CN110564082A - 一种高温线缆绝缘层用氟橡胶 - Google Patents

一种高温线缆绝缘层用氟橡胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高温线缆绝缘层用氟橡胶，包括以下质量份数的原材料：氟橡胶100份、吸酸剂10‑15份、硫化剂2‑6份、补强填充剂18‑28份、金属氧化物0.5‑8份；其中，吸酸剂为氧化镁，硫化剂为3#硫化剂，补强填充剂为炭黑，金属氧化物为镧系元素的稀土金属氧化物。本发明在氟橡胶基料中合理添加助剂材料和助剂的质量配比，以得到更好的耐热性能和防老性能。此外，还添加了合理质量配比的镧系稀土金属氧化物，在热空气老化过程中从高价态被还原到低价态，阻止氟橡胶的热氧化自由基链增长，显著提高了氟橡胶的耐热性能和耐热空气老化性能。

Description

一种高温线缆绝缘层用氟橡胶
技术领域
本发明涉及高温线缆技术领域，尤其涉及一种高温线缆绝缘层用氟橡胶。
背景技术
高温线缆供暖之所以称之为冬季最理想的采暖方式，不仅仅在于它的经济、安全、方便、高品质，而在于它将人作为生活的主体，突出了舒适、健康、环保这三大现代生活的主题；高度的人性化设计，简单、灵活的控制方式，给使用者带来极大的方便；隐蔽于地面下的系统结构，最大限度地节省了室内空间。发热电缆以电力为能源，通过合金电阻丝进行通电发热来达到采暖或者保温的效果。
高温线缆的结构由内向外一般是合金或碳纤维发热芯线，绝缘层，耐高温护套，屏蔽层以及漆包线；其中，包裹发热芯线的阻燃耐高温绝缘层对高温线缆的性能影响非常关键，其决定了高温线缆的发热温度和使用寿命。目前的阻燃耐高温绝缘层一般都是采用硅胶层，但是在加热温度超过200℃时，硅橡胶的会快速老化，使用寿命大大缩短，因此，对于更高温度的加热环境，我们需要一种耐高温性能更加优异的可用作高温线缆绝缘层的橡胶材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高温线缆绝缘层用氟橡胶，用经过合理配比的氟橡胶材料取代常用的硅橡胶材料，以使得高温线缆的绝缘层拥有更好的耐高温性能和防老化性能，延长其使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高温线缆绝缘层用氟橡胶，包括以下质量份数的原材料：氟橡胶100份、吸酸剂10-15份、硫化剂2-6份、补强填充剂18-28份、金属氧化物0.5-8份；其中，所述吸酸剂为氧化镁，所述硫化剂为3#硫化剂，所述补强填充剂为炭黑，所述金属氧化物为镧系元素的稀土金属氧化物。
优选地，包括以下质量份数的原材料：氟橡胶100份、吸酸剂12份、硫化剂4份、补强填充剂22份以及金属氧化物5份。
优选地，所述补强填充剂选用喷雾炭黑，并且所述喷雾炭黑的平均粒径为100-300nm。
优选地，所述金属氧化物的平均粒径在300目以上。
优选地，所述金属氧化物选用氧化铈。
优选地，所述氟橡胶材料经过原料的混炼、一段硫化、二段硫化加工而成。
优选地，所述氟橡胶材料的一段硫化条件为150℃、30分钟。
优选地，所述氟橡胶材料的二段硫化条件为250℃、6小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种高温线缆绝缘层用氟橡胶，基料选用氟橡胶（FKM），并且在氟橡胶基料中添加吸酸剂、硫化剂、补强填充剂等常见助剂，吸酸剂为氧化镁，硫化剂为3#硫化剂，补强填充剂为炭黑，合理选用助剂材料和助剂的质量配比，以得到更好的耐热性能和防老性能。此外，还添加了合理质量配比的镧系稀土金属氧化物，在热空气老化过程中从高价态被还原到低价态，阻止氟橡胶的热氧化自由基链增长，显著提高了氟橡胶的耐热性能和耐热空气老化性能。
具体实施方式
为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。
硅橡胶在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性，但是高于200℃的温度下长期使用，很容易快速老化。此外，硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差，一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳。与硅橡胶相比，氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度，耐热和耐温性能很好。橡胶制品的耐热性是指在高温条件下使用时，较长时间地保持正常的物理机械性能如弹性、强度、伸长率和硬度等，氟橡胶较好地具备了上述条件，26型氟橡胶可在250℃的高温下长期工作，在300℃的高温下短期工作；在耐老化方面，氟橡胶可以和硅橡胶相媲美，优于其他橡胶。氟橡胶的耐油、耐溶剂、耐化学药品性极其优良；而且氟硅橡胶在高温、低温、潮湿、油、溶剂、化学药品、臭氧等苛刻条件下的性能变化很小。但是，氟橡胶在不同温度下性能变化大于硅橡胶和通用的丁基橡胶，因此需要添加合理的助剂来改善并进一步提高氟橡胶的耐热性能和抗老化性能。
