为粘接层，因此与粘接层中使用了热固化性粘接剂的情况相比，耐热性、弯曲性和电可靠性等优良。
此外，含氟共聚物(a)的介电特性(介电常数、电损耗角正切等)比热塑性聚酰亚胺低，电特性优良。因此，通过直接层叠含有含氟共聚物(a)的含氟树脂层与金属层，能够得到信号传输速度快且传输损失低的印刷基板。
另外，第1方式中，工序(I)的热处理对象为膜(A)，第2方式中，工序(V)的热处理对象为金属层叠板前体，作为热处理对象的膜(A)和金属层叠板前体均具有含氟树脂层。认为由于含氟树脂层含有具有官能团(i)的含氟共聚物(a)，因此通过对其进行热处理，含氟共聚物(a)的分子间和分子内形成交联结构，含氟共聚物(a)的主链的分解反应与该分解反应导致的含氟树脂层的脆化得到抑制。因此，可推定第1方式中的印刷基板用材料在高温范围内的线膨胀系数以及第2方式中的金属层叠板具有的粘接膜(A2)在高温范围内的线膨胀系数降低。可推定官能团(i)由于热而产生活性自由基，从而分子内和分子间产生共价键，结果形成了交联结构。假设对含有不具有官能团(i)的含氟共聚物的层进行热处理的情况下，难以形成交联结构。因此，认为主链的分解反应比交联反应更优先进行，上述高温范围内的线膨胀系数难以降低。
进一步，在第1方式中，对层叠金属层之前的膜(A)进行热处理(工序(I))。这种情况下，作为膜(A)，使用具备耐热性树脂膜的粘接膜(A2)，即使该耐热性树脂膜由于其吸湿性而含有大量的水，在该热处理(工序(I))时水分也容易顺利地从耐热性树脂膜和含氟树脂层中除去。因此，在高温下对印刷基板进行焊接回流或用高温的烙铁按压该印刷基板时，能够得到难以发生由水分导致的起泡的效果。
另一方面，在第2方式中，对在粘接膜(A2)上层叠了金属层后的金属层叠板前体进行热处理(工序(V))。这种情况下，虽然原因尚不明确，但与如第1方式对层叠金属层之前的膜(A2)进行热处理的情况相比，降低在高温范围内的线膨胀系数的效果更明显。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
另外，例1、3、5、6、7～13是实施例，例2、4、14～16是比较例。
<评价方法>
通过以下方法实施各种测定、试验和评价。
(1)共聚组成
含氟共聚物(a)的共聚组成通过由熔融NMR分析、含氟量分析、红外吸收光谱分析测定的数据而算出。
(2)官能团(i)的含量
如下所述求出了含氟共聚物(a)中的基于具有官能团(i)的NAH的结构单元的比例。
对含氟共聚物(a)进行加压成形，得到了200μm的膜。红外吸收光谱中，含氟共聚物(a)中的基于NAH的结构单元的吸收峰均出现在1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·l·cm-1求出了基于NAH的结构单元的比例(摩尔％)。
所述比例记为a(摩尔％)，则相对于主链碳数1×106个，算出反应性官能团(酸酐残基)的个数为[a×106/100]个。
(3)熔点
使用差示扫描量热计(精工电子株式会社(セイコー電子社)制，DSC装置)，记录以10℃/分钟的速度将含氟共聚物(a)升温时的熔化峰，将与极大值对应的温度(℃)作为熔点。
(4)MFR
使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，在372℃、荷重49N的条件下，测定了10分钟(单位时间)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的含氟共聚物(a)的质量(g)。
(5)线膨胀系数(ppm/℃)
将裁断为4mm×55mm的长条状的试样在烘箱中以250℃干燥2小时来进行试样的状态调整后、使用热机械分析装置(SII公司制的TMA/SS6100)进行了测定。具体而言，在大气中，使夹头间距为20mm并施加2.5g的负荷荷重，同时以5℃/分钟的速度将试样从30℃升温至250℃，测定了伴随着试样的线膨胀的位移量。测定结束后，从50℃～100℃之间的试样的位移量算出50～100℃下的线膨胀系数，从100℃～150℃之间的试样的位移量计算出100～150℃下的线膨胀系数，从150℃～200℃之间的试样的位移量计算出150～200℃下的线膨胀系数。
(6)相对介电常数
对于下述例3和例4的各粘接膜，在23℃、50％RH下，通过分离介质谐振器法(SPDR法)求出频率2.5GHz、10GHz、20GHz下各频率的相对介电常数。测定中使用的机器种类是QWED公司(QWED)制的标称基本频率2.5GHz型的分离介质谐振器(日文：スプリットポスト誘電体共振器)、是德科技公司(キーサイト社)制的微波网络分析仪E8361C以及是德科技公司制的85071Eオプション300介电常数计算用软件。
(7)储能弹性模量
使用动态粘弹性装置(精工设备株式会社制的DMS6100)，在拉伸模式和频率1Hz的条件下以2℃/分钟的速度升温，在23℃下测定了储能弹性模量。
[制造例1]
