CN102203183B - 高导热性的热塑性树脂组合物和热塑性树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明所涉及的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂和无机填充剂,所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式(1)所表示的单元的重复单元,-M-Sp-...(1)(式中,M表示介晶基,Sp表示间隔基)。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热性优异的散热材料,例如可以进行注塑成形的热塑性树脂和热塑性树脂组合物。
背景技术
在将热塑性树脂组合物用于个人电脑、显示器的壳体、电子装置材料、汽车的内外装等各种用途时,由于热塑性树脂组合物的导热性低于金属材料等无机物,因而有时存在难以散去所产生的热量的问题。为了解决此课题,产业界正广泛尝试通过在热塑性树脂中大量混合高导热性无机化合物,来获得高导热性树脂组合物。作为高导热性无机化合物,通常必需将30体积%以上、甚至50体积%以上的高含量的石墨、碳纤维、氧化铝、氮化硼等混合到树脂中。然而,由于大量混合高导热性无机化合物,因而利用通用模具来成形是不可能的,因此产业界正在寻求提高树脂本身的导热性,从而减少高导热性无机化合物的混合量。
从所述观点而言,使有机材料实现高导热率这一课题极为重要。作为使有机材料实现高导热率的方法,在日本专利特开昭61-296068号公报中揭示了填充有具有超高定向排列的聚合物纤维的,具有高导热性的塑料复合物。这是利用了以下性质:即POLYMER、Vol.19、P155(1978)中所记载的具有超高定向排列的聚合物纤维,其导热率在其纤维轴方向上得以提高。
然而,具有超高定向排列的聚合物纤维,其导热率在与其纤维轴垂直的方向上下降,因此即便在有机绝缘组合物中无规律地分散聚合物纤维,其导热率也几乎没有提高。
如上所述,通过在有机绝缘组合物中沿一个方向排列聚合物纤维,能够获得在聚合物纤维的排列方向上具有良好导热率的有机绝缘材料,但存在聚合物纤维的排列方向以外的方向上导热率反而降低的问题。
另外,在ADVANCED MATERIALS、Vol.5、P107(1993)以及德国专利申请公开第4226994号说明书中,记载有如下的高各向异性材料:使具有介晶基(mesogenic group)的二丙烯酸酯等单体沿某一方向定向排列后,进行交联反应,由此可以使分子链排列而成的膜的面内方向的导热率高。但是,在其以外的方向上,特别是膜的厚度方向上的导热率会降低。
通常,绝大多数情况下膜材料的热移动方向为厚度方向,因此如果是膜厚度方向上导热率低的材料,其导热效果就会降低。
另一方面,产业界针对沿厚度方向排列分子链的方法也进行了研究。在日本专利特开平1-149303号公报、日本专利特开平2-5307号公报、日本专利特开平2-28352号公报和日本专利特开平2-127438号公报中,记载有在施加了静电压的状态下的聚甲醛或聚酰亚胺这样的有机材料的制法。
此外,在日本专利特开昭63-264828号公报中,记载有如下材料:将排列有聚丙烯、聚乙烯等的分子链的片状物以排列方向重合的方式层叠后,沿着与分子链的定向排列方向垂直的方向将已粘合的层叠物切成薄片,由此使分子链沿着所述垂直方向排列。利用这些方法确实可以形成在膜的厚度方向上导热率高的材料,但成形变得非常繁杂,可以使用的材料受到限制。
另一方面,日本专利特开2003-268070号公报以及国际公开第2002/094905号手册中所记载的环氧树脂、或日本专利特开2007-224060号公报以及国际公开第2006/120993号手册中所记载的双马来酰亚胺树脂虽然具有一定的导热性,但另一方面存在分子结构复杂而制造困难的缺点。
另一方面,关于热塑性树脂,日本专利特开2008-150525号公报中记载了如下的树脂成形体:其是利用选自流场、剪切场、磁场、及电场中的至少一种外场使热液晶聚酯定向排列,形成使热液晶聚酯的导热性在其定向排列方向上较高的树脂成形体。此树脂成形体在一个轴方向上导热性较高,但在其以外的两个轴方向上导热性较低,另外,为了获得所需的导热率,当采用磁场时磁通密度必需达到至少3特斯拉以上,因此在制造上存在困难。
此外,迄今为止,关于不进行延伸、磁场定向排列等的特殊成形加工,便可使树脂单体具有高导热性的热塑性树脂,尚无研究报告的例子。关于液晶性热塑性树脂,在非专利文献3~7中,记载有表现为液晶相的介晶基与烷基链的交替缩聚物。但是,对这些聚合物的导热率,或对混合无机填充剂等的其它混合成分而制成树脂组合物,均没有任何记载。
[专利文献1]日本公开专利公报“日本专利特开昭61-296068号公报”
[专利文献2]德国专利申请公开第4226994号说明书
[专利文献3]日本公开专利公报“日本专利特开平1-149303号公报”
[专利文献4]日本公开专利公报“日本专利特开平2-5307号公报”
[专利文献5]日本公开专利公报“日本专利特开平2-28352号公报”
[专利文献6]日本公开专利公报“日本专利特开平2-127438号公报”
[专利文献7]日本公开专利公报“日本专利特开昭63-264828号公报”
[专利文献8]日本公开专利公报“日本专利特开2003-268070号公报”
[专利文献9]国际公开第2002/094905号手册
[专利文献10]日本公开专利公报“日本专利特开2007-224060号公报”
[专利文献11]国际公开第2006/120993号手册
[专利文献12]日本公开专利公报“日本专利特开2008-150525号公报”
