ITMI930348A1 - Composizione di elastomeri fluorurati e polimeri liquido cristallini - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione s? riferisce a composizioni vulcanizzabili di elastomeri fluorurati e di cristalli liquidi polimerici, dotate di eccellente lavorabilit? e di migliorate propriet? meccaniche
Con il termine elastomeri fluorurati si intendono sia i fluoroelastomeri che i perfluoroelastomeri , vale a dire polimeri o copolimeri parzialmente o totalmente fluorurati, non cristallini, che manifestano propriet? elastomeriche quando vengono sottoposti a vulcanizzazione. Una rassegna dei principali elastomeri fluorurati commercialmente disponibili ? riportata in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Voi.7, pagina 258.
Gli elastomeri fluorurati resistono a temperature superiori ai 150?C e sono stabili nei confronti di ossigeno, ossidi di zolfo, ammine e acido fluoridrico.
Gli elastomeri fluorurati sono intrinsecamente dotati di una notevole resistenza nei confronti degli olii e dei carburanti, dei solventi alifatici e aromatici, dei fluidi' idraulici, dei solventi polari e delle soluzioni diluite di acidi e basi. Inoltre sono permeabili ai gas ad alta temperatura e resistono alle radiazioni.
Grazie a particolari formulazioni, la resistenza pu? essere estesa ad acidi, vapore, acqua ad alta temperatura e alcali concentrati . Gli utilizzatori hanno infatti a disposizione vari elastomeri fluorurati, di diverso peso molecolare, e differenti agenti reticolanti, ad esempio bisfenolo, perossidi, diammine ed in ultimo radiazioni ad alta energia.
A motivo delle loro ottime propriet?, gli elastomeri fluorurati trovano un'applicazione sempre pi? ampia in particolari settori, ad esempio nell'industria motoristica (ad esempio O-ring, anelli di tenuta, tubazioni a contatto con il combustibile).
Si sta sempre pi? sviluppando anche una loro utilizzazione in campo petrolifero, particolarmente nel caso si sia costretti a perforare in condizioni di notevole profondit?. In questi casi temperature e pressioni elevate (temperature superiori a 150?C e pressioni che possono raggiungere i 400 bar) e la presenza di agenti aggressivi (ad esempio acido solfidrico) richiedono materiali capaci di elevate prestazioni. Di conseguenza le guarnizioni delle valvole di sicurezza dei pozzi e delle attrezzature di perforazione vengono realizzate in elastomeri fluorurati.
Tuttavia proprio nel campo delle perforazioni petrolifere sono richiesti materiali dotati di prestazioni e propriet? meccaniche ancora superiori, particolarmente per quanto riguarda la durezza, il modulo di rigidit? (sia a bassa temperatura che a temperature superiori ai 150?C), la resistenza alla compressione' alle elevate temperature .
E' stato ora trovato che le propriet? meccaniche degli elastomeri fluorurati vengono notevolmente esaltate dalla presenza di particolari polimeri liquido cristallini, i quali sono altres? capaci di migliorare la lavorabilit? dei suddetti elastomeri fluorurati .
In accordo con ci?, la presente invenzione riguarda una composizione di fluoroelastomeri dotata di elevato modulo di resistenza e migliorata processabilit?, che comprende almeno un elastomero fluorurato ed almeno un polimero liquido cristallino termotropico, caratterizzata dal fatto che il polimero liquido cristallino termotropico ? scelto tra:
1) un copoliestere termotropico che comprende nella sua molecola unit? derivanti da
a) un acido alifatico saturo alfa-omega dicarbossilico
Gli elastomeri fluorurati utilizzabili nella composizione della presente invenzione sono copolimeri non cristallini che esibiscono propriet? elastomeriche quando sottoposti a vulcanizzazione. Esempi rappresentativi di tali elastomeri fluorurati sono:
copolimeri di vini lidenfluoruro (CF2 CfH 2 e clorotrif luoroetilene (CF2=CFC1);
- copolimeri tra vinilidenfluoruro e esafluoropropilene (CF2=CFCF3) prodotti su scala commerciale dalla 3M (marchio Fluorel) e dalla DuPont (marchio Viton) ;
- terpolimeri di vinilidenfluoruro, esafluoropropilene e tetrafluoroeti lene (CF2=CF2) commercializzati dalla DuPont con il marchio Viton B;
- copolimeri di vinilidenfluoruro e 1-idro pentafluoropropilene e terpolimeri con tetrafluoroetilene commercializzati da Montedison con il marchio Tecnof lon;
- copolimeri di perfluoro metilviniletere (CF2=CFOCF3 ) con vinilidenfluoruro o tetrafluoroetilene commercializzati dalla DuPont con i marchi Viton GLT e Kalrez;
Nella forma di attuazione preferita della presente invenzione, il fluoroelastomero ? scelto tra polimeri o copolimeri di fluoruro di vinilidene, esafluoropropi lene, tetrafluoroetilene.
