CN115819902A

CN115819902A - 一种高阻热氟橡胶材料及其应用

Info

Publication number: CN115819902A
Application number: CN202211660586.5A
Authority: CN
Inventors: 郭鹏帅; 宋亦健; 曾庆明
Original assignee: Guangdong Shuocheng Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Shuocheng Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-12-23
Also published as: CN115819902B

Abstract

本发明涉及热压用缓冲材料技术领域，具体涉及到一种高阻热氟橡胶材料及其应用。所述高阻热氟橡胶材料的制备原料包括氟橡胶、有机硅氧烷类加工助剂、润滑剂、玻璃微珠和无机填充剂；制备原料的用量，以重量份计，为：氟橡胶100份、有机硅氧烷类加工助剂0.1～4份、玻璃微珠15～30份、无机填充剂8～25份、润滑剂0.1～4份；无机填充剂包括氧化镁和氢氧化钙；所述玻璃微珠为空心玻璃微珠，所述空心玻璃微珠的抗压强度不低于60MPa。上述阻热氟橡胶材料具有优异的阻热性能，两片0.2cm厚的氟橡胶材料的阻热值达到0.040699K㎡/w，远高于现有氟橡胶阻热材料，作为缓冲垫填充料使用时保证高阻热值的同时，降低缓冲垫厚度，有助于在PCB板压合过程中增加板材层数，提高板压合工艺效率。

Description

一种高阻热氟橡胶材料及其应用

技术领域

本发明涉及热压用缓冲材料技术领域，具体涉及到一种高阻热氟橡胶材料及其应用。

背景技术

在多层PCB板制造工艺中，为了不使层压板在高温成型时到磨损、沾污而需要在热压制版过程中在层压板的上、下两面各铺垫缓冲垫进行保护。传统的缓冲垫多采用牛皮纸材料，将牛皮纸放置在压合机的热板与钢板之间，以缓和最接近板材的升温曲线，使多张待压的基板或多层板之间，尽量拉近其各层板材的温度差异。而现有的牛皮纸缓冲垫由于耐高温性能差，高温压合后变脆，而且在PCB压合制程中通常最高只能压合四次，四次压合后便需要更换新的牛皮纸，成本高，因此研究其它材质的缓冲垫来代替牛皮纸。然而压合缓冲垫为了达到替代牛皮纸的作用，必须具备一定的阻热能力，为了达到良好的阻热能力，压合缓冲垫须使用较多的阻热材料进行填充。而大量阻热材料的填充使得缓冲垫的厚度变大，在对PCB板材压合过程中不能进行多层排布。因此，为了降低压合缓冲垫的厚度，满足多排PCB板材层数的目的，就必须提高氟橡胶单位面积/体积内的阻热能力。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高阻热氟橡胶材料，所述高阻热氟橡胶材料的制备原料包括氟橡胶、有机硅氧烷类加工助剂、润滑剂、玻璃微珠和无机填充剂；所述制备原料的用量，以重量份计，为：

所述无机填充剂包括氧化镁和氢氧化钙；所述玻璃微珠为空心玻璃微珠，所述空心玻璃微珠的抗压强度不低于60MPa。

作为本发明的一种优选技术方案，所述空心玻璃微珠的抗压强度不低于75MPa。

作为本发明的一种优选技术方案，所述空心玻璃微珠的粒径D90不大于85μm。

作为本发明的一种优选技术方案，所述空心玻璃微珠的吸油值为0.4～0.65mL/100g。

作为本发明的一种优选技术方案，所述氟橡胶为含氟弹性体共聚物；所述含氟弹性体共聚物中氟含量不低于55％。

作为本发明的一种优选技术方案，所述含氟弹性体共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为38～46。