[非专利文献1]POLYMER、Vol.19、P155(1978)
[非专利文献2]ADVANCED MATERIALS、Vol.5、P107(1993)
[非专利文献3]Macromolecules,vol.17,P2288(1984)
[非专利文献4]Polymer,vol24,P1299(1983)
[非专利文献5]Eur.Polym.J.,vol16,P303(1980)
[非专利文献6]Mol.Cryst.Liq.Cryst.,vol.88,P295(1982)
[非专利文献7]Macromolecules,Vol.31,P8590(1998)
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物以及热塑性树脂,热塑性树脂的导热性优异,即便不大量混合高导热性无机化合物也可以维持树脂组合物的高导热性,并且利用通用的注塑成形用模具也能够对于树脂组合物进行注塑成形。
此外,本发明的目的在于提供一种不仅在一个方向上具有优异的导热率,而且具有各向同性的优异的导热率的热塑性树脂组合物以及热塑性树脂。
本发明者发现了具有特定的高级结构的热塑性树脂,具有高导热性,从而完成了本发明。
为了解决所述课题,本发明的热塑性树脂组合物,其特征在于:含有热塑性树脂和无机填充剂,所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式(1)所表示的单元的重复单元。
-M-Sp- ...(1)
(式中,M表示介晶基,Sp表示间隔基。)
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂的数均分子量为3000~40000。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂的密度为1.1g/cm3以上。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂的树脂成分中,片晶的比率为10体积%以上。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂的导热率为0.45W/m·K以上。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式(2)所表示的单元的重复单元。
-A1-x-A2-y-R-z- ...(2)
(式中,A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基以及脂环式杂环基所组成的群中的取代基。x、y及z分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-和-N(O)=N-所组成的群中的2价取代基。R表示主链原子数为2~20的可含有支链的2价取代基。)
另外,关于本发明的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂的相当于-A1-x-A2-的部分是由下述通式(3)所表示的介晶基。
(化学式1)
(式中,X分别独立地表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN或NO2,n表示0~4的整数,m表示2~4的整数。)
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂的相当于R的部分是直链的脂肪族烃链。
另外,关于本发明的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂的相当于R的部分的碳数为偶数。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂含有至少1种该热塑性树脂的R选自由-(CH2)8-、-(CH2)10-和-(CH2)12-所组成的群中的,由通式(2)所表示的单元的重复单元。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述热塑性树脂的-y-R-z-为-O-CO-R-CO-O-。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述无机填充剂是选自由石墨、导电性金属粉、软磁铁氧体、碳纤维、导电性金属纤维、氧化锌以及碳纳米管所组成的群中的1种以上的高导热性无机化合物。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述无机填充剂是单体时的导热率为20W/m·K以上的电绝缘性高导热性无机化合物。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述无机填充剂是选自由氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铍和金刚石所组成的群中的1种以上的高导热性无机化合物。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述无机填充剂为无机氮化物,导热率为2.0W/m·K以上、50W/m·K以下。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述无机填充剂为导电性碳材料,导热率为5W/m·K以上、120W/m·K以下。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂组合物,优选所述无机填充剂为纤维状填充剂,导热率为0.45W/m·K以上。
