CN101307165A

CN101307165A - 耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品

Info

Publication number: CN101307165A
Application number: CNA2007100408152A
Authority: CN
Inventors: 赵轶华; 司徒琛
Original assignee: SHANGHAI DAWNFUL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI DAWNFUL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2008-11-19

Abstract

本发明公开一种耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品。该氟橡胶组合物，它包括100重量份氟橡胶、0.1－10重量份稀土金属氧化物和0.05－10重量份硫化剂。本发明的氟橡胶组合物硫化成型后，具有极好的耐热性能。

Description

耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品

技术领域

本发明涉及耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品，特别是用于制造发动机油封、密封胶等的耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品。

背景技术

氟橡胶是一种耐高温，耐介质的橡胶，广泛地应用于制造发动机油封，密封胶等制品。使用温度在250℃之下的情况下能长期使用，但是在高温条件下，如300℃以上，其橡胶物性衰减很快。目前只能选用全氟橡胶来替代，但全氟橡胶的价格昂贵，是普通氟橡胶的400倍，而且全球仅3个公司生产，供应也受到限制。

因此，迫切需要提高非全氟橡胶的耐热性能，使其满足发动机油封，密封胶等制品的性能要求。

发明内容

本发明的是克服现有普通氟橡胶耐热性能的局限性，并极大地提高了氟橡胶的耐热性。

本发明的目的可以用如下氟橡胶组合物达到。该氟橡胶组合物包括100重量份氟橡胶、0.1-10重量份稀土金属氧化物和0.05-10重量份硫化剂。

本发明的另一个目的是提供上述氟橡胶组合物的硫化成型制品。

本发明人经研究发现在非全氟橡胶中添加稀土金属氧化物能显著地提高最终产品的耐热性能。

具体实施方式

本发明中所用的氟橡胶是经过氟化的弹性聚合物，包括以往公知的所有氟橡胶。有代表性的氟橡胶可以举出如下：偏氟乙烯/六氟丙烯系(优选的是偏氟乙烯∶六氟丙烯摩尔比＝45-95∶55-5)，偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系(优选的是偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯摩尔比＝45-90∶1-35∶5-50)，偏氟乙烯/三氟氯乙烯系、四氟乙烯/丙烯系、六氟丙烯/乙烯系、全氟烷基乙烯基醚(包括含有多个醚键者)/烯烃(四氟乙烯、乙烯等)系、氟硅氧烷系、氟膦嗪系等氟橡胶，优选的是由偏氟乙烯单体与至少一种其它单体的共聚物组成的氟橡胶，含偏氟乙烯单体单位80％(重量)以下.为了提高硫化反应性，氟橡胶还可以在其聚合物链上键合碘原子或溴原子。氟橡胶的分子量(用凝胶渗透法测定)在3,000-1,200,000为宜。

本发明中所用的稀土金属氧化物是指在人工合成的稀土金属氧化物，例如，门捷列夫化学元素周期表中15镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)及钪和钇的氧化物。优选的是氧化铈。

相对于100重量份的氟橡胶来说，稀土金属氧化物的用量0.1-10重量份，优选的是0.5-5重量份。少于0.1份，稀土金属氧化物的作用表现不明显。到超过10重量份时，常常引起氟橡胶的物理性能降低，同时成本过高。

尽管稀土金属氧化物具有诸多优点，但在使用稀土金属氧化物与橡胶共混时，要充分发挥稀土金属氧化物的效果，获得高性能的复合材料，要求保持稀土金属氧化物在基体中要均匀分布。为此，稀土金属氧化物粒径要小，细度要细。稀土金属氧化物的粒径一般为250-500目，优选为300-400目。

本发明的氟橡胶组合物中，硫化剂的用量一般是0.05-10重量份，优选的用量是0.5-5重量份，以100重量份的氟橡胶为基准。上述的硫化剂包括有机过氧化物、多羟基化合物、多胺化合物、多硫醇化合物或它们的混合物。

有机过氧化物，最好采用在热或氧化还原系统存在下容易产生过氧化物基的化合物，例如1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5二羟基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧化)-对-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(丁基过氧化)己烷-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。其中，优选的是二烷基类的化合物。一般地，可以根据活性-O-O的量、分解温度等来选择化合物的种类和用量。

另外，使用有机过氧化物时，如果适当并用交联助剂或共交联剂，效果更为显著。原则上说，这些交联助剂或共交联剂只要对于过氧化物基和单原子团具有反应活性就能产生效果，对其种类没有特别的限制。优选的交联助剂或共交联剂可以举出：三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛、偏苯三酸三烯丙酯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酸酯、以及聚二甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含有乙烯基的硅氧烷低级物。相对于100重量份的氟橡胶来说，其使用量为0.1-10重量份，优选的是0.5-5重量份。另外，作为可共混共交联的聚合物，还可以使用硅油、硅橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物、1，2-聚丁二烯、氟硅油、氟硅橡胶、六氟丙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、表氯醇橡胶(包括共聚物)、聚氨酯橡胶、卤化丁基橡胶、丁睛橡胶等可以用过氧化物交联的聚合物。其使用量没有特别的限制，但不应增大到明显损害聚合物性质的程度。

多羟基化合物，可以使用具有酚式羟基的多羟基化合物、或由化学式R_f(CH₂OH)₂(式中R_f是碳原子数1-20的多氟亚烷基或全氯氟亚烷基)表示的二羟基化合物、或者这些化合物的碱金属盐或它们的混合物。