作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化镁和氢氧化钙的含量相同。

作为本发明的一种优选技术方案，所述无机填充剂还包括碱性白炭黑。

作为本发明的一种优选技术方案，所述高阻热氟橡胶材料的制备原料包括氟橡胶、有机硅氧烷类加工助剂、润滑剂、玻璃微珠、MgO、Ca(OH)₂、碱性白炭黑；所述制备原料的用量，以重量份计，为：

本发明的第二个方面提供了上述高阻热氟橡胶材料的应用，应用于PCB板热压用缓冲材料技术领域。

本申请提供的高阻热氟橡胶材料与现有相关技术相比具有如下有益效果：

本申请中提供的阻热氟橡胶材料具有优异的阻热性能，两片0.2cm厚的氟橡胶材料的阻热值可以达到0.040699K㎡/w，远高于现有氟橡胶阻热材料，能够在PCB板压合过程中作为缓冲垫填充料使用，在保证高的阻热性能的同时，显著降低缓冲垫的厚度，有助于在PCB板压合过程中增加PCB板材层数，提高PCB板压合工艺效率。与此同时，本申请的高阻热氟橡胶材料具有优异的拉伸强度，将其作为缓冲垫的填充物使用时，可以显著改善其抗压强度和回弹性能，使得缓冲垫在PCB板压合过程中能够反复多次使用还能保持优异的综合性能，有效提升使用寿命。此外，通过对玻璃微珠的微观结构、强度、用量等参数的调整，在提高氟橡胶材料阻热性能的同时，通过对无机填充剂组分和配比的优化，使体系中的氟橡胶、玻璃微珠以及无机填充剂组分之间形成功能上的相互关联，有效避免了玻璃微珠的加入可能带来的强度降低，无机填充剂的加入可能带来的阻热性能的减弱等问题，实现了氟橡胶材料的阻热性能、力学性能、弹性等综合优化的效果。

具体实施方式

本申请中含量、用量，或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明的第一方面提供了一种高阻热氟橡胶材料，所述高阻热氟橡胶材料的制备原料包括氟橡胶、有机硅氧烷类加工助剂、润滑剂、玻璃微珠和无机填充剂。本申请中的高阻热氟橡胶材料中还可以包括其它辅料，例如颜料、色粉、其它助剂等，可根据实际产品和加工需要进行添加。本申请中上述的氟橡胶、有机硅氧烷类加工助剂、润滑剂、玻璃微珠和无机填充剂等制备原料的用量，以重量份计，为：

本申请中所述的氟橡胶是含氟的烯烃单体之间，或含氟烯烃和不饱和烯烃单体之间均聚或共聚之后所得的高聚物弹性体。此类高聚物弹性体分子主链或侧链的碳原子上含有氟原子，由于氟原子的加入，使此类高聚物弹性体具有更好的耐高温性能等特性。本申请中高阻热氟橡胶材料可以通过本领域技术人员所熟知的各类方式进行制备得到，在其制备中由于其中的氟橡胶组分要与其余玻璃微珠、无机填充剂等组分之间进行混合密炼等操作，因此要求采用的氟橡胶组分具有一定的加工性能，以及与玻璃微珠、无机填充料等组分之间的相互混融性能。

在一些优选的实施方式中，所述含氟弹性体共聚物中氟含量不低于55％；进一步的，所述含氟弹性体共聚物中氟含量不低于60％；可列举的，所述含氟弹性体共聚物中氟含量可以为60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％等。本申请中所述的氟含量是指氟橡胶中的氟原子摩尔含量，所述氟橡胶的氟含量可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行测试得到，例如可以根据核磁共振法进行测试得到。

在一些优选的实施方式中，所述含氟弹性体共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为38～46；进一步的，所述含氟弹性体共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为40～44。本申请中术语“门尼粘度”是用门尼粘度计测定的粘度数值，可以在很大程度上反映合成橡胶的聚合度与分子量。本申请的所述含氟弹性体共聚物的门尼粘度是在121℃下测试得到。