为了解决所述课题,本发明的热塑性树脂的特征在于:在主链上含有由下述通式(1)所表示的单元的重复单元,热塑性树脂的树脂成分中片晶的比率为10体积%以上。
-M-Sp- ...(1)
(式中,M表示介晶基,Sp表示间隔基。)
本发明所涉及的热塑性树脂,优选其数均分子量为3000~40000。
本发明所涉及的热塑性树脂,优选其密度为1.1g/cm3以上。
本发明所涉及的热塑性树脂,优选其导热率为0.45W/m·K以上。
本发明所涉及的热塑性树脂,优选其在主链上含有由下述通式(2)所表示的单元的重复单元。
-A1-x-A2-y-R-z- ...(2)
(式中,A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基以及脂环式杂环基所组成的群中的取代基。x、y及z分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-和-N(O)=N-所组成的群中的2价取代基。R表示主链原子数为2~20的可含有支链的2价取代基。)
本发明所涉及的热塑性树脂,优选所述热塑性树脂的相当于-A1-x-A2-的部分是由下述通式(3)所表示的介晶基。
(化学式2)
(式中,式中,X分别独立地表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN或NO2,n表示0~4的整数,m表示2~4的整数。)
本发明所涉及的热塑性树脂,优选所述热塑性树脂的相当于R的部分是直链的脂肪族烃链。
本发明所涉及的热塑性树脂,优选所述热塑性树脂的相当于R的部分的碳数为偶数。
本发明所涉及的热塑性树脂,优选所述热塑性树脂含有至少1种该热塑性树脂的R选自由-(CH2)8-、-(CH2)10-和-(CH2)12-所组成的群中的,由通式(2)所表示的单元的重复单元。
本发明所涉及的热塑性树脂,优选所述热塑性树脂的-y-R-z-为-O-CO-R-CO-O-。
本发明所涉及的热塑性树脂的导热率优异,即使不大量混合高导热性无机化合物,也可以维持树脂组合物的高导热性,利用通用的注塑成形用模具也可以进行注塑成形。另外,具有导热性不仅在一个方向上优异,而且在其它方向上也优异的物性。本发明所涉及的热塑性树脂组合物含有如上所述的热塑性树脂和无机填充剂,在多个方向上均具有优异的导热性,并且具有优异的成形性。
本发明的其它目的、特征以及优越性可以通过下文的记载而充分理解。另外,本发明的优点可以通过参照随附图式的下文的说明而得以明确。
具体实施方式
以下,对本发明所涉及的热塑性树脂进行说明。本发明中所谓的热塑性是指通过加热而进行塑化的性质。另外,本发明的热塑性树脂具有形成液晶相的性质,因此也可称为液晶性热塑性树脂。
本发明中所谓的片晶,相当于长链状分子进行折叠并平行排列而成的板状结晶。树脂中是否存在所述结晶,可以通过透射式电子显微镜(TEM)观察或X射线衍射而容易地判别。
形成此连续相的片晶的比率可以通过利用透射式电子显微镜(TEM)直接观察经RuO4染色的试样而算出。具体方法为:作为TEM观察用的试样,使用将所成形的厚度为6mm×20mmφ的样品切取一部分,利用RuO4进行染色后,使用切片机而制成的厚度0.1μm的超薄切片。在加速电压100kV下,利用TEM对所制成的切片进行观察,由所获得的4万倍比例的照片(20cm×25cm)确定片晶的区域。对于区域的边界,可以将片晶区域设为存在周期性对比度的区域,来进行确定。片晶在深度方向上也具有同样的分布,因此片晶的比率,可以以片晶区域相对于照片的整体面积的比率来计算得出。另外,为了使树脂本身具有高导热性,片晶的比率需要为10体积%以上。片晶的比率优选为20体积%以上,更优选为30体积%以上,尤其优选为40体积%以上。
为了使树脂本身具有高导热性,优选除了存在片晶以外,其树脂密度为1.1g/cm3以上,更优选为1.13g/cm3以上,尤其优选为1.16g/cm3以上。
本发明的热塑性树脂,其主链上含有由下述通式(1)所表示的单元的重复单元。
-M-Sp- ...(1)
(式中,M表示介晶基,Sp表示间隔基。)
更详细而言,此热塑性树脂可以表示为以下通式(2)。
-A1-x-A2-y-R-z- ...(2)
本发明的热塑性树脂中所含的所谓介晶基是指刚性且定向排列性高的取代基。优选的介晶基可以列举下述通式(5)。
-A1-x-A2- ...(5)
(A1及A2分别独立地表示选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基、脂环式杂环基的取代基。x表示选自直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的族群中的2价取代基。)所表示的基。
A1、A2的具体例可以列举:亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、环己基、吡啶基、嘧啶基、亚噻吩基等。另外,这些基团可无取代基,也可为具有脂肪族烃基、卤基、氰基、硝基等取代基的衍生物。x为键合基,表示选自直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基。这些取代基中,优选相当于键合基的x的主链原子数为偶数的取代基。即,优选选自直接键、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基。当x的主链原子数为奇数时,存在如下情况:由于介晶基的分子宽度的增加、以及与键旋转相关的自由度的增加而使柔性增加,因而会促进结晶率的降低,导致树脂单体的导热率降低。