使用作为形成结构单元(m2)的单体的NAH(降冰片烯二酸酐，日立化成株式会社(日立化成社)制)、作为形成结构单元(m3)的单体的PPVE(CF2＝CFO(CF2)3F，全氟丙基乙烯基醚，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)，按以下方式制造了含氟共聚物(a-1)。
首先，将369kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb，旭硝子株式会社制)和30kg的PPVE加入经预先脱气的内容积430L的具有搅拌机的聚合槽中。然后，将该聚合槽内加热升温至50℃，进一步加入50kg的TFE后，将该聚合槽内的压力升至0.89MPa/G。
进一步，配制了(全氟丁酰基)过氧化物以0.36质量％的浓度溶解于AK225cb而得的聚合引发剂溶液，在1分钟内向聚合槽中以6.25mL/分钟的速度连续添加3L的该聚合引发剂溶液，同时进行了聚合。另外，连续加入TFE，使得聚合反应中聚合槽内的压力保持为0.89MPa/G。另外，以相当于聚合中加入的TFE的摩尔数的0.1摩尔％的量逐次连续加入以0.3质量％的浓度将NAH溶解于AK225cb而得的溶液。
聚合开始8小时后，在添加了32kg的TFE的时间点，将聚合槽内温度降至室温的同时将聚合槽的压力排气至常压。对所得的浆料进行与AK225cb的固液分离后，通过以150℃干燥15小时，得到了33kg的含氟共聚物(a-1)的造粒物。该含氟共聚物(a-1)的比重为2.15。
含氟共聚物(a-1)的共聚组成为，基于TFE的结构单元/基于NAH的结构单元/基于PPVE的结构单元＝97.9/0.1/2.0(摩尔％)。含氟共聚物(a-1)的熔点为300℃，MFR为17.2g/10分钟。含氟共聚物(a-1)中的官能团(i)(酸酐基)的含量相对于含氟共聚物(a-1)的主链碳数1×106个为1000个。
[制造例2]
使用具有750mm宽度的衣架型模头(日文：コートハンガーダイ)的30mmφ的单轴挤出机，以模头温度340℃将含氟共聚物(a-1)的造粒物挤出成形，得到了厚度12.5μm的含氟树脂膜(以下记为膜(1))。测定了膜(1)的MFR(MFR(I))，结果为16.9g/10分钟。
[制造例3]
除了改变拉取速度以外，通过与制造例2同样的方法获得了厚度为50μm的含氟树脂膜(以下记为膜(A1-1))。测定了膜(A1-1)的MFR(MFR(I))，结果为16.9g/10分钟。
[制造例4]
将膜(1)、厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社(日文：東レ·デュポン社)制，制品名“カプトン100EN”)以膜(1)/聚酰亚胺膜/膜(1)的顺序进行层叠，以温度360℃、压力1.3MPa的条件压制10分钟，得到了3层结构的粘接膜(A2-1)。
从该粘接膜(A2-1)剥离一方的膜(1)，测定了该膜(1)的MFR(I)，结果为16.7g/10分钟。
(例1)
以表1所示的条件(温度、时间)对制造例3所得的膜(A1-1)进行了热处理。测定了热处理后的膜(A1-1)的MFR(II)和线膨胀系数。结果示于表1。
另外，对于热处理后的膜(A1-1)，分析了红外吸收光谱，确认残留有来源于NAH的酸酐残基。
(例2)
制造例3所得的膜(A1-1)不经热处理，测定了线膨胀系数。结果示于表1。另外，出于方便，在表1的MFR(I)和MFR(II)的栏中记载了未经热处理的膜(A1-1)的MFR。
(例3)
以表1所示的条件(温度、时间)对制造例4所得的粘接膜(A2-1)进行了热处理。测定了热处理后的粘接膜(A2-1)的线膨胀系数和相对介电常数。结果示于表1。
另外，从热处理后的粘接膜(A2-1)剥离一方的膜(1)，测定了该膜(1)的MFR(II)。结果示于表1。另外，对于剥下的膜(1)，分析了红外吸收光谱，确认残留有来源于NAH的酸酐残基。
(例4)
制造例4所得的粘接膜(A2-1)不经热处理，测定了线膨胀系数和相对介电常数。结果示于表1。另外，出于方便，在表1的MFR(I)和MFR(II)的栏中记载了未经热处理的粘接膜(A2-1)中的膜(1)的MFR。
[表1]
如表1所示，相比于未实施热处理的例2，实施了热处理的例1在各温度范围内的线膨胀系数降低。另外，同样地，相比于未实施热处理的例4，以特定条件实施了热处理的例3在高温范围(150～200℃)内的线膨胀系数降低。另外，与未实施热处理的例4相比，实施了热处理的例3的相对介电常数在频率20GHz下显示更低的值。由该结果可知，通过热处理，氟树脂具有的电特性(低介电常数)在高频率下得到进一步改善。
[制造例5]
将膜(1)、厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社制，制品名“カプトン100EN”)和厚12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，“CF-T4X-SVR-12”，表面粗糙度(Rz)1.2μm)以电解铜箔/膜(1)/聚酰亚胺膜/膜(1)/电解铜箔的顺序进行层叠，以温度360℃、压力1.3MPa的条件压制10分钟，得到了两面具有金属层的金属层叠板前体。
