CN1104464C - 氟橡胶组合物及成形制品 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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Abstract

在含有氟橡胶和硫化剂而构成的氟橡胶组合物中，相对于100份重量的氟橡胶添加0.1-5份重量的脂肪酸单酰胺，得到氟橡胶组合物。该氟橡胶组合物具有良好属模具脱模性，另外，将该组合物硫化成形而得到的成形制品由于添加内部脱模剂而引起的机械性能的降低比较小。

Description

氟橡胶组合物及成形制品
技术领域
本发明是关于氟橡胶组合物及氟橡胶成形制品，更具体地说，是关于硫化成形时具有良好的从金属模具中脱模性能的氟橡胶组合物以及将该组合物硫化而得到的氟橡胶成形制品。
以往的技术
橡胶的成形方法，一般可以分为使用挤压成形机、利用金属模具成形的方法和使用压出机的压出成形方法，使用挤压成形机、利用金属模具成形时，必须选择、使用适当的脱模剂。
对于氟橡胶来说，通常使用乳化硅油系、氟系等金属模具涂布型的外部脱模剂，但每次注压时都需要把这些脱模剂涂布在金属模具的表面上，十分繁琐，而且引起金属模具沾污。作为解决这一问题的措施，可以考虑使用内添的脱模剂，但这也不能完全解决金属模具沾污的问题，另外还常常导致成形时熔合不良、成形制品的物性降低等缺点。例如，特开平2-281062中提出，在氟橡胶组合物中配入脂肪族羧酸金属盐与脂肪族双酰胺或N-取代的脂肪酸酰胺的混合物。但是，使用这类内添脱模剂时，金属模具脱模性不充分，而且成形制品的物性降低较大。
另外，在使用以往的内添脱模剂时，“薄胶边”粘附在成形制品上，造成制品的质量不良。即，在进行挤压成形或注压成形时，所得到的氟橡胶成形制品上残留有称为“薄胶边”的不需要的部分。这种“薄胶边”具有粘着性，折弯而附着在成形制品上，难以去除，直接进行二次硫化时，成形制品往往成为次品。
发明的概要
本发明的目的是，提供硫化成形时具有良好的从金属模具中脱模的性能、同时所得到的成形制品的物性、特别是压缩永久变形不降低、并可以实现“薄胶边”的非粘着性的氟橡胶组合物，以及具有优良品质的氟橡胶成形制品。
为了实现上述目的，本发明人进行了潜心研究，结果发现，在氟橡胶中添加脂肪酸单酰胺后硫化、成形，可以实现本发明的上述任务，从而完成了本发明。
因此，本发明是橡胶组合物，其特征是，在含有氟橡胶和硫化剂而构成的氟橡胶组合物中，相对于100份重量的氟橡胶添加0.1-5份重量的脂肪酸单酰胺。
另外，本发明是一种氟橡胶组合物，其特征是，在上述组合物中，相对于100份重量的氟橡胶添加0.1-5份重量的氟系表面活性剂。
此外，本发明还包括将上述组合物硫化，成形而得到的氟橡胶成形制品。
发明的详细说明
本发明中所述的氟橡胶，是经过氟化的弹性聚合物，包括以往公知的所有氟橡胶。有代表性的氟橡胶可以举出如下：偏二氟乙烯/六氟丙烯系(优选的是、偏二氟乙烯∶六氟丙烯摩尔比＝45-95∶55-5)、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系(优选的是、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯摩尔比＝45-90∶1-35∶5-50)、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯系、四氟乙烯/丙烯系、六氟丙烯/乙烯系、全氟烷基乙烯基醚(包括含有多个醚键者)/烯烃(四氟乙烯、乙烯等)系(优选的是、全氟烷基乙烯基醚/烯烃摩尔比＝15-75∶85-25)、氟硅氧烷系、氟膦嗪系等氟橡胶。优选的是由偏二氟乙烯单体与至少一种其它单体的共聚物组成的氟橡胶，含偏二氟乙烯单体单位80％(重量)以下。为了提高硫化反应性，氟橡胶还可以在其聚合物链上键合碘原子或溴原子(例如、参见特开昭53-125491、特公昭53-4115、特开昭59-20310)。氟橡胶的分子量(用凝胶渗透法测定)在3,000-1,200,000为宜。
用于实现本发明任务的脂肪酸单酰胺，最好是具有12个以上、特别是12-24个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸单酰胺。碳原子数不足12时有臭味(令人不快有臭味)因而不可取，反之，碳原子数超过24时，制造起来有困难，也不可取。