所述优选的介晶基的具体例可以列举具有以下结构的2价基:自联苯、联三苯、联四苯、茋、二苯基醚、1,2-二苯乙烯、二苯基乙炔、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、苯基苯甲酰胺、偶氮苯、2-萘甲酸酯、2-萘甲酸苯酯以及从这些的衍生物等上去除2个氢而成的结构,但并不限定于这些。
更优选为下述通式(3)所表示的介晶基。此介晶基因其结构而具有刚性且定向排列性高,并且容易获得或合成。
(化学式3)
(式中,X分别独立地表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN或NO2,n表示0~4的整数,m表示2~4的整数。)
为了获得成形性优异的热塑性树脂组合物,优选热塑性树脂中所含的介晶基不含有交联性取代基。
热塑性树脂中所含的所谓间隔基是指柔性分子链。热塑性树脂的间隔基的主链原子数优选为4~28,更优选为6~24,更优选为8~20。当间隔基的主链原子数小于4时,存在热塑性树脂的分子结构未表现出充分的柔性,结晶性降低,导热率降低的情况,当间隔基的主链原子数为29以上时,存在结晶性降低,导热率降低的情况。构成间隔基主链的原子的种类并无特别限定,可应用任何原子,优选为选自C、H、O、S、N中的至少1种原子。
另外,间隔基可为饱和,也可为不饱和,优选为是饱和的。当含有不饱和键时,存在未表现出充分的柔性,导致导热率降低的情况。
优选的间隔基可以列举所述通式(2)中以下述通式(6)表示的基,
-y-R-z- ...(6)
(y及z分别独立地表示选自直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基。R表示主链原子数为2~20的可含有支链的2价取代基)。间隔基的具体例例如可以列举:脂肪族烃链、聚醚链等。R优选的是不含支链的直链的脂肪族烃链。当含有支链时,存在促进结晶性降低,导致树脂单体的导热率降低的情况。另外,R可为饱和,也可为不饱和,理想的是饱和脂肪族烃链。当含有不饱和键时,存在未表现出充分的柔性,导致导热率降低的情况。R优选为碳数2~20的直链的饱和脂肪族烃链,更优选碳数4~18的直链的饱和脂肪族烃链,更优选碳数6~16的直链的饱和脂肪族烃链。另外,R的碳数优选为偶数。当R的碳数为奇数时,存在如下情况:由于介晶基倾斜,所以结晶度降低,导热率降低。尤其就获得导热率优异的树脂的观点而言,R优选为选自-(CH2)8-、-(CH2)10-以及-(CH2)12-中的1种。本发明的热塑性树脂也可以含有R不同的通式(2)所表示的单元的重复单元。即,也可以含有至少1种所述R选自由-(CH2)8-、-(CH2)10-、及-(CH2)12-所组成的群中的,通式(2)所表示的单元的重复单元。如上所述,通过含有R不同的重复单元,可以增加热塑性树脂的变化范围(variation)。
y以及z是用来将取代基R与介晶基键合的基。就可以获得导热率优异的树脂的观点而言,所述基的间隔基中优选-CO-O-R-O-CO-以及-O-CO-R-CO-O-,尤其优选-O-CO-R-CO-O-。
本发明所涉及的热塑性树脂可以通过众所周知的任意方法来进行制造。就结构控制简便的观点而言,优选使介晶基的两末端具有反应性官能基的化合物、与取代基R的两末端具有反应性官能基的化合物进行反应而制造的方法。所述反应性官能基可以使用羟基、羧基、烷氧基、氨基、乙烯基、环氧基、氰基等众所周知的官能基,使这些化合物反应的条件也没有特别限定。就合成的简便性的观点而言,优选使介晶基的两末端具有羟基的化合物与取代基R的两末端具有羧基的化合物,或者使介晶基的两末端具有羧基的化合物与取代基R的两末端具有羟基的化合物进行反应的制造方法。
作为从介晶基的两末端具有羟基的化合物与取代基R的两末端具有羧基的化合物所获得热塑性树脂的制造方法的一个例子,可以列举如下方法:使用乙酸酐等低级脂肪酸,将两末端具有羟基的介晶基分别或一并制成乙酸酯后,在另一个反应槽或同一个反应槽中与取代基R的两末端具有羧基的化合物进行脱乙酸缩聚反应。缩聚反应是在实质上不存在溶剂的状态下,通常在250~350℃、优选为270~330℃的温度下,在氮气等惰性气体的存在下,在常压或减压下进行0.5~5小时。如果反应温度低于250℃,那么反应进行得慢,当反应温度高于350℃时,容易发生分解等的副反应。也可以采用多阶段的反应温度,根据情形也可以在升温中或达到最高温度后,立即在熔融状态下抽出反应产物而加以回收。所得的热塑性树脂可以直接使用,也可以去除未反应原料或为了提高物性而进行固相聚合。在进行固相聚合的情况下,优选将所得的热塑性树脂机械粉碎成粒径为3mm以下、优选为1mm以下的粒子,并在固相状态下,在100~350℃下,在氮气等惰性气体环境下或减压下处理1~20小时。如果聚合物粒子的粒径为3mm以上,那么处理会不充分,而在物性方面产生问题,因此不为优选。固相聚合时的处理温度和升温速度,优选以热塑性树脂粒子不发生熔合的方式进行选择。
另外,制造中可以使用催化剂,通过本发明的方法来制造热塑性树脂时,例如可以使用选自各种金属化合物或有机磺酸化合物中的1种以上的化合物。所述金属化合物可以使用锑、钛、锗、锡、锌、铝、镁、钙、锰、钠或钴等的化合物,另一方面,有机磺酸化合物可以使用磺基水杨酸、三氧化锑(CS)、邻磺基苯甲酸酐(OSB)等化合物,尤其优选使用CS或OSB。所述催化剂的添加量,相对于热塑性树脂的总重量,通常使用0.1×10-2~100×10-2重量%、优选为0.5×10-2~50×10-2重量%、最优选为1×10-2~10×10-2重量%。