通过蚀刻从该金属层叠板前体除去了两面的金属层后，将一方的膜(1)剥离，测定了该膜(1)的MFR(V)，结果为16.7g/10分钟。
(例5、例6)
以表2所示的条件(温度、时间)对制造例5所得的金属层叠板前体进行了热处理，得到了金属层叠板。
通过蚀刻从热处理后的该金属层叠板除去了两面的金属层，得到了膜(1)/聚酰亚胺膜/膜(1)，对其测定了线膨胀系数。结果示于表2。
另外，通过蚀刻从热处理后的该金属层叠板除去了两面的金属层后，将一方的膜(1)剥离，测定了剥离的该膜(1)的MFR(VI)。结果示于表2。
另外，对于例5和例6中的膜(1)，分析了红外吸收光谱，确认残留有来源于NAH的酸酐残基。另外，为进行比较，在表2中一并记入上述例4。
[表2]
如表2所示，相比于未实施热处理的例4，确认到实施了热处理的例5和例6在各温度范围内具有线膨胀系数降低的倾向。另外，特别是在高温范围(150～200℃)内的线膨胀系数大幅降低。其结果是，例5和例6中，经过热处理，各温度范围之间的线膨胀系数的差异变小，显示了线膨胀系数的热稳定性。
(例7～14)
对制造例1所得的含氟共聚物(a-1)的造粒物加压成形，得到了80mm×80mm×0.25mm±0.05的压制成形品。使用熔融热压机(热压双联式(ホットプレス二連式))(检测仪产业株式会社(テスター産業社)制)，以350℃、10MPa、压制时间5分钟的条件进行了成形。
从所得的成形品切出长30mm、宽5mm、厚0.25±0.05mm的板状试片，按表3所示的各例的条件(温度、时间)实施了热处理。对于热处理后的试片(相当于印刷基板用材料)，测定了MFR(II)和储能弹性模量。另外，例14在未实施热处理的情况下测定了储能弹性模量。结果示于表3。
(例15、例16)
使用PFA-1(TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、熔点：305℃、MFR 13.6g/10分钟、旭硝子株式会社制、制品名“Fluon PFA 73PT”，不含羰基)替代含氟共聚物(a-1)，与例7～14同样地得到压制成形品，按表3所示的条件(温度、时间)实施了热处理。对于热处理后的试片测定了MFR(II)和储能弹性模量。另外，例15在未实施热处理的情况下测定了储能弹性模量。结果示于表3。
[表3]
如表3所示，相比于未实施热处理的例14，实施了热处理的例7～13在23℃下的储能弹性模量提高。储能弹性模量是如上所述的刚性的指标，因此意味着通过特定条件的热处理使得刚性增加，不易发生翘曲等变形。
另外，23℃下的储能弹性模量的值越高则高温下的储能弹性模量的值越大，23℃下的储能弹性模量的值越小则高温下的储能弹性模量的值越小。因此，例7～13在高温下的刚性也优良，在高温下的线膨胀系数降低，意味着在高温下不易发生翘曲等变形。
另外，使用了不含羰基的PFA-1并在特定条件下实施了热处理的例16的储能弹性模量比未经热处理的例15更低，没有提高。认为这是因为PFA-1不具有含羰基基团，因此即便进行热处理也不会形成交联结构。
产业上利用的可能性
由本发明的制造方法所得的印刷基板可用作为要求具有高度的电可靠性的柔性印刷基板。
在这里引用2015年5月1日提出申请的日本专利申请2015-096471号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.印刷基板用材料的制造方法，它是对具备由含有含氟共聚物(a)的组合物形成的含氟树脂层的膜(A)进行热处理来得到印刷基板用材料的印刷基板用材料的制造方法，其特征在于，
所述膜(A)是由所述含氟树脂层形成的膜(A1)，或者是在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠所述含氟树脂层而得的粘接膜(A2)，
所述含氟共聚物(a)具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团，熔点为280～320℃，且在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在2g/10分钟以上，
在250℃以上且比所述含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度下实施所述膜(A)的热处理，使得下述MFR(II)与下述MFR(I)之比[MFR(II)/MFR(I)]为0.05～0.5且下述MFR(II)在15g/10分钟以下，
MFR(I)：在372℃、49N的荷重下测定的热处理前的含氟树脂层的熔体流动速率，
MFR(II)：在372℃、49N的荷重下测定的热处理后的含氟树脂层的熔体流动速率。