本发明的组合物中使用的饱和脂肪酸单酰胺，可以由通式CnH2n+1CONH2(式中、n是11-23的整数)表示，其优选的例子可以举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺等。
不饱和脂肪酸单酰胺，是由通式CnH2n-1CONH2(式中、n是11-23的整数)表示的化合物，其优选的例子可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺等。
如上所述，用于实现本发明任务的脂肪酸单酰胺，可以使用饱和的或不饱和的任一种脂肪酸单酰胺，碳原子数18-24的不饱和脂肪酸单酰胺的金属模具脱模性特别好，因而被优先选用。这些脂肪酸单酰胺也可以2种以上混合使用。
本发明的组合物中使用的脂肪酸单酰胺，相对于100份重量的氟橡胶来说，其添加量为0.1-5份重量，优选的是0.2-2份重量。添加量低于0.1份重量时，没有脱模效果，反之超过5份重量时，不仅引起成形制品的物性降低，而且还导致成形性恶化。
为了改善金属模具脱模性，在本发明的组合物中还可以进一步添加氟系表面活性剂。对于本发明的组合物而言，通过并用氟系表面活性剂，一方面可以实现薄胶边的非粘着性，另一方面还可以进一步提高长期使用时防止金属模具沾污的效果。适宜的氟系表面活性剂是特公开1-16431中所述的发明中使用的那些表面活性剂(该专利公报第4栏14行-第17栏34行中记载的化合物)。具体地说，可以举出：
Figure C9419502400051
式中，Rf表示碳原子数3-21的氟烷基。
相对于100份重量的氟橡胶来说，氟系表面活性剂的用量是0-5份重量，优选的是0.1-2份重量。超过5份重量时，常常引起物性降低，因而不可取。
在本发明的组合物中，可以添加橡胶中常用的各种配合剂。
例如，作为辅助填充剂可以使用氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化铅、氧化铝等金属氧化物，氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铅等金属氢氧化物，碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐，硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐，硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物，硅澡土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、硅灰石、云母粉未、玻璃粉未、碳素纤维、石英粉未等。这些填充剂也可以2种以上并用。相对于100份重量的氟橡胶来说，辅助填充剂的量是0-100份重量，通常是0-50份重量。
此外，根据使用目的，还可以添加着色剂、阻燃剂、稳定剂、增塑剂、耐油剂、防焦剂等。
本发明的氟橡胶组合物的硫化方法有：使用有机过氧化物作为硫化剂的过氧化物硫化法，使用多羟基化合物作为硫化剂的多元醇硫化法，使用多胺化合物作为硫化剂的多胺硫化法，使用多硫醇化合物作为硫化剂的多元醇硫化法等。本发明中任何一种硫化方法均可适用，不过，优选的方法是使用多羟基化合物的多元醇硫化法。相对于100份重量的氟橡胶来说，硫化剂的用量一般是0.05-10份重量，优选的用量是0.5-5份重量。
有机过氧化物，最好采用在热或氧化还原系统存在下容易产生过氧化物基的化合物，例如1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5二羟基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧化)-对-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(-丁基过氧化)己烷-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。其中，优选的是二烷基类的化合物。一般地，可以根据活性-O-O-的量、分解温度等来选择化合物的种类和用量。