这些化合物的优选的例子可以举出：对苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)全氟丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)甲烷、4，4-二羟苯基二苯醚、HOCH₂(CF₂)₂CH₂OH或者这些化合物的碱金属盐等。

多胺化合物，使用分子中键合2个以上碱性氮的伯胶或仲胺，在多数情况下是将它们转变成盐后使用，以使它们的反应性变得温和适度。这些化合物的具体例子，一般是亚烷基二胺类，其中比较常用的有乙二胺氨基甲酸酯、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4，4′-二胺环己基甲烷氨基甲酸酯等，另外，常用的还有N，N′一二亚肉桂基-1，6-六亚甲基二胺等席夫碱。此外，缺乏碱性的多胶芳香族化合物也可以与其它碱性化合物并用。所述的其它碱性化合物，例如可以是二苯胍，二苯基硫脲等，此外还有合成橡胶用的促进剂且分子内具有-NH2和/或-NE-的化合物。另外还有二价的金属氢氧化物。

除此之外，根据需要，可以使用叔胺、五取代胍或这些化合物的有机酸盐或无机酸盐、季胺盐、季膦盐或含氮环状聚醚作为交联促进剂。

在本发明的氟橡胶组合物中，可以添加橡胶中常用的各种配合剂。例如，作为辅助填充剂可以使用氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化锌、氧化铅等金属氧化物，氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铅等金属氢氧化物，碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐，硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐，硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，二硫化钼、硫化铁、硫化锌等金属硫化物，硅澡土、锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、硅灰石、云母粉末、玻璃粉末、碳素纤维、石英粉末等。这些填充剂也可以2种以上并用。相对于100重量份的氟橡胶来说，辅助填充剂的用量是0-100重量份，通常是0-50重量份。

此外，根据使用目的，还可以添加着色剂、阻燃剂、稳定剂、增塑剂、耐油剂、防焦剂等。

上述成分的混合方法，可以采用通常的开放式辊筒。另外，本发明的氟橡胶组合物的硫化，可以在通常的氟橡胶硫化条件下进行，例如将氟橡胶组合物进行辊筒混炼，然后装入金属模具中，在150-200℃，3-100kg/cm²(通常是3-30kg/cm²)条件下保持3-60分钟，进行加压硫化，然后在180-260℃的烘箱中保持0-24小时进行二段硫化，经上述硫化后得到成形制品。

本发明的成形制品可用于O型密封圈、垫圈、油封、分隔器，一般工业部件等。

下面通过实施例说明本发明，但不言而喻，本发明不受这些实施例的限制。

实施例

本发明的氟橡胶组合物按如下方法配制、混炼、硫化，并测试其各项性能。

GB1232-1992 未硫化橡胶门尼粘度的测定。

GB/T2941-1991 橡胶试样环境调节和试验标准温度、湿度及时间。

GB/T528-1996 硫化橡胶拉伸性能测试。

GB/T531-1996 橡胶邵氏A型硬度试验方法。

GB6038 橡胶试验胶料的配合、混炼、硫化、设备和操作程序。

GB/T5723-1993 硫化橡皮试验用试片和制品尺寸测量的一般规定。

HG/T2198-1991 硫化橡胶物理试验方法一般要求。

实施例1

在100克偏氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚物(商品名为FE2603，门尼粘度ML1+10，121℃＝70)中，加入2克多元醇系硫化剂双酚A F(商品名为BF6)、0.5克季磷盐(商品名为BPP，硫化促进剂)、3克氧化镁、6克氢氧化钙、30克热裂法炭黑(商品名为N990)和1克氧化铈。使用开放式炼胶机在常温下混炼20分钟，得到硫化用组合物。

接着，使用镀硬铬的金属模具，在加压压力25吨、加压温度170℃的条件下加压硫化10分钟，加工成形150x150x2mm的试片，并通过250℃x16小时二段硫化后来测试其拉伸强度、伸长率％和硬度。在300℃空气老化24小时后再次测试其上述性能。

实施例2

除了加入5克氧化铈以外，按与实施例1相同的方法配制氟橡胶组合物，并测试其各项性能。

对比例1

除了不加入氧化铈以外，按与实施例1相同的方法配制氟橡胶组合物，并测试其各项性能。

由表中的数据可见，加入氧化铈的本发明氟橡胶组合物在300℃空气老化24小时以后测试的拉伸强度和伸长率％都显著地高于不加入氧化铈的对比氟橡胶组合物的拉伸强度和伸长率％。

Claims

1.一种氟橡胶组合物，它包括100重量份氟橡胶、0.1-10重量份稀土金属氧化物和0.05-10重量份硫化剂。

2.权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的稀土金属是指门捷列夫化学元素周期表中镧系元素、钪和钇。

3.权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。

4.权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的稀土金属氧化物的细度在325目以上。

5.权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的稀土金属氧化物包括氧化铈。

6.权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，它包括0.5-5重量份稀土金属氧化物。

7.权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，它包括0.5-5重量份的硫化剂。

8.权利要求1或7所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述的硫化剂包括有机过氧化物、多羟基化合物、多胺化合物、多硫醇化合物或它们的混合物。

9.权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，它还包括着色剂、阻燃剂、稳定剂、增塑剂、耐油剂、防焦剂或它们的混合物。

10.权利要求1所述的氟橡胶组合物的硫化成型制品。