CN101058657A - 氟橡胶组合物及其成型制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氟橡胶组合物及其成型制品。该氟橡胶组合物包含100重量份氟橡胶、5－50重量份非金属晶须和0.1－5重量份的表面活性剂。本发明氟橡胶组合物具有很高的拉伸强度及模量，用本发明氟橡胶组合物制得的最终产品具有很高的耐热性和耐磨性。

Description

氟橡胶组合物及其成型制品

技术领域

本发明涉及氟橡胶组合物及其成型制品，特别是用于密封用途的氟橡胶组合物及其成型制品。

背景技术

氟橡胶是一种耐高温，耐介质的橡胶，广泛地应用于制造发动机油封，密封胶等制品。但是在高温条件下氟橡胶的常规物理性能衰减很快，所以需要将常温时的物理性能尽可能地提高。目前常用炭黑，白炭黑等作为填充剂，在通常情况下能使用，但在使用条件更苛刻的情况下，如：石油开采中的深井用分隔器，汽车发动机用曲轴油封，目前的氟橡胶均有压缩永久变形大，使用寿命短等问题。

因此，需要一种高温条件下物理性能稳定、压缩永久变形小和使用寿命长的氟橡胶制品。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中的不足之处，提供一种新的极大地提高了拉伸强度和模量的氟橡胶组合物以及具有高耐热性和高耐磨性的成型制品。

本发明的另一个目的是通过加入含氟表面活性剂极大地改善氟橡胶组合物的分散性。

本发明的上述目的可以用如下所述的橡胶组合物及其成型制品达到。本发明的氟橡胶组合物包含100重量份氟橡胶、5-50重量份非金属晶须和0.1-5重量份的表面活性剂。

本发明还提供用上述氟橡胶组合物经硫化成型后制得的成型制品。

具体实施方式

本发明中所用的氟橡胶是经过氟化的弹性聚合物，包括以往公知的所有氟橡胶。代表性的氟橡胶可以举出如下：偏氟乙烯/六氟丙烯系(优选的是偏氟乙烯∶六氟丙烯摩尔比＝45-95∶55-5)、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系(优选的是偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯摩尔比＝45-90∶1-35∶5-50)、偏氟乙烯/三氟氯乙烯系、四氟乙烯/丙烯系、六氟丙烯/乙烯系、全氟烷基乙烯基醚(包括含有多个醚键者)/烯烃(四氟乙烯、乙烯等)系、氟硅氧烷系、氟膦嗪系等氟橡胶。优选的是由偏氟乙烯单体与至少一种其它单体的共聚物组成的氟橡胶，偏氟乙烯单体的含量为？～80％(重量)。为了提高硫化反应性，氟橡胶还可以在其聚合物链上键合碘原子或溴原子。氟橡胶的分子量(用凝胶渗透法测定)在3,000-1,200,000为宜。

本发明中所用的非金属晶须是指在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种针状单晶体陶瓷质晶须。该陶瓷质晶须包括炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须和镁盐晶须等。优选的陶瓷质晶须包括钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须等，最优选的是钛酸钾晶须。陶瓷质晶须的直径一般在零点几至几个微米之间，长度为几微米至数百微米，最好是控制直径在0.2-2微米，长度在10-50微米，长径比在15-60为宜。

本发明氟橡胶组合物中使用陶瓷质晶须，获得了意想不到的效果。在氟橡胶中加入一定量的陶瓷质晶须，能够使所得的氟橡胶制品在高温条件下物理性能稳定、压缩永久变形小和使用寿命长。另外，可以大大地提高了氟橡胶制品的拉伸强度、模量和耐磨性。

相对于100重量份的氟橡胶来说，非金属晶须的用量宜为5-50重量份，优选的是10-30重量份。如果晶须的用量不足5份，晶须的作用表现不明显。如果晶须的用量超过50重量份时，常常引起物理性能降低，因而不可取。

为了保证晶须在氟橡胶基体中均匀分布，无序取向，使晶须与橡胶的接合界面有牢固紧密的粘结，宜在本发明的氟橡胶组合物中加入少量的表面活性剂。

这种表面活性剂可以是本领域中常用的表面活性剂，如本领域中常用的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、中性表面活性剂或两性表面活性剂。然而，本发明的氟橡胶组合物中优选添加含氟表面活性剂，以提高与氟橡胶的相容性。适宜的氟表面活性剂是美国专利2,732,398中所述的那些表面活性剂，可以举例如下：