另外，使用有机过氧化物时，如果适当并用交联助剂或共交联剂，效果更为显著。原则上说，这些交联助剂或共交联剂只要对于过氧化物基和单原子团具有反应活性就能产生效果，对其种类没有特别的限制。优选的交联助剂或共交联剂可以举出：三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酸酯、以及聚二甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含有乙烯基的硅氧烷低级物。相对于100份重量的氟橡胶来说，其使用量为0.1-10份重量，优选的是0.5-5份重量。另外，作为可共混共交联的聚合物，还可以使用硅油、硅橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物、1，2-聚丁二烯、氟硅油、氟硅橡胶、氟膦嗪橡胶、六氟丙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯聚共聚物、表氯醇橡胶(包括共聚物)聚氨酯橡胶、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶等可以用过氧化物交联的聚合物。其使用量没有特别的限制，但不应增大到明显损害聚合物性质的程度。
多羟基化合物，可以使用具有酚式羟基
Figure C9419502400071
的多羟基化合物、或由化学式Rf(CH2OH)2(式中、Rf是碳原子数1-20的多氟亚烷基或全氯氟亚烷基)表示的二羟基化合物、或者这些化合物的碱金属盐或它们的混合物。
这些化合物的优选的例子可以举出：对苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)全氟丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)甲烷、4，4-二羟基二苯醚、HOCH2(CF2)2CH2OH、HOCH2CF2CFH(CF2)2CFHCF2CH2OH、HOCH2-CH2CH2(CF2)3CH2CH2CH2OH、HOCH2CF2CH2(CF2)3CH2CF2CH2OH、或者这些化合物的碱金属盐等。
多胺化合物，使用分子中键合2个以上碱性氮的伯胺或仲胺，在多数情况下是将它们转变成盐后使用，以使它们的反应性变得温和适度。这些化合物的具体例子，一般是亚烷基二胺类，其中比较常用的有乙二胺氨基甲酸酯、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4，4’-二胺环己基甲烷氨基甲酸酯等，另外，常用的还有N，N’-二亚肉桂基-1，6-六亚甲基二胺等席夫碱。此外，缺乏碱性的多胺芳香族化合物也可以与其它碱性化合物并用。所述的其它碱性化合物，例如可以是二苯胍、二-O-三胍、二苯基硫脲、2-巯基咪唑啉等，此外还有合成橡胶用的促进剂且分子内具有-NH2和/或-NH-的化合物另外还有二价的金属氢氧化物。
多硫醇化合物，可以举出二巯基二甲醚、二巯基二甲硫、1，6-己二硫酚、亚乙基双巯基乙酸酯、1，5-萘二硫酚、4，4’-二巯基联苯、2-取代(苯胺基、二丁基氨基等)-4，6-二硫酚-S-三嗪、或者这些化合物的碱金属盐等。
除此之外，根据需要，可以使用叔胺、三取代脒、五取代胍或这些化合物的有机酸盐或无机酸盐、季铵盐、季鏻盐或含氮环状聚醚作为交联促进剂。关于这些交联促进剂，在特开昭51-56854、特开昭47-1387、特开昭47-191和特开昭53-132858中已有记载。
上述成分的混合方法，可以采用通常的开放式辊筒。另外，本发明的氟橡胶组合物的硫化，可以在通常的氟橡胶硫化条件下进行，例如将氟橡胶组合物进行辊筒混炼，然后装入金属模具中，在150-200℃、3-100kg/cm2G(通常是3-30kg/cm2G)条件下保持3-60分钟，进行加压硫化，然后任意地在180-260℃的炉子中保持0-24小时进行烘箱硫化，经上述硫化后得到成形制品。
本发明的成形制品可用于O型密封圈、垫圈、汽车部件、一般工业部件等。
下面通过实施例说明本发明，但不言而喻，本发明不受这些实施例的限制。
实施例
实施例1和比较例1-8
将下列物质混合：偏二氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚物(VDF∶HFP摩尔比＝78∶22、门尼粘度ML1+10(100℃)＝65)100份重量、多元醇系硫化剂双酚AF1.5份重量、硫化促进剂8-苄基-1，8-二氮二环〔5，4，0〕ウンデセニウムクロリド(DBU-B)0.3份重量、炭黑N-990(カンカ-ブ公司制造)20份重量、氧化镁(キヨ-ワマグMA-150、协和化学工业(株)制造)3份重量、氢氧化钙(CALDIC-2000、近江化学工业(株)制造)6份重量、以及各种脱模剂1份重量、即油酸酰胺(实施例1)、硬脂酸酰胺(实施例2)、硬脂酸(比较例2)、硬脂酸钠(比较例3)、硬脂酸锌(比较例4)、肉豆蔻酸(比较例5)、硬脂酰胺(比较例6)、硬脂酰异氰酸脂(比较例7)或油酰胺(比较例8)，使用开放式辊筒在常温下辊筒混炼30分钟，得到硫化用组合物。另外，不使用脱模剂，按照与上述方法同样操作，制成组合物(比较例1)。