本发明中的热塑性树脂的制造中所使用的低级脂肪酸的酸酐可以列举碳数为2~5的低级脂肪酸的酸酐,例如乙酸酐、丙酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐等,尤其优选使用乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐。低级脂肪酸的酸酐的使用量相对于所使用的介晶基所具有的羟基的合计,为1.01~1.50倍当量,优选为1.02~1.2倍当量。此外,关于使介晶基的两末端具有羧基的化合物与取代基R的两末端具有羟基的化合物进行反应的制造方法,例如可以列举日本专利特开平2-258864号公报中所记载的使4,4′-联苯二甲酸二甲酯(Dimethyl4,4′-Biphenyldicarboxylate)与脂肪族二醇进行溶解聚合的方法。
本发明所涉及的热塑性树脂的末端结构并无特别限定,就可以获得适合注塑成形的树脂的观点而言,优选使用羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基等对末端进行封端。在末端具有环氧基、马来酰亚胺基等反应性高的官能基的情况下,存在树脂具有热固性,而有损注塑成形性的情况。
本发明的热塑性树脂可以在影响其发挥效果的程度上与其它单体进行共聚。例如可以列举:芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸或己内酰胺类、己内酯类、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂环族二羧酸以及脂环族二醇、芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇以及芳香族巯基苯酚。
芳香族羟基羧酸的具体例可以列举:4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4′-羟基苯基-4-苯甲酸、3′-羟基苯基-4-苯甲酸、4′-羟基苯基-3-苯甲酸以及这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
芳香族二羧酸的具体例可以列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4′-二羧基联苯、3,4′-二羧基联苯、4,4″-二羧基联三苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯氧基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚和双(3-羧基苯基)乙烷等,以及这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
芳香族二醇的具体例例如可以列举:对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、3,3′-二羟基联苯、3,4′-二羟基联苯、4,4′-二羟基联苯、4,4′-二羟基联苯酚醚、双(4-羟基苯基)乙烷和2,2′-二羟基联萘等,以及这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
芳香族羟胺的具体例可以列举:4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4′-羟基联苯、4-氨基-4′-羟基联苯醚、4-氨基-4′-羟基联苯甲烷、4-氨基-4′-羟基联苯硫醚和2,2′-二氨基联萘,以及这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
芳香族二胺及芳香族氨基羧酸的具体例可以列举:1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、N-甲基-1,4-苯二胺、N,N′-二甲基-1,4-苯二胺、4,4′-二氨基苯基硫醚(硫化二(苯胺))、4,4′-二氨基联苯砜、2,5-二氨基甲苯、4,4′-二氨基联苄、4,4′-二氨基双苯氧基乙烷、4,4′-二氨基联苯甲烷(亚甲基二苯胺)、4,4′-二氨基联苯醚(氧化二(苯胺))、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸以及7-氨基-2-萘甲酸,以及这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
脂肪族二羧酸的具体例可以列举:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、富马酸、马来酸等。
脂肪族二胺的具体例可以列举:1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺以及1,12-十二烷二胺等。
脂环族二羧酸、脂肪族二醇以及脂环族二醇的具体例可以列举:六氢对苯二甲酸、反-1,4-环己二醇、顺-1,4-环己二醇、反-1,4-环己烷二甲醇、顺-1,4-环己烷二甲醇、反-1,3-环己二醇、顺-1,2-环己二醇、反-1,3-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等直链状或支链状脂肪族二醇等,以及这些的反应性衍生物。
芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巯基苯酚的具体例可以列举:4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸、苯-1,4-二硫醇、苯-1,3-二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、4-巯基苯酚、3-巯基苯酚、6-巯基-2-羟基萘、7-巯基-2-羟基萘等,以及这些的反应性衍生物。