按照本发明的一实施例，一种高温线缆绝缘层用氟橡胶，包括以下质量份数的原材料：氟橡胶100份、吸酸剂10-15份、硫化剂2-6份、补强填充剂18-28份、金属氧化物0.5-8份；其中，所述吸酸剂为氧化镁，所述硫化剂为3#硫化剂，所述补强填充剂为炭黑，所述金属氧化物为镧系元素的稀土金属氧化物。
本发明在氟橡胶基料中添加的助剂有吸酸剂、硫化剂、补强填充剂以及金属氧化物，氟橡胶中，碳氟键的键能很高，这使得含氟高聚物的稳定性很高，因此在选择硫化剂时排除硫磺，采用3#硫化剂（N，N-双肉桂叉-1,6己二胺），可以起到较佳的硫化效果。在硫化过程中，会产生氟化氢、二氧化碳、水蒸气等气体，在硫化过程中因外部压力无法排出会影响胶体的连续性，因此需要吸酸剂对上述气体进行吸收。补强填充剂可以很好地增强橡胶制品强度、硬度、耐磨等性能。
在一实施例中，氟橡胶材料经过原料的混炼、一段硫化、二段硫化加工而成。在混炼阶段，保持开炼机的温度在40-60℃，向开炼机中加入原材料，依次加入生胶（氟橡胶）、硫化剂、吸酸剂、补强填充剂以及金属氧化物，混炼时间约为30分钟；待吃料完毕后，左右割刀各4次并薄通6遍后下片，胶料停放24小时后反炼出片，用于硫化；在一段硫化阶段，将胶料放在平板硫化剂上进行硫化，氟橡胶材料的一段硫化条件为150℃、30分钟，硫化压力为15MPa，然后在烘箱中进行二次硫化，氟橡胶材料的二段硫化条件为250℃、6小时。二段硫化后即得到氟橡胶材料样品，可以用于性能测试。在二段硫化过程中，本发明的氟橡胶采用250℃、6小时的硫化条件，而非传统的0℃-150℃-200℃-250℃-300℃共5小时的二段硫化，硫化后氟橡胶的物理性能进一步提高，拉伸强度明显增加。
本发明采用平行试验法和控制变量法来确定各助剂用量的配比，在保证硫化剂、补强填充剂和金属氧化物的用量均相同的情况下，改变吸酸剂的用量，按照GB/T528-2009标准执行测试力学性能、试按照HG/T3868-2008标准执行测试耐高温性能。由试验数据可知当吸酸剂，即氧化镁的份数低于10份时，不能够将硫化过程中产生的氟化氢、二氧化碳、水蒸气等气体完全吸收，残余的气体仍旧留在胶体中，使得胶体的连续性较差；而当氧化镁的份数超过15份时，实验数据表明其对氟橡胶的撕裂性能没有影响，但是对氟橡胶的压缩永久变形有较大的负面影响。
硫化剂和补强填充剂的质量份数配比按照与吸酸剂同样的方法进行试验选取较佳的配比范围，硫化剂选用3#硫化剂（N，N-双肉桂叉-1,6己二胺），补强填充剂选用炭黑，均为目前常用的硫化剂和补强填充剂，其质量份数范围选用常用的质量份数范围，在本发明中，以100份的氟橡胶为基准，硫化剂2-6份，补强填充剂18-28份。
为进一步提高氟橡胶的耐热性能，本发明的氟橡胶材料中添加有镧系元素的金属氧化物，相对于100重量份的氟橡胶来说，稀土金属氧化物的用量0.5-8份的重量份。少于0.5份，稀土金属氧化物的作用表现的不明显。超过8重量份时，容易引起氟橡胶的物理性能降低，同时会导致成本过高。
在一优选的实施例中，一种高温线缆绝缘层用氟橡胶包括以下质量份数的原材料：氟橡胶100份、吸酸剂12份、硫化剂4份、补强填充剂22份以及金属氧化物5份。上述质量份数的原材料制作而成的氟橡胶材料是经过多次试验后耐热性能最佳的份数配比，在300℃、24小时的热空气老化后，其扯断强度、扯断伸长率、扯断永久变形、硬度、扯断强度变化率、扯断伸长变化率都有较好的结果，可以在275℃-300℃的高温中长期使用。
在另一实施例中，所述补强填充剂选用喷雾炭黑，并且所述喷雾炭黑的平均粒径为100-300nm。炭黑不仅能提高橡胶制品的强度，而且能改善胶料的加工性能，并赋予制品以耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油及某些特殊性能，使制品使用寿命延长。喷雾炭黑具有颗粒大、比表面积小、结构低、容易分散、流动性好、高填充量等特点，粒子较粗并可以在胶料中大量填充，加工性能良好。
在另一实施例中，所述金属氧化物的平均粒径在300目以上。优选地，所述金属氧化物选用氧化铈。在使用稀土金属氧化物与橡胶共混时，要充分发挥稀土金属氧化物的效果，获得高性能的复合材料，要求保持稀土金属氧化物在氟橡胶基体中要均匀分布。为此，稀土金属氧化物粒径要小，细度要细，平均粒径在300目以上有利于金属氧化物分布均匀。
本发明提供的一种高温线缆绝缘层用氟橡胶，基料选用氟橡胶（FKM），并且在氟橡胶基料中添加吸酸剂、硫化剂、补强填充剂等常见助剂，吸酸剂为氧化镁，硫化剂为3#硫化剂，补强填充剂为炭黑，合理选用助剂材料和助剂的质量配比，以得到更好的耐热性能和防老性能。此外，还添加了合理质量配比的镧系稀土金属氧化物，在热空气老化过程中从高价态被还原到低价态，阻止氟橡胶的热氧化自由基链增长，显著提高了氟橡胶的耐热性能和耐热空气老化性能，可以在275-300℃的高温环境下长期使用。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。