2.如权利要求1所述的印刷基板用材料的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物(a)至少具有含羰基基团作为所述官能团，所述含羰基基团是选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的印刷基板用材料的制造方法，其特征在于，相对于所述含氟共聚物(a)的主链碳数1×106个，所述官能团的含量为10～60000个。
4.印刷基板用材料，它是作为由含氟树脂层形成的膜的印刷基板用材料，其特征在于，
所述含氟树脂层由含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的含氟共聚物的组合物形成，在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在15g/10分钟以下，且储能弹性模量在650MPa以上。
5.印刷基板用材料，它是由在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠含氟树脂层而得的粘接膜形成的印刷基板用材料，其特征在于，
所述含氟树脂层由含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的含氟共聚物的组合物形成，在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在15g/10分钟以下，
该印刷基板用材料的150～200℃下的线膨胀系数为0～25ppm/℃的范围。
6.金属层叠板的制造方法，其特征在于，用权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造了印刷基板用材料后，在所述印刷基板用材料的所述含氟树脂层上直接层叠金属层。
7.印刷基板的制造方法，其特征在于，用权利要求6所述的制造方法制造了金属层叠板后，对所述金属层进行蚀刻来形成图案电路。
8.如权利要求7所述的印刷基板的制造方法，其特征在于，使用烙铁在所形成的图案电路上进行焊接。
9.金属层叠板的制造方法，它是对具有在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠由含有含氟共聚物(a)的组合物形成的含氟树脂层而得的粘接膜(A2)、和直接层叠在所述含氟树脂层的至少1层上的金属层的金属层叠板前体进行热处理来得到金属层叠板的金属层叠板的制造方法，其特征在于，
所述含氟共聚物(a)具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团，熔点为280～320℃，且在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在2g/10分钟以上，
在250℃以上且比所述含氟共聚物(a)的熔点低5℃以上的温度下实施所述热处理，使得下述MFR(VI)与下述MFR(V)之比[MFR(VI)/MFR(V)]为0.05～0.5且下述MFR(VI)在15g/10分钟以下，
MFR(V)：在372℃、49N的荷重下测定的热处理前的含氟树脂层的熔体流动速率，
MFR(VI)：在372℃、49N的荷重下测定的热处理后的含氟树脂层的熔体流动速率。
10.如权利要求9所述的金属层叠板的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物(a)至少具有含羰基基团作为所述官能团，所述含羰基基团是选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基中的至少一种。
11.如权利要求9或10所述的金属层叠板的制造方法，其特征在于，相对于所述含氟共聚物(a)的主链碳数1×106个，所述官能团的含量为10～60000个。
12.如权利要求9～11中任一项所述的金属层叠板的制造方法，其特征在于，所述含氟树脂层的厚度为1～20μm。
13.金属层叠板，它是具有在耐热性树脂膜的至少一面上直接层叠含氟树脂层而得的粘接膜、和直接层叠在所述含氟树脂层的至少1层上的金属层的金属层叠板，其特征在于，
所述含氟树脂层由含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的含氟共聚物的组合物形成，在372℃、49N的荷重下测定的熔体流动速率在15g/10分钟以下，
所述粘接膜的150～200℃下的线膨胀系数为0～25ppm/℃的范围。
14.印刷基板的制造方法，其特征在于，用权利要求6或权利要求7～10中任一项所述的制造方法制造了金属层叠板后，对所述金属层进行蚀刻来形成图案电路。
15.如权利要求14所述的印刷基板的制造方法，其特征在于，使用烙铁在所述图案电路上进行焊接。
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