本发明的热塑性树脂,有时具有从固相转移为液晶相的温度(Tm)和从液晶相转移为各向同性的温度(Ti)。Tm优选为150~300℃,更优选为170~280℃。当熔点小于150℃时,做为电子部件用途而言耐热性欠佳。另外,当熔点为300℃以上时,难以进行注塑成形。如果使用具有所述Tm的热塑性树脂,那么可以获得即使采用通用模具也可以容易地进行注塑成形的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂由于对称性极高,且具有利用柔性链将刚性链连接而成的结构,因而本发明的热塑性树脂的分子的定向排列性高,形成的高级结构致密,所以具有优异的导热性,其导热率优选为0.45W/(m·K)以上。如果导热率为0.45W/(m·K)以上,那么在热塑性树脂中混合高导热性无机化合物而制造具有相同导热率的树脂组合物时,可以进一步减少高导热性无机化合物的混合量。
另外,导热率优选为0.6W/(m·K)以上、更优选为0.8W/(m·K)以上、尤其优选为1.0W/(m·K)以上。导热率的上限并无特别限制,越高越好,但如果具有可以进行注塑成形的熔点,在成形时不实施施加磁场及电压、研磨、延伸等物理处理,那么导热率一般为30W/(m·K)以下,进而为10W/(m·K)以下。完全不具有由介晶基与间隔基构成的单元的重复结构的热塑性树脂通常导热率小于0.45W/(m·K),因此不为优选。
另外,本发明所涉及的热塑性树脂具有高导热率,优选为将相对于导热方向的各向异性平均化而测得的导热率为0.45W/(m·K)以上。具体的测定方法可以列举如下方法:通过瞬态平面热源法(Hot Disk法),对将热塑性树脂制成厚度6mm×20mmφ的圆盘状而成的样品进行测定。
另一方面,本发明的热塑性树脂的导热率也为各向同性。测定导热率是否为各向同性的方法例如可以列举如下方法:利用氙灯闪光法,针对将热塑性树脂制成厚度1mm×25.4mmφ的圆盘状的样品分别测定厚度方向、面方向的导热率。本发明的热塑性树脂的导热率各向同性地较高,通过所述测定方法所测得的厚度方向、面方向的导热率为0.3W/(m·K)以上。
另外,成形体所具有的结晶度根据成形条件不同而有所变化,因此导热率也会发生变化。成形时的树脂的熔融温度优选为Tm+10~40℃且为Ti以下的温度,更优选为Tm+10~30℃且为Ti以下的温度。当在Ti以上的温度下进行熔融时,存在如下情况:由于分子未定向排列,因此成形体的结晶度不会得到提高(片晶的比率降低),而导致导热率降低。
本发明的热塑性树脂的所谓数均分子量,是指以聚苯乙烯作为标准,使用将本发明的热塑性树脂以浓度达到0.25重量%的方式溶解于对氯苯酚与邻二氯苯的1∶2(体积%)混合溶剂中而制备的溶液,通过GPC(GelPermeation Chromatography,凝胶渗透层析法),在80℃下所测得的值。本发明的热塑性树脂的数均分子量优选为3000~40000,如果考虑到上限,那么更优选为3000~30000,尤其优选为3000~20000。另一方面,如果考虑到下限,那么优选为3000~40000,更优选为5000~40000,尤其优选为7000~40000。另外,如果考虑到上限及下限,那么更优选为5000~30000,最优选为7000~20000。在数均分子量小于3000或大于40000时,存在如下情况:即便是具有相同的一次结构的树脂,导热率也会小于0.45W/(m·K)。
本发明的热塑性树脂,可以进一步混合填充剂或其它树脂等而作为高导热性的热塑性树脂组合物(以下适当简称为树脂组合物)使用。
本发明的树脂组合物中可以含有无机填充剂。本发明的树脂组合物中的无机填充剂的使用量优选为10~900重量份,更优选为15~650重量份,尤其优选为20~400重量份。如果小于10重量份,那么存在无法获得令人满意的导热率的情况。另一方面,如果超出900重量份,那么存在机械物性降低的情况。
如上所述,本发明的树脂组合物具有优异的导热性,此外,同时可以减少无机填充剂的使用量,因此可以降低密度。由于导热率优异且密度较小,因此在电气工业领域、电子工业领域、汽车领域等中的各种状况下用作散热或传热用树脂材料时较为有利。
关于无机填充剂,可以广泛使用众所周知的无机填充剂。无机填充剂单体的导热率并无特别限定,优选为0.5W/m·K以上、更优选为1W/m·K以上。就所得组合物的导热性优异的观点而言,尤其优选为单体时的导热率为10W/m·K以上的高导热性无机化合物。
单体时的导热率优选为12W/m·K以上、更优选为15W/m·K以上、最优选为20W/m·K以上、尤其优选为30W/m·K以上。高导热性无机化合物单体状态下的导热率的上限并无特别限制,越高越好,一般优选使用导热率为3000W/m·K以下、进而为2500W/m·K以下的高导热性无机化合物。
在将树脂组合物用于对电绝缘性没有特别要求的用途时,高导热性无机化合物优选使用金属系化合物或导电性碳化合物等。这些中,就导热性优异的方面而言,可以优选使用石墨、碳纤维、碳纳米管等导电性碳材料、将各种金属微粒化而成的导电性金属粉、将各种金属加工成纤维状而成的导电性金属纤维、各种铁氧体类、氧化锌等金属氧化物。
在本发明的树脂组合物含有导电性碳材料的情况下,树脂组合物的导热率通常为5W/m·K以上、120W/m·K以下,优选为10W/m·K以上、100W/m·K以下,更优选为15W/m·K以上、80W/m·K以下。如果为所述范围,那么可以获得更优选的树脂组合物。