接着，使用镀硬铬的金属模具，在加压压力30吨、加压温度185℃的条件下加压硫化3分钟，加工成形P-8 O形密封圈。金属模具是P-8 O形密封圈65个取用的模具，加压硫化后用手剥下时数出残留在金属模具上的O形密封圈的数目，用残留数相对于总数的％评价从金属模具中脱模的性能，残留率越小脱模性越好。
采用JIS K 6301的方法测定成形制品的抗拉强度、伸长率和硬度。另外，按下述方法测定成形制品的压缩永久变形，即将O形密封圈(内径23.7mm、线径3.5mm)压缩25％，在此压缩条件下与200℃热处理70小时，然后按ASTM D-396-61中的方法B进行测定。
测定结果示于下面表1中
                             表1
  脱模剂a) 金属模脱模性(％)     成形制品的物性(常态)
抗拉强度(kgf/cm2) 伸长率(％)   硬度(JIS A) 压缩永久变形(％)
实施例1比较例12345678 油酰胺硬脂酰胺-硬脂酸硬脂酸钠硬脂酸锌肉豆蔻酸硬脂酰胺硬脂酰异氰酸脂油酰胺 07375425725129237 176170180183149171170175186180 260260310260220260260230250230 70706871727271726972 33332739403938444347
a)添加量  相对于100份重量的氟橡胶添加1份重量
实施例3-9和比较例9-18
将下列物质混合：实施例1中使用的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物100份重量、多元醇系硫化剂双酚AF2份重量、硫化促进剂8-苄基-1，8-二氮二环〔5，4，0〕ウンデセニウムクロリド(DBU-B)0.35份重量、炭黑N-990(カンカ-ブ公司制造)20份重量、氧化镁(キヨ-ワマグMA-150、协和化学工业(株)制造)3份重量、氢氧化钙(CALDIC-2000、近江化学工业(株)制造)6份重量、以及脱模剂芥酸酰胺1份重量(实施例3)、芥酸酰胺0.75份重量(实施例4)、芥酸酰胺0.5份重量(实施例5)、芥酸酰胺0.45份重量(实施例6)或芥酸酰胺0.25份重量(实施例7)，使用开放式辊筒在常温下辊筒混炼30分钟，得到硫化用组合物。另外，对于代替上述脱模剂芥酸酰胺使用山萮酸酰胺(实施例8)、月桂酸酰胺(实施例9)、巴西棕榈蜡(比较例10)、米糠蜡(比较例11)、虫胶蜡(比较例12)、N-油酰基油酸酰胺(比较例13)、N-硬脂酰基油酸酰胺(比较例14)、N-油酰基硬脂酸酰胺(比较例15)、N-硬脂酰基-N’-硬脂酰脲(比较例16)、N-丁基-N’-硬脂酰脲(比较例17)或N-苯基-N’-硬脂酰脲(比较例18)1份重量的场合、以及不使用脱模剂的场合(比较例9)，与上面所述同样操作，得到硫化物组合物。
然后，在与实施例1相同的条件下加压硫化，得到O形密封圈。对于加压硫化时从金属模具中的脱模性和成形物的物性，与实施例1同样进行平价。结果示于表2中。
                                             表2
    脱模剂(添加剂、重量份) 金属模脱模性(％)     成形制品的物性(常态)
  抗拉强度(％)    伸长率(％)     硬度(JIS A) 压缩永久变形(％)
实施例3456789比较例9101112131415161718 芥酸酰胺      (1)″            (0.75)″            (0.5)″            (0.45)″            (0.25)山萮酸酰胺    (1)月桂酸酰胺    (1)-巴西棕榈蜡    (1)米糠蜡        (1)虫胶蜡        (1)N-油酰基油酰胺(1)N-硬脂酰油酰胺(1)N-油酰基硬脂酰胺(1)N-硬脂酰-N’-硬脂酰脲      (1)N-丁基-N’-硬脂酰脲      (1)N-苯基-N’-硬脂酰脲      (1) 0033108628293412544854543446 176170172175168173178160176166167172169155162169171 220210210200200200190210190200190200200190190190180 7171717070717070717071707171717272 2121202020212020323130272625302728