Claims (8)

1.一种高温线缆绝缘层用氟橡胶材料，其特征在于，包括以下质量份数的原材料：氟橡胶100份、吸酸剂10-15份、硫化剂2-6份、补强填充剂18-28份、金属氧化物0.5-8份；其中，所述吸酸剂为氧化镁，所述硫化剂为3#硫化剂，所述补强填充剂为炭黑，所述金属氧化物为镧系元素的稀土金属氧化物。
2.如权利要求1所述的高温线缆绝缘层用氟橡胶，其特征在于，包括以下质量份数的原材料：氟橡胶100份、吸酸剂12份、硫化剂4份、补强填充剂22份以及金属氧化物5份。
3.如权利要求1所述的高温线缆绝缘层用氟橡胶，其特征在于，所述补强填充剂选用喷雾炭黑，并且所述喷雾炭黑的平均粒径为100-300nm。
4.如权利要求1所述的高温线缆绝缘层用氟橡胶，其特征在于，所述金属氧化物的平均粒径在300目以上。
5.如权利要求1所述的高温线缆绝缘层用氟橡胶，其特征在于，所述金属氧化物选用氧化铈。
6.如权利要求1所述的高温线缆绝缘层用氟橡胶，其特征在于，所述氟橡胶材料经过原料的混炼、一段硫化、二段硫化加工而成。
7.如权利要求6所述的高温线缆绝缘层用氟橡胶，其特征在于，所述氟橡胶材料的一段硫化条件为150℃、30分钟。
8.如权利要求7所述的高温线缆绝缘层用氟橡胶，其特征在于，所述氟橡胶材料的二段硫化条件为250℃、6小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114196143A (zh) * 2021-12-20 2022-03-18 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种氟橡胶及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307165A (zh) * 2007-05-18 2008-11-19 上海道氟化工科技有限公司 耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品
CN106589709A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 南阳天密封股份有限公司 一种核动力专用氟橡胶电机用密封圈及其制备方法
CN107141663A (zh) * 2017-06-23 2017-09-08 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 野外耐腐蚀复合电缆绝缘材料及其制备方法
CN107446277A (zh) * 2017-07-24 2017-12-08 安徽超越电缆科技有限公司 一种耐高温低形变电缆护套材料
CN108610582A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 安徽普瑞普勒传热技术有限公司 一种氟橡胶密封件的制备方法
CN110054854A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 北京橡胶工业研究设计院有限公司 一种耐高温氟橡胶密封件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307165A (zh) * 2007-05-18 2008-11-19 上海道氟化工科技有限公司 耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品
CN106589709A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 南阳天密封股份有限公司 一种核动力专用氟橡胶电机用密封圈及其制备方法
CN107141663A (zh) * 2017-06-23 2017-09-08 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 野外耐腐蚀复合电缆绝缘材料及其制备方法
CN107446277A (zh) * 2017-07-24 2017-12-08 安徽超越电缆科技有限公司 一种耐高温低形变电缆护套材料
CN110054854A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 北京橡胶工业研究设计院有限公司 一种耐高温氟橡胶密封件
CN108610582A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 安徽普瑞普勒传热技术有限公司 一种氟橡胶密封件的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114196143A (zh) * 2021-12-20 2022-03-18 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种氟橡胶及其制备方法和应用
CN114196143B (zh) * 2021-12-20 2023-08-18 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种氟橡胶及其制备方法和应用

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