另外,在本发明的树脂组合物含有所述的碳纤维或将各种金属加工成纤维状而成的导电性金属纤维等纤维状填充剂的情况下,树脂组合物的导热率通常为0.45W/m·K以上,优选为0.6W/m·K以上、50W/m·K以下,更优选为0.8W/m·K以上、45W/m·K以下,最优选为1.0W/m·K以上、40W/m·K以下。如果在所述范围内,那么可以获得更优选的树脂组合物。
在将树脂组合物用于要求电绝缘性的用途时,高导热性无机化合物优选使用表现出电绝缘性的化合物。所谓电绝缘性,具体是指表现出1Ω·cm以上的电阻率,优选使用电阻率优选为10Ω·cm以上、更优选为105Ω·cm以上、更优选为1010Ω·cm以上、最优选为1013Ω·cm以上的化合物。电阻率的上限并无特别限制,一般为1018Ω·cm以下。由本发明的高导热性的热塑性树脂组合物所获得的成形体的电绝缘性也优选为在所述范围内。
在高导热性无机化合物中,表现出电绝缘性的化合物具体可以例示:氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化铍、氧化铜、氧化亚铜等金属氧化物;氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物;碳化硅等金属碳化物;碳酸镁等金属碳酸盐;金刚石等绝缘性碳材料;氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。
其中,就电绝缘性优异的方面而言,可以更优选使用氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物;氧化铝、氧化镁、氧化铍等金属氧化物;碳酸镁等金属碳酸盐;氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物;金刚石等绝缘性碳材料。这些可以单独使用,或者组合使用数种。
在本发明的树脂组合物含有所述金属氮化物之类的无机氮化物时,树脂组合物的导热率通常为2.0W/m·K以上、50W/m·K以下,优选为2.1W/m·K以上、45W/m·K以下,更优选为2.5以上、40W/m·K以下。如果在所述范围内,那么可以获得更优选的树脂组合物。
关于高导热性无机化合物的形状,可以采用各种形状的化合物。例如可以例示:粒子状、微粒子状、纳米粒子、凝聚粒子状、管状、纳米管状、线状、棒状、针状、板状、不定形、橄榄球状、六面体状、大粒子与微小粒子复合而成的复合粒子状、液体等各种形状。另外,这些高导热性无机化合物可以是天然物,也可以是合成物。在采用天然物的情况下,产地等并无特别限定,可以适当选择。这些高导热性无机化合物可以仅单独使用1种,也可以将2种以上的形状、平均粒径、种类、表面处理剂等不同的化合物并用。
这些高导热性无机化合物,为了提高热塑性树脂与无机化合物的界面的粘接性或者使操作性变得容易,也可以是利用硅烷处理剂等各种表面处理剂对这些高导热性无机化合物进行了表面处理后的。表面处理剂并无特别限定,例如可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等先前众所周知的表面处理剂。其中,环氧硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂、氨基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂、聚氧乙烯硅烷等很少使树脂的物性降低,因此为优选。无机化合物的表面处理方法并无特别限定,可以使用通常的处理方法。
本发明的树脂组合物中,除了所述的高导热性无机化合物以外,还可以根据其目的而广泛使用众所周知的有机及无机的填充剂。关于填充剂,例如除所述的高导热性无机化合物以外,还可以列举:硅藻土粉;碱性硅酸镁;煅烧黏土;细粉末二氧化硅;石英粉末;结晶二氧化硅;高岭土;滑石;三氧化锑;细粉末云母;二硫化钼;岩棉;陶瓷纤维;石棉等无机质纤维;纸、纸浆、木料;聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维等合成纤维;聚烯烃粉末等树脂粉末;以及玻璃纤维、玻璃粉、玻璃布、熔融二氧化硅等玻璃制填充剂。通过使用这些填充剂,例如可以提高导热性、机械强度或耐磨损性等在应用树脂组合物方面优选的特性。就强度优异的观点而言,这些中优选使用无机的填充剂。
此外,根据需要可以混合并用如下的填充剂:纸、纸浆、木料;聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等合成纤维;聚烯烃粉末等树脂粉末等有机填充剂。
在本发明的热塑性树脂及树脂组合物中,可以在不影响本发明发挥效果的范围内含有环氧树脂、聚烯烃树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、酚树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂等任何众所周知的树脂。优选的树脂的具体例可以列举:聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、液晶聚合物、尼龙6、尼龙6,6等。树脂的优选使用量通常相对于树脂组合物中所含的热塑性树脂100重量份而在0~10000重量份的范围内。
本发明的热塑性树脂和树脂组合物中,可以在不影响本发明发挥效果的范围内根据目的进一步添加其它任意成分,例如加强剂、增稠剂、脱模剂、偶联剂、阻燃剂、耐火剂、颜料、着色剂、其它助剂等,来作为所述可以添加的树脂及填充剂以外的添加剂。这些添加剂的合计使用量相对于热塑性树脂100重量份,优选为合计0~20重量份的范围。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法并无特别限定。例如可以通过如下方式来制造:将所述成分或添加剂等干燥后,利用单轴、双轴等的挤压机之类的熔融混练机来进行熔融混练。另外,在混合成分为液体的情况下,也可以使用供液泵等,在中途添加至熔融混练机中。