本申请中，对满足上述条件的所述氟橡胶的具体来源以及具体牌号不做特殊限定，可以采用包括但不限于BDF401HP等在内的氟橡胶原料。

本申请中所述的有机硅氧烷类加工助剂为含有有机硅氧烷组分的改善氟橡胶加工性能的助剂，由于有机硅氧烷组分较好的流变性，在本申请中加入适量的该成分能够有效改善氟橡胶的密炼效果。本申请中所述的有机硅氧烷类加工助剂可以为小分子有机硅氧烷组分，也可以为高分子硅氧烷组分，同时还可以是有机硅氧烷组分与其它相应组分的混合物，例如，其可以为75wt％有机硅氧烷与25wt％惰性填料组分混合而成的特种加工助剂组分。本申请中可以使用包括但不限于牌号为

WS280的有机硅氧烷类加工助剂。

本申请中所述的玻璃微珠为空心玻璃微珠，其内部中空封锁一部分空气。在本申请中加入适量的空心玻璃微珠，利用热量在玻璃微珠封锁的空气中的传递速度低于固体橡胶材料中传递速度的原理，降低制备得到的高阻热氟橡胶材料的导热率，使热量的传递受阻，从而有效改善氟橡胶材料的热阻值。然而，申请人完成本发明的过程中发现，并非所有的玻璃微珠都能有效改善本申请氟橡胶材料的阻热性能，甚至还会引起材料断裂伸长率、撕裂强度等性能的减弱。申请人经过对此类问题的进一步研究发现，若玻璃微珠的理化特性不匹配，会导致材料在密炼机中密炼、硫化鞥加工过程中这些玻璃微珠会出现结构塌陷，在橡胶材料内部形成应力集中点，造成受力不均匀而导致力学性能等特性的下降。甚至如果玻璃微珠的粒径等参数匹配度低时，会出现玻璃微珠在加工过程中微观结构塌陷，并在橡胶材料内部紧密堆积，反而提高阻热氟橡胶材料的致密度，提高其导热性能，影响阻热效率。

针对上述技术问题，本发明的一些优选的实施方式中，所述空心玻璃微珠的抗压强度不低于60MPa；进一步的，其抗压强度不低于75MPa；可列举的，所述空心玻璃微珠的抗压强度可以为60MPa、62MPa、64MPa、65MPa、68MPa、70MPa、72MPa、75MPa、76MPa、77MPa、78MPa、79MPa、80MPa、81MPa、82MPa、83MPa、85MPa、86MPa、87MPa等；进一步优选的，所述空心玻璃微珠的粒径D90不大于85μm；进一步的，所述空心玻璃微珠的粒径为2～95μm；进一步优选的，所述空心玻璃微珠的吸油值为0.4～0.65mL/100g。

本申请中术语“抗压强度”是指玻璃微珠在保持被破坏前的能承受的最大压力，可以根据本领域技术人员所熟知的方法进行测试确定，例如可以根据水等静压法进行测试。本申请中术语“粒径D90”是指玻璃微珠累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。其测试方法不做特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方法进行测试得到。本申请中术语“吸油值”是用于衡量玻璃微珠聚集度的物理量，可通过每百克玻璃微珠吸收DBP的体积来进行测试计算，具体方式不做特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行测试即可。本申请中对满足上述要求的玻璃微珠的具体来源不做特殊限定，可以采用本领域技术人员所熟知的可市售的原料，包括但不限于中钢集团Y12000玻璃微珠产品等。