由表1和表2中所示的结果可以看出，本发明中使用的油酸酰胺和芥酸酰胺的金属模具脱模性特别好。另外，成形制品的压缩永久变形以不添加脱模剂场合为最小，添加脱模剂时压缩永久变形趋向于增大。与不添加脱模剂的场合相比，增大30％是允许的，本发明的成形制品处于这个允许的范围之内。
实施例10、11和比较例19、20
在实施例5的组合物中，相对于100份重量的氟橡胶配入0.5份重量的氟系表面活性剂，得到硫化用组合物(实施例10)。
另外，按照该组合物的芥酸酰胺和氟系表面活性剂的配入量分别为0.25份重量制备硫化用组合物(实施例11)。与实施例1同样对这些组合物进行评价，此外，采用与脱模性评价相同的金属模具和加压条件进行金属模具沾污性评价。所使用的氟系表面活性剂具有下述结构：
Figure C9419502400121
经过200次成形后金属模具的表面上仍未产生污物者评定为“优”，经过100次成形后金属模具表面上产生少量晕模者评定为“良”，金属模具表面上产生明显的晕模者评定为“不合格”。评定结果示于表3中。
另外，为了进行比较，将从实施例10的组合物中去掉芥酸酰胺后得到的组合物作为比较例19，结果一并示于表3中。
此外，表3中还示出了对实施例5、比较例9的组合物所进行的金属模具沾污性评定结果。
                                           表3
    脱模剂(添加剂、重量份) 金属模脱模性(％) 金属模沾污性(％)     成形制品的物性(常态)
抗拉强度(kgf/cm2) 伸长率(％)   硬度(JIS A) 压缩永久变形(％)
比较例9实施例5比较例19实施例1011 -芥酸酰胺  (0.5)氟系表面活性剂*(0.5)芥酸酰胺  (0.5)氟系表面活性剂*(0.5)芥酸酰胺  (0.25)氟系表面活性剂*(0.25) 2831503 良良优优优 160172175171173 210210210210210 7071717171 2020202120
*  氟系表面活性剂是
Figure C9419502400131
综上所述，采用本发明的组合物可以获得良好的金属模具脱模性，同时，由这种组合物制得的成形制品，其压缩永久变形比使用以往的内部脱模剂的场合要小。另外，还实现了成形制品的“薄胶边”的非粘着化。此外，还可以实现成形制品的硫化粘接。

Claims (11)

1、氟橡胶组合物，其特征是，在含有氟橡胶和硫化剂而构成的氟橡胶组合物中，相对于100份重量的氟橡胶添加0.1-5份重量的碳原子数最多24个的饱和或不饱和脂肪酸单酰胺，并使用0.05-10份重量的硫化剂。
2、权利要求1所述的组合物，其特征是，不饱和脂肪酸单酰胺是由下面的通式表示的化合物：
                    CnH2n-1CONH2
式中，n是11-23的整数。
3、权利要求1所述的组合物，其特征是，不饱和脂肪酸单酰胺是由下面的通式表示的化合物：
                    CnH2n-1CONH2
式中，n是17-23的整数。
4、权利要求1所述的组合物，其特征是，不饱和脂肪酸单酰胺是选自油酸酰胺、芥酸酰胺和蓖麻醇酸酰胺中的至少一种化合物。
5、权利要求1所述的组合物，其特征是，饱和脂肪酸单酰胺是由下面的通式表示的化合物：
                    CnH2n+1CONH2
式中，n是11-23的整数。
6、权利要求1所述的组合物，其特征是，饱和脂肪酸单酰胺是选自月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺和山酸酰胺中的至少一种化合物。
7、权利要求1所述的组合物，其特征是，脂肪酸单酰胺是饱和脂肪酸单酰胺与不饱和脂肪酸单酰胺的混合物。
8、权利要求1所述的组合物，其特征是，硫化剂是选自有机过氧化物、多羟基化合物、多胺化合物和多硫醇化合物。
9、权利要求8所述的组合物，其特征是，硫化剂是多羟基化合物。
10、权利要求1所述的组合物，其特征是，相对于100份重量的氟橡胶，进一步添加0.1-5份重量的氟系表面活性剂。
11、将权利要求1所述的组合物硫化、成形而得到的成形制品。
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