La composizione di fluoroelastomero oggetto della presente invenzione ? preparata per semplice miscelazione del polimero liquido cristallino (LCP) nella matrice di elastomero fluorurato. Ci? pu? essere effettuato mediante le pi? svariate tecniche di miscelazione, ad esempio utilizzando un miscelatore tipo Banbury, miscelatori chiusi od aperti, continui o discontinui.
E' preferibile che, prima della miscelazione con il fluoroelastomero, LCP sia sotto forma di polvere; in questo modo ? infatti possibile ottenere una migliore miscelazione di LCP e di fluoroelastomero . E' tuttavia possibile utilizzare LCP anche in forma di pellet, chip o scaglie od in qualsiasi altra forma, preferibilmente di dimensioni ridotte allo scopo di rendere pi? facile e veloce la miscelazione di LCP con il fluoroelastomero .
Generalmente LCP ? additivato all'elastomero fluorurato in guantit? da 2 a 40 parti di LCP per 100 parti di fluoroelastomero, preferibilmente da 4 a 30 parti di LCP per 100 parti di fluoroelastomero .
La gran parte delle composizioni elastomeriche della presente invenzione/ essendo sostanzialmente prive di insaturazioni, non possono essere vulcanizzata con zolfo. In questa eventualit?, la vulcanizzazione pu? essere effettuata in svariati altri modi, quali irraggiamento, perossidi, diammine, bisfenoli e loro derivati, la tecnica di vulcanizzazione essendo funzione delle applicazioni del prodotto finito. Per manufatti (ad esempio O-rings) cui siano richiesti buoni valori di compression set a temperature elevate, la vulcanizzazione ? preferibilmente effettuata con composti di tipo "onio" di formula generale R4N<+>X e R.P X , ove R ? tipicamente butile e X bromo, accoppiati con un composto diidrossiaromatico , ad esempio bisfenolo A, bisfenolo AF, bisfenolo S ed un accettore acido scelto tra CaO, MgO, PbO, ZnO, Ca(OH)2 .
In alternativa la vulcanizzazione della composizione della presente invenzione pu? essere efficacemente effettuata in presenza di un sistema ternario costituito da un perossido, un coagente ed un accettore acido come promotore. Affinch? la suddetta tecnica di vulcanizzazione sia applicabile, ? necessario che il fluoroelastomero sia preventivamente modificato mediante incorporazione di piccole quantit? di un comonomero dotato<" >di aumentata ricettivit? all?attacco da parte di radicali liberi. I perossidi preferiti del suddetto sistema ternario atto a vulcanizzare sono il 2,5-dimetil-2 ,5-di-(t-buti 1 perossi) esano e l'analogo esino. Come coagenti, i preferiti sono il tr?allilisocianurato ed il triallilcianurato . Gli accettori acidi sono preferibilmente scelti tra calcio idrossido e magnesio ossido.
Nel caso che la composizione fluoroelastomerica della presente invenzione sia dotata di insaturazioni, ? possibile vulcanizzare mediante le usuali tecniche a base di zolfo.
La composizione f luoroelastomerica della presente invenzione pu? contenere, in quantit? convenzionali, anche altri additivi tradizionalmente usati nel campo degli elastomeri, quali carbon black, antidegradanti, oli, cere e le cosiddette cariche chiare quali solfato di bario precipitato, carbonato di calcio, metasilicato di calcio.