本申请中的玻璃微珠须严格控制器抗压强度、粒径、吸油值等特性，申请人发现虽然当玻璃微珠的粒径变大时可以在一定程度上改善氟橡胶材料的阻热性能，但是引起材料的力学性能变差，而且其阻热性能也变得不均一，申请人推测是由于其分散性变差，不能在氟橡胶中得到充分的扩散，不能和橡胶分子链之间充分的作用，从而在橡胶材料内部产生应力的集中，影响其强度。而当其粒径过小时，虽然能在一定程度上改善在橡胶材料中的分散性，但是其阻热性能的提升不显著，推测是由于其粒径小，玻璃微珠内部封锁的控制量少，热量通过玻璃微珠外壁之间传递，从而不能有效降低热量的传递速率。申请人通过对上述理化参数的优化和调整，有效改善了本申请中氟橡胶材料的阻热性能和拉伸强度、断裂伸长率等性能。

本发明中的所述无机填充剂优选采用碱性无机物组分，其可以分散在氟橡胶组分中，提高氟橡胶材料的强度的同时，还能吸收氟橡胶组分密炼过程产生的酸性成分，避免这些成分对氟橡胶以及体系中其它组分的影像，还能进一步避免氟橡胶材料在后续硫化过程中可能出现硫化不完全，硫化效果差等问题。本发明中所述的无机填充剂组分可以为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物等。本发明的所述无机填充剂中包含氧化镁和氢氧化钙，申请人经过大量的实验研究发现氧化镁和氢氧化钙的而加入在很大程度上改善氟橡胶在硫化后的热阻值。

在本发明一些优选实施方式中，所述氧化镁和氢氧化钙的含量相同；进一步优选的，所述无机填充剂还包括碱性白炭黑；进一步的，所述碱性白炭黑的比表面积为55～75m²/g；进一步的，所述碱性白炭黑的吸油值(DBP)不低于1.7cc/g。本发明中所述的碱性白炭黑可以采用满足上述要求的市售产品，例如可以采用碱性白炭黑532等。

本发明中所述的润滑剂是能够改善氟橡胶、玻璃微珠、无机填充剂等物料之间的混合效果，优化加工性能的组分，可以采用各种蜡成分，例如可以包括但不限于石蜡、巴西蜡、聚乙烯蜡等。

在本发明一些优选实施方式中，所述高阻热氟橡胶材料的制备原料包括氟橡胶、有机硅氧烷类加工助剂、润滑剂、玻璃微珠、MgO、Ca(OH)₂、碱性白炭黑；所述制备原料的用量，以重量份计，为：

进一步优选的，所述制备原料的用量，以重量份计，为：

本发明的上述高阻热氟橡胶材料可以通过本领域技术人员所熟知的方式制备得到并使用，例如其制备方法为：按上述重量份量取上述制备原料，将巴西蜡和有机硅氧烷类加工助剂加入到密炼机中，调节器初始温度低于50℃，备好冷却水，并搅拌120s，无需压锤，然后加入氟橡胶、玻璃微珠、碱性白炭黑和色粉(色胶)，加热至80℃左右密炼压锤，然后加入剩余原料，2度一次压锤至90～95℃进行密炼，排胶后尽快送入开炼机，其中开炼均匀后出成应小于5mm厚度，防止过热焦烧，有风扇要用风扇散热，其余操作工艺可以根据实际情况进行调整。

本发明的第二个方面提供了上述高阻热氟橡胶材料的应用，应用于PCB板热压用缓冲材料技术领域，其具体使用方式不做特殊限定，可以作为PCB板制备过程中的压合缓冲垫等产品使用。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种高阻热氟橡胶材料，所述高阻热氟橡胶材料的制备原料包括氟橡胶、有机硅氧烷类加工助剂、润滑剂、玻璃微珠和无机填充剂；所述制备原料的用量，以重量份计，为：

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

上述实施例1～5中的氟橡胶材料根据如下方式制备得到：按上述重量份量取上述制备原料，将巴西蜡和有机硅氧烷类加工助剂加入到密炼机中，调节器初始温度低于50℃，备好冷却水，并搅拌120s，无需压锤，然后加入氟橡胶、玻璃微珠(或CaSICO₃)、碱性白炭黑和色粉，加热至80℃左右密炼压锤，然后加入剩余原料，2度一次压锤至90～95℃进行密炼，排胶后尽快送入开炼机，其中开炼均匀后出成应小于5mm厚度，防止过热焦烧，有风扇要用风扇散热，其余操作工艺可以根据实际情况进行调整。