C₄F₉SO₂N(CH₃)H

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)H

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)Na⁺

C₈F₁₇SO₂N(C₁₂H₂₅)H

C₈F₁₇SO₂N(C₆H₅)H

相对于100重量份的氟橡胶来说，表面活性剂的用量是0.1-5重量份，优选的是1-2重量份。超过5重量份时，常常引起氟橡胶制品物理性能的降低，因而不可取。

除了上述组分以外，本发明的氟橡胶组合物中还可以添加氟橡胶制品中常用的各种添加剂，如填充剂、硫化剂、着色剂、阻燃剂、稳定剂、增塑剂、耐油剂、防焦剂等。

上述的填充剂可以是氟橡胶领域中常用的填充剂，例如可以使用氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化硅、氧化锌、氧化铅、氧化铝等金属氧化物，氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铅等金属氢氧化物，碳酸镁、碳酸铝、破酸钙、碳酸钡等碳酸盐，硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐，硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物，硅澡土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、硅灰石、云母粉末、玻璃粉末、碳素纤维、石英粉末等。这些填充剂也可以2种以上并用。相对于100重量份的氟橡胶来说，填充剂的量是0-100重量份，通常是0-50重量份。

本发明的氟橡胶组合物的硫化方法包括使用有机过氧化物作为硫化剂的过氧化物硫化法，使用多羟基化合物作为硫化剂的多元醇硫化法，使用多胺化合物作为硫化剂的多胺硫化法。本发明中任何一种硫化方法均可适用，不过，优选的方法是使用多羟基化合物的多元醇硫化法。相对于100重量份的氟橡胶来说，硫化剂的用量一般是0.05-10重量份，优选的用量是0.5-5重量份。

作为有机过氧化物，最好采用在热或氧化还原系统存在下容易产生过氧化物基的化合物，例如1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5二羟基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧化)-对-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(丁基过氧化)己烷-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。其中，优选的是二烷基类的化合物。一般地，可以根据活性-O-O的量、分解温度等来选择化合物的种类和用量。

另外，使用有机过氧化物时，如果适当并用交联助剂或共交联剂，效果更为显著。原则上说，这些交联助剂或共交联剂只要对于过氧化物基和单原子团具有反应活性就能产生效果，对其种类没有特别的限制。优选的交联助剂或共交联剂可以举出：三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛、偏苯三酸三烯丙酯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酸酯、以及聚二甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含有乙烯基的硅氧烷低聚物。相对于100重量份的氟橡胶来说，其使用量为0.1-10重量份，优选的是0.5-5重量份。另外，作为可共混共交联的聚合物，还可以使用硅油、硅橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物、1，2-聚丁二烯、氟硅油、氟硅橡胶、氟膦嗪橡胶、六氟丙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、表氯醇橡胶(包括共聚物)聚氨醋橡胶、卤化丁基橡胶、丁睛橡胶等可以用过氧化物交联的聚合物。其使用量没有特别的限制，但不应增大到明显损害聚合物性质的程度。

作为多羟基化合物，可以使用具有酚式羟基的多羟基化合物、或由化学式R_f(CH₂OH)₂(式中R_f是碳原子数1-20的多氟亚烷基或全氯氟亚烷基)表示的二羟基化合物、或者这些化合物的碱金属盐或它们的混合物。

这些化合物的优选的例子可以举出：对苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)全氟丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)甲烷、4，4-二羟苯基二苯醚、HOCH₂(CF₂)₂CH₂OH或者这些化合物的碱金属盐等。

作为多胺化合物，使用分子中键合2个以上碱性氮的伯胶或仲胺，在多数情况下是将它们转变成盐后使用，以使它们的反应性变得温和适度。这些化合物的具体例子，一般是亚烷基二胺类，其中比较常用的有乙二胺氨基甲酸酯、六亚甲基二胺氨基甲酸醋、4，4′-二胺环己基甲烷氨基甲酸酯等，另外，常用的还有N，N′-二亚肉桂基-1，6-六亚甲基二胺等席夫碱。此外，缺乏碱性的多胶芳香族化合物也可以与其它碱性化合物并用。所述的其它碱性化合物，例如可以是二苯胍，二苯基硫脲等，此外还有合成橡胶用的促进剂且分子内具有-NH₂和/或-NE-的化合物。另外还有二价的金属氢氧化物。

除此之外，根据需要，还可以使用叔胺、三取代眯、五取代胍或这些化合物的有机酸盐或无机酸盐、季胺盐、季膦盐或含氮环状聚醚作为交联促进剂。

上述成分的混合方法，可以采用通常的开放式辊筒。另外，本发明的氟橡胶组合物的硫化，可以在通常的氟橡胶硫化条件下进行，例如将氟橡胶组合物进行辊筒混炼，然后装入金属模具中，在150-200℃，3-100kg/cm²(通常是3-30kg/cm²)条件下保持3-60分钟，进行加压硫化，然后在180-260℃的烘箱中保持0-24小时进行二段硫化，经上述硫化后得到成型制品。