Ad esempio il carbon black pu? essere contenuto in quantit? da 1 a 100 parti per 100 parti di fluoroe lastorner?. A causa della presenza di LCP, ? tuttavia possibile utilizzare quantit? di carbon black da 1 a 60 parti per 100 parti di fluoroelastomero. Infatti LCP agisce esso stesso nell'aumentare il modulo della composizione fluoroelastomerica . Quindi ? possibile ottenere un elevato modulo elastico utilizzando quantit? di carbon black minori di quanto normalmente usato.
Per quanto concerne i polimeri liquido cristallini utilizzabili nella formulazione di composizioni di fluoroelastomeri della presente invenzione, esempi di acidi alfa-omega dicarbossilici sono l'acido sebacico (n = 8), l'acido suberico (n = 6) e l'acido edipico (n = 4). L'acido dicarbossilico preferito ? l'acido sebacico.
Nella forma di attuazione preferita i rapporti tra le unit? che danno luogo al polimero liquido cristallino (1) sono: a/b = 1; (c+d)/a da 4 a 8, d/(c+d) da 0.2 a 0.6.
Gli LCP (1) vengono preparati mediante copolimerizzazione a fuso di una miscela costituita dall'acido bicarbossi lico, da 4,4'-diaci lossibifenile, da acido p-acilossibenzoico ed acido 2,6-acilossi naftoico, ove l'acile ? preferibilmente 1'acetile.
La preparazione e la caratterizzazione dei suddetti polimeri liquido cristallini (1) sono descritte in US-A-4,963,642.
Nella forma di attuazione preferita i rapporti tra le varie unit? (a/b/c) del polimero liquido cristallino (2) sono da 1:1:1 a 1:1:2.5. Gli LCP (2) sono preparati mediante polimerizzazione a fuso di una miscela costituita dall'acido bicarbossilico, da 4,4'-diacilossibifenile ed acido p-acilossibenzoico, ove l'acile ? preferibilmente l'acetile. Maggiori dettagli concernenti la preparazione e le propriet? chimico-fisiche dei LCP (2) sono riportati in US-A-4,833,229 .
Tutti i copoliesteri termotropici descritti in US-A-4, 963,642 e US-A-4,833,229 possono efficacemente essere utilizzati nelle composizioni della presente invenzione, poich? hanno una temperatura di transizione da 140 a 230?C per LCP(l) e da circa 200 a 300?C per LCP{2). Tra gli LCP(1) sono tuttavia preferibili quelli aventi- rapporti : a/b = 1, (c+d)/a da 4 a 8, d/(c+d) da 0.2 a 0.6; LCP(l) preparati con tali rapporti hanno temperature di transizioni da circa 160 a 220?C. Tra gli LCP(2) sono preferiti quelli aventi rapporti tra le varie unit? a/b/c da 1/1/1 a 1/1/2; gli LCP(2) preparati secondo tali rapporti hanno infatti una temperatura di transizione da circa 200 a circa 230?C .
Gli esempi che seguono sono riportati per una migliore illustrazione della presente invenzione.
ESEMPI 1-4
In questa serie di esperimenti vengono riportate le preparazioni di miscele contenenti il Viton B (marchio registrato) e due differenti polimeri liquido-cristallini . Il primo, denominato (A) ? stato preparato secondo quanto descritto in US-A-4, 833 ,229 a partire da acido sebacico, 4,4 '-diidrossibifenile e acido idrossibenzoico in rapporto molare 1/1/2. Il seconde/ denominato (B), ? stato preparato secondo quanto descritto in US-A-4, 963 ,642 a partire da acido sebacico, 4, 4'-diidrossibifenile, acido 4-idrossibenzoico e acido 2,6-idrossinaf toico in rapporto molare 1/1/3/5 .
La preparazione delle miscele viene effettuata in una apparecchiatura Brabender equipaggiata con una camera di mescolamento. I LCP, in forma di piccoli chips, vengono addizionati, nella quantit? indicata, al fluoroelastomero operando alla temperatura di 200?C per 12 minuti e ad una velocit? dei rotori di 30 r.p.m..
In tabella 1 viene riportato il momento torcente finale (torque) durante la miscelazione dei polimeri.
Tabella 1
E' evidente dall'analisi della tabella 1 che l'aggiunta di LCP (A) e (B) alla matrice fluoroelastomerica riduce la viscosit? del fuso durante la fase di processing.