性能测试

将上述实施例1～5中的氟橡胶样品在160℃下硫化30min，一段硫化后冷却2小时，并根据GB/T10295-2008国家标准及ASTM C518-04进行阻热性能测试，测试热板温度为140℃，冷板温度为100℃，测试压力为35kg/cm³，测试样品规格10cm*10cm*0.2cm试样；根据硫化橡胶力学性能测试标准进行相应的力学性能测试，测试拉伸速率500mm/min测试结果参见如下表1：

表1热阻性能测试

对上述实施例1～5中的样品在170℃下进行一段硫化10min，然后在230℃下二段硫化24小时，冷却小时后根据硫化橡胶力学性能测试标准进行相应的力学性能测试，测试拉伸速率500mm/min；同时根据水比重法测试样品的密度。其测试结果参见如下表1：

表1力学性能测试

	拉伸断裂强度/MPa	断裂伸长率/％	密度/(g/cm<sup>3</sup>)
				实施例1	12.31	274.36	1.76
实施例2	12.95	363.01	1.65
				实施例3	10.67	260.87	2.064
实施例4	8.94	286.11	1.75
				实施例5	8.90	275.71	1.79

根据上述实验结果中可以看出，本申请中提供的高热组氟橡胶相比于同类橡胶材料，具有优异的热阻性能，在多层层叠堆积后热阻性能还能得到一定程度的提升，能够有效改善压合缓冲垫等制品的性能。而且，本申请中提供的高热阻氟橡胶材料在具有上述显著的热阻性能测同时，还能保持很好的力学性能，使得缓冲垫在PCB板压合过程中能够反复多次使用还能保持优异的综合性能，有效提升使用寿命。

以上所述者，仅为本公开的示例性实施例，不能以此限定本公开的范围。即但凡依本公开教导所作的等效变化与修饰，皆仍属本公开涵盖的范围内。本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的公开后，将容易想到本公开的其实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未记载的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的范围和精神由权利要求限定。

Claims

1.一种高阻热氟橡胶材料，其特征在于，所述高阻热氟橡胶材料的制备原料包括氟橡胶、有机硅氧烷类加工助剂、润滑剂、玻璃微珠和无机填充剂；所述制备原料的用量，以重量份计，为：

2.根据权利要求1所述的高阻热氟橡胶材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的抗压强度不低于75MPa。

3.根据权利要求1所述的高阻热氟橡胶材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的粒径D90不大于85μm。

4.根据权利要求3所述的高阻热氟橡胶材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的吸油值为0.4～0.65mL/100g。

5.根据权利要求1～4任一项所述的高阻热氟橡胶材料，其特征在于，所述氟橡胶为含氟弹性体共聚物；所述含氟弹性体共聚物中氟含量不低于55％。

6.根据权利要求5所述的高阻热氟橡胶材料，其特征在于，所述含氟弹性体共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为38～46。

7.根据权利要求5所述的高阻热氟橡胶材料，其特征在于，所述氧化镁和氢氧化钙的含量相同。

8.根据权利要求7所述的高阻热氟橡胶材料，其特征在于，所述无机填充剂还包括碱性白炭黑。

9.根据权利要求1所述的高阻热氟橡胶材料，其特征在于，所述高阻热氟橡胶材料的制备原料包括氟橡胶、有机硅氧烷类加工助剂、润滑剂、玻璃微珠、MgO、Ca(OH)₂和碱性白炭黑；所述制备原料的用量，以重量份计，为：

10.根据权利要求1～9任一项所述的高阻热氟橡胶材料的应用，其特征在于，其应用于PCB板热压用缓冲材料技术领域以及高发热元件防护技术领域。