本发明的成型制品可用于O型密封圈、垫圈、油封等汽车部件、分隔器，一般工业部件等。

下面通过实施例说明本发明，但不言而喻，本发明不受这些实施例的限制。

实施例

下面列举如下实施例中所用各种原料的缩写：

FE2603：    偏氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚物(门尼粘度

            ML1+10，121℃＝70)，购自上海三爱富新材料股份有限

            公司。

ML11：      偏氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚物(门尼粘度

            ML1+10，121℃＝30)，购自江苏梅兰化工股份有限公司

BF6：       多元醇系硫化剂双酚AF，购自Honeywell Co。

BPP：       硫化促进剂 季磷盐，购自Rohmhass。

N-990：     热裂法炭黑，购自Cancarb Co

MgO：       氧化镁，协和150

Ca(OH)₂：  氢氧化钙，莱茵化学CF

BaSO₄：    硫酸钡，上海双达化工

Tismo D：   钛酸钾晶须的商品名。平均直径为0.3～0.6μm，平均长

            度在10～20μm之间，购自大冢化学株式会社。

表面活性剂：N-乙基-N-羟乙基全氟辛磺酰胺，购自武汉德亨公司。

如下实施例中制得的氟橡胶组合物的性能按如下方法进行测试：

GB1232-1992     未硫化橡胶门尼粘度的测定。

GB/T2941-1991   橡胶试样环境调节和试验标准温度、湿度及时间。

GB/T528-1996    硫化橡胶拉伸性能测试。

GB/T531-1996    橡胶邵氏A型硬度试验方法。

GB6038           橡胶试验胶料的配合、混炼、硫化、设备和操作程序。

GB/T5723-1993    硫化橡皮试验用试片和制品尺寸测量的一般规定。

HG/T2198-1991    硫化橡胶物理试验方法一般要求。

实施例1

晶须和非晶须材料的对比

按下表所列的比例使用开放式炼胶机在常温下混炼20分钟，得到硫化用组合物。

	炭黑	普通材料	晶须
				FE2603	100	100	100
BF6	2	2	2
				BPP	0.6	0.6	0.6
MgO	3	3	3
				Ca(OH)2	6	6	6
N990	30	10	10
				BaSO4		20
Tismo D			20

接着，使用镀硬铬的金属模具，在加压压力25kg/cm²、加压温度170℃的条件下加压硫化10分钟，加工成形150×150×2mm的试片，并通过230Cx16小时二段硫化后来测试性能

	炭黑	普通材料	晶须
				100％模量，MPa	6.1	5.2	12.2
拉伸强度，MPa	14.6	13.8	18.4
				伸长率％	180	210	150
硬度，邵氏A	79	71	79

由上表中的数据可知，在氟橡胶中加入陶瓷质晶须可以显著地提高氟橡胶组合物的100％模量和拉伸强度，同时减少了伸长率％。

实施例2：

使用/不使用含氟表面活性剂的对比

按下表所列的比例使用开放式炼胶机在常温下混炼20分钟，得到硫化的氟橡胶组合物。

	空白	加表面活性剂	加表面活性剂
				ML11	100	100	100
BF6	2	2	2
				BPP	0.6	0.6	0.6
MgO	6	6	6
				Ca(OH)2	6	6	6
N990	10	10	10
				Tismo D	20	20	20
表面活性剂	--	0.5	1

接着，使用镀硬铬的金属模具，在加压压力25kg/cm²、加压温度170℃的条件下加压硫化10分钟，加工成形150×150×2mm的试片，并通过230Cx16小时二段硫化后来测试性能。

	空白	加表面活性剂	加表面活性剂
				100％模量，MPa	11.6	11.4	11.5
拉伸强度，MPa	15.4	16.2	17.6
				伸长率％	160	170	180
硬度，邵氏A	79	78	79

由上表中的数据可知，在氟橡胶中加入含氟表面活性剂可以提高氟橡胶组合物的拉伸强度和伸长率％。

Claims (10)

1.氟橡胶组合物，其特征是，它包含100重量份氟橡胶、5-50重量份非金属晶须和0.1-5重量份的表面活性剂。

2.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的氟橡胶选自偏氟乙烯/六氟丙烯系氟橡胶、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系氟橡胶、偏氟乙烯/三氟氯乙烯系氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系氟橡胶、六氟丙烯/乙烯系氟橡胶、全氟烷基乙烯基醚/烯烃系氟橡胶、氟硅氧烷系氟橡胶和氟膦嗪系氟橡胶。

3.如权利要求2所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述氟橡胶用凝胶渗透法测定的分子量为3,000-1,200,000。

4.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的表面活性剂是含氟表面活性剂。

5.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的非金属晶须是指在人工控制条件下以单晶形式生长成的陶瓷质晶须，其直径为零点几至几个微米，长度为几微米至数百微米。

6.如权利要求5所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的陶瓷质晶须包括炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、镁盐晶须或它们的混合物。

7.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的含氟表面活性剂是全氟烷基磺酰胺衍生物。

8.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，相对于100重量份的氟橡胶，所述的氟橡胶组合物还包含0.05-10重量份的硫化剂。

9.如权利要求8所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的硫化剂选自有机过氧化物、多羟基化合物、多胺化合物和多硫醇化合物。

10.权利要求1所述的组合物经硫化成型后制得的成型制品。