ESEMPI 5-8
In questa serie di esperimenti vengono riportate le preparazioni di miscele contenenti il Tecnoflon TN ed i polimeri l?quido-cristallini (A) e (B).
Il miscelamento ? stato fatto in una apparecchiatura Brabender equipaggiata con una camera di mescolamento. I polimeri liquido-cristal lini, in forma di piccoli chips, vengono addizionati, nella quantit? indicata, al fluoroelastomero operando alla temperatura di 200?C per 12 minuti e ad una velocit? dei rotori di 30 r.p.m..
In tabella 2 viene riportato il momento tore ente finale (torque) durante la miscelazione dei polimeri.
l'aggiunta di LCP (A) e (B) alla matrice fluoroelastomerica riduce la viscosit? del fuso durante la fase di processing.
ESEMPI 9-12
Le propriet? meccaniche sono state misurate con uno strumento Instron mod. 6025 operando a temperatura ambiente e con un gradiente di velocit? di 3.3 min ^ . I provini, di forma rettangolare ed aventi le dimensioni di 30x5x1 mm (norma DIN 53455), sono stati ottenuti per pressofusione alla temperatura di 200?C per un tempo di 2 minuti da mescole di Viton B e LCP (B) operando secondo le modalit? descritte negli esempi 1-4. Sono stati misurati (tabella 3) il modulo di Young a trazione (E), il carico massimo (TM) e l'allungamento a rottura (EB). In alcuni casi, in cui le dimensioni del campione e le caratteristiche geometriche della strumentazione non hanno consentito la rottura del provino, ? stato indicato che il valore ? maggiore di quello massimo rilevato nella mi sura.
E' evidente dai dati di tabella 3 che l'aggiunta di LCP (B), in quantit? superiore a 10 phr, conferisce alla matrice fluoroelastomerica un notevole aumento del modulo di elasticit? senza penalizzarne le caratteristiche di rottura.
ESEMPI 13-16
Le propriet? meccaniche sono state misurate con uno strumento Instron mod. 6025 operando a temperatura ambiente e con un gradiente di velocit? di 3.3 mim ^. I provini, di forma rettangolare ed aventi le dimensioni 30x5x1 mm (norma DIN 53455), sono stati ottenuti per pressofusione alla temperatura di 200?C per un tempo di 2 minuti da mescole di Tecnofon TN (marchio registrato) e LCP (B) operando secondo le modalit? descritte negli esempi 5-8.
Sono stati misurati il modulo di Young a trazione (E), il carico massimo (TM) e l'allungamento a rottura (EB) . In alcuni casi, in cui le dimensioni del campione e le caratteristiche geometriche della strumentazione non hanno consentito la rottura del provino, ? stato indicato che il valore ? superiore al valore massimo ri levabile.
E? evidente dalla tabella 4 che l'aggiunta d? LCP (B), in concentrazioni fino a"10 phr, migliora di oltre tre volte il modulo di elasticit? e la tensione a rottura senza alcuna significativa riduzione dell'allungamento a rottura. A concentrazioni pi? elevate, il modulo cresce enormemente (circa 20 volte per 20 phr), ma con una notevole riduzione dell'allungamento a rottura.
ESEMPI 17-20
In questa serie di esempi tutte le mescole sono state preparate in una apparecchiatura Brabender equipaggiata con una camera di mescolamento .
Il miscelamento del Viton B con LCP (B), 20 phr, ? stato condotto a 200?C per 12 minuti ad una velocit? dei rotori di 30 r.p.m., mentre 1'incorporamento al fluoroelastomero di nerofumo (CB) e delle cariche di vulcanizzazione ? stato realizzato alla temperatura di 50?C, ad una velocit? dei rotori di 20 r.p.m. e per il tempo necessario alla stabilizzazione del torque ad un valore costante.
Le cariche necessarie alla vulcanizzazione sono :
master A di composizione: 67% di fluoroelastomero e 33% di un sale di fosfonio quaternario (es. bromuro di tetrabutilfosfonio);
master B di composizione: 50% di fluoroelastomero e 50% di un bisfenolo (es. bisfenolo A, bisfenolo AF);
- maglite D (ossido di magnesio);
- idrossido di calcio.
La procedura di preparazione della mescola da vulcanizzare consiste nell 'aggiungere all'elastomero (o all'elastomero LCP) i master A (2 phr) e B (3.6 phr) contemporaneamente; dopo 2 minuti di mescolamento a 50?C e ad una velocit? dei rotori di 20 r.p.m. si aggiunge, se richiesto, il nerofumo (30 phr) e dopo altri 4 minuti di miscelazione la maglite (3.4 phr) e 1'idrossido di calcio (6.9 phr). A questo punto il mescolamento procede fino a costanza del momento torcente.
Il processo di vulcanizzazione consiste nel trattare la mescola cos? ottenuta e sistemata in uno stampo delle dimensioni di 150x150x2 itun in una pressa alla temperatura di 177?C, ad una pressione di 1500 MPa per un tempo totale di 11 minuti. La piastra stampata viene quindi introdotta in una stufa a ventilazione e mantenuta 24 ore alla temperatura di 230?C.
In tabella 5 vengono riportate le propriet? meccaniche determinate su provini ricavati per fustellatura da piastre vulcanizzate di Viton B (V), di Viton B e LCP (B) (V+LCP), di Viton B e nerofumo (V+CB) ed infine di Viton B con LCP (B) e nerofumo (V+LCP+CB). In particolare i provini utilizzati per la determinazione del modulo di Young hanno forma rettangolare e dimensioni 30x5x2 mm (DIN 53455), mentre quelli utilizzati per la determinazione del carico e dell'allungamento a rottura sono "dumbbell" di dimensioni 100x16x3 mm con spessore di 2 mm (ASTM D 412 tipo D).
L aggiunta di LCP produce notevolissimi miglioramenti del modulo e della tensione a rottura sia nel Viton "B vulcanizzato che nel campione vulcanizzato ed addizionato con CB. La diminuzione dei valori di allungamento a rottura rimane contenuta entro limiti accettabili.
ESEMPI 21-24
In questa serie di esempi tutte le mescole sono state preparate in una apparecchiatura Brabender equipaggiata con una camera di mescolamento .
Il miscelamento del Tecnoflor??TN con LCP (B), 20 phr, ? stato condotto a 200?C per 12 minuti ad una velocit? dei rotori di 30 r.p.m., mentre 1'incorporamento al fluoroelastomero di nerofumo (CB) e delle cariche di vulcanizzazione ? stato realizzato alla temperatura di 50?C, ad una velocit? dei rotori di 20 r.p.m. e per il tempo necessario alla stabilizzazione del torque ad un valore costante.
Le cariche necessarie alla vulcanizzazione sono :
- master A di composizione: 67% di fluoroelastomero e 33% di un sale di fosfonio quaternario (es. bromuro di tetrabutilfosfonio) ;
- master B di composizione: 50% di fluoroelastomero e 50% di un bisfenolo (es. bisfenolo A, bisfenolo AF);
- maglite D (ossido di magnesio);
idrossido di calcio.
La procedura di preparazione -della mescola da vulcanizzare consiste nell'aggiungere all'elastomero (o all'elastomero LCP) i master A (2 phr) e B (3.6 phr) contemporaneamente; dopo 2 minuti di mescolamento a 50?C e ad una velocit? dei rotori di 20 r.p.m. si aggiunge, se richiesto, il nerofumo (30 phr) e dopo altri 4 minuti di miscelazione la maglite (3.4 phr) e l'idrossido di calcio (6.9 phr). A questo punto il mescolamento procede fino a costanza del momento torcente.
Il processo di vulcanizzazione consiste nel trattare la mescola cos? ottenuta e sistemata in una stampo delle dimensioni di 150x150x2 mm, in una pressa alla temperature di 177?C, ad una pressione di 1500 MPa per un tempo totale di 11 minuti . La piastra stampata viene quindi introdotta in una stufa a ventilazione e mantenuta 24 ore alla temperatura di 230?C.
In tabella 6 vengono riportate le propriet? meccaniche determinate su provini ricavati per fustellatura da piastre vulcanizzate di Tecnoflon TN (T), di Tecnoflon TN e LCP (B) (T+LCP), di Tecnoflon TN e nerofumo (T+CB) ed infine di Tecnoflon TN con LCP (B) e nerofumo (T+LCP+CB). In particolare i provini utilizzati per la determinazione del modulo di Young hanno forma rettangolare e dimensioni 30x5x2 mm (DIN 53455), mentre quelli utilizzati per la determinazione del carico e dell'allungamento a rottura sono "dumbbell" di dimensioni 100x16x3 mm con spessore di 2 mm (ASTM D 412 tipo D).
glioramenti del modulo e della tensione a rottura sia del Tecnoflon TN vulcanizzato che nel campione vulcanizzato ed addizionato con CB. La diminuzione dei valori di allungamento a rottura rimane contenuta entro limiti accettabili.
ESEMPIO 25
Il comportamento meccanico al variare della temperatura per le mescole descritte negli esempi 17-20 ? stato valutato mediante spettroscopia dinamico meccanica utilizzando uno strumento Rheometrics mod. RSA2 Solid Analyzer. I provini, delle dimensioni 48x5x2 min, sono stati sottoposti ad una deformazione in flessione (Dual Cantilever) inferiore a 1%, alla frequenza di oscillazione di 1 Hz, in un intervallo di temperatura compreso tra -100 e 300?C ed operando con una velocit? di riscaldamento di 2 ?C/min.
In tabella 7 vengono riportati i valori di temperatura alla quale i campioni presentano un valore di modulo elastico di 200 MPa.
La resistenza termomeccanica d l V vulcanizzato, soprattutto in presenza di CB, viene enormemente accresciuta dall'aggiunta di LCP. In"<?>' particolare il materiale Viton B additivato con LCP e con carbon black presenta la stessa rigidit? del Viton B additivato con carbon black, ma ad una temperatura di 100?C superiore.
ESEMPIO 26
Il comportamento meccanico al variare della temperatura per le mescole descritte negli esempi 21-24 ? stato valutato usando la- stessa tecnica descritta nell'esempio 25.
In tabella 8 vengono riportati i valori di temperatura alla quale i campioni presentano un valore di modulo elastico di 200 MPa.
La resistenza termomeccanica del Tecnoflon TN vulcanizzato , soprattutto in presenza di CB, viene enormemente accresciuta dall'aggiunta di LCP. In particolare il materiale Tecnoflon TN LCP CB presenta la stessa rigidit? del Tecnoflon TN CB ma ad una temperatura di 100?C superiore.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione di elastomeri fluorurati dotata di elevato modulo di resistenza e migliorata processabilit?, che comprende almeno un elastomero fluorurato ed almeno un polimero liquido cristallino termotropico, caratterizzata dal fatto che il polimero liquido cristallino termotropico ? scelto tra: 1) un copoliestere termotropico che comprende nella sua molecola unit? derivanti da a) un acido alifatico saturo alfa-omega di b i li
- 2. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il copoliestere termotropico ? presente in quantit? da 2 a 40 parti per 100 parti di fluoroelastomero.
- 3. Composizione secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che il copoliestere termotropico ? presente in quantit? da 4 a 30 parti per 100 parti di fluoroelastomero.
- 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che l'acido alfa-omega dicarbossilico ? l'acido sebacico.
- 5. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso tra le varie unit? che costituiscono il polimero liquido cristallino (1) ?: a/b = 1; (c+d)/a da 4 a 8, d/(c+d) da 0.2 a 0.6.
- 6. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che...il rapporto in peso tra le varie unit? (a/b/c) del polimero liquido cristallino (2) ? da 1:1:1 a 1:1:2.5.
- 7. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che l'elastomero fluorurato ? scelto tra polimeri o copolimeri di fluoruro "di vinilidene, esaf luoropropilene, tetrafluoroetilene .
- 8. Composizioni secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni,, caratterizzata dal fatto di contenere addizionalmente un accettore acido, dioli aromatici e sali di ammonio o fosfonio.
- 9. Composizione secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che il diolo aromatico ? un bisfenolo e l'accettore acido ? scelto tra CaO, MgO, PbO, ZnO, Ca(OH) 2
- 10. Composizione secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che tale composizione ? vulcanizzata.
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