本发明的热塑性树脂组合物的成形加工法并无特别限定,例如可以采用通常用于热塑性树脂的成形法,例如注塑成形、吹塑成形、挤压成形、真空成形、加压成形、压延成形等。这些中,就成形周期短,生产效率优异,本树脂组合物具有注塑成形时的流动性良好的特性等方面而言,优选通过注塑成形法来进行注塑成形。
本发明中所获得的树脂组合物的成形性优异,所以可以使用目前广泛使用的注塑成形机或挤压成形机等一般的塑料用成形机,并且成形为具有复杂形状的制品也较为容易。
通过所述方式而获得的复合材料(成形物)可以利用树脂膜、树脂成形品、树脂发泡体、涂料或涂布剂等各种形态,而广泛地用于电子材料、磁性材料、催化剂材料、结构体材料、光学材料、医疗材料、汽车材料、建筑材料等各种用途中。由于本发明中所获得的高导热性热塑性树脂组合物可以使用目前广泛使用的注塑成形机或挤压成形机等一般的塑料用成形机,因此成形为具有复杂形状的制品较为容易。特别是,由于兼具优异的成形加工性、高导热性等优异特性,所以可以用作导热性材料或散热材料,特别是作为内部具有发热源的手机、显示器、电脑等的壳体用树脂非常有用。
本发明的高导热性树脂组合物可以适宜地用于家电、OA(OfficeAutomation,办公自动化)设备部件、AV(Audio Visua,视听)设备部件、汽车内外装饰零件等注塑成形品等。特别是在产生大量热量的家电制品及OA设备中,可以适宜地用作外装饰材料。此外,在内部具有发热源,但难以利用风扇等进行强制冷却的电子设备中,会使内部产生的热量散发到外部,所以可以适宜地用作这些设备的外装饰材料。本发明的高导热性树脂组合物优选作为如下装置的壳体、外壳、外装饰材料用树脂非常有用:笔记本电脑等的便携式电脑、PDA(Personal Digital Assistant,掌上电脑)、手机、便携式游戏机、便携式音乐播放器、便携式TV/影像设备、便携式摄像机等小型或便携式电子设备类。另外,也可以非常有用地用作汽车或电力机车等中的电池周围用树脂、家电设备的便携式电池用树脂、电流断路器等配电零件用的树脂、马达等的密封用材料。
本发明的高导热性树脂组合物与先前已知的组合物相比,可以减少高导热性无机化合物的混合量,因此成形加工性良好,具有可用作所述用途中的部件或壳体的特性。
[实施例]
其次,列举实施例和比较例,更加详细地说明本发明的热塑性树脂以及树脂组合物,但本发明并不仅限于这些实施例。另外,下文所记载的各试剂只要没有特别记载,则使用了和光纯药工业股份公司制造的试剂。另外,为了制造热塑性树脂,也可以参照Journal of Polymer Science:Polymer PhysicsEdition,Vol.21,1119-1131(1983)。
[评价方法]
<热物性测定>
通过差示扫描量热分析(岛津制作所,Shimadzu DSC-50),以10℃/min升温速度进行测定,将吸热的峰值温度作为熔点。
<试验片成形>
将所获得的各样品干燥后,利用注塑成形机成形为厚度6mm×20mmφ的样品来用于测定导热率。另外,为了确认薄壁成形体的导热率的各向异性,而成形为厚度1mm×25.4mmφ的圆盘状样品。
<TEM观察>
将所成形的厚度6mm×20mmφ的样品切取一部分,以RuO4进行染色后,利用切片机制成厚度0.1μm的超薄切片。利用加速电压为100kV的TEM来观察所制成的切片。
<片晶的比率>
根据通过TEM观察而获得的4万倍比例(20cm×25cm)的照片,确定片晶的区域。区域的边界,是以将片晶区域设为存在周期性对比度的区域,而进行确定的。片晶在深度方向上也同样地分布,因此片晶的比率是作为片晶区域相对于整张照片面积的比率而算出的。
<导热率>
利用京都电子工业制造的Hot Disk法导热率测定装置,并使用4φ的感测器来测定厚度6mm×20mmφ的样品的导热率。通过此方法所测得的导热率是将相对于导热方向的各向异性平均化所得的值。另外,在厚度1mm×25.4mmφ的圆盘状样品的样品表面涂布雷射光吸收用喷雾剂(FineChemical Japan制造,Black Guard Spray FC-153),加以干燥后,使用作为氙灯闪光导热仪的NETZSCH制造的LFA447 Nanoflash测定了厚度方向及面方向的导热率。
<密度>
使用厚度6mm×20mmφ的圆盘状样品,利用水中置换法测定了密度。
<数均分子量测定>
将本发明的热塑性树脂以浓度达到0.25重量%的方式溶解于对氯苯酚与邻二氯苯的1∶2(体积%)混合溶剂中,而制备试样。标准物质是采用聚苯乙烯[由Chemco股份有限公司销售,分子量(Mw/Mn):390,000(1.06)、200,000(1.06)、65,000(1.06)、30,000(1.06)、3,350(1.10)、1,241(1.07)],制备同样的试样溶液。利用高温GPC(Waters股份有限公司制造,150-CV),在进样器温度:80℃、管柱温度:80℃、泵/溶剂温度:60℃、进样量:200μl、流速0.7ml/min的条件下进行了测定。检测器是使用了差示折射计(RI)。
GPC管柱是使用有机溶剂系GPC用管柱的由Shodex制造的HT-806M(理论塔板数7,000以上,排阻限20,000,000,粒径13μm),将2根串联连接而使用的。
[实施例1]
在具备回流冷凝器、温度计、氮气导入管及搅拌棒的密闭型反应器中,以摩尔比为1∶1.05∶2.2的比例分别添加4,4′-二羟基联苯、癸二酸及乙酸酐,将氧化锑作为催化剂,一边缓慢通入氮气,一边搅拌内含物,同时升温至回流温度。在回流温度下保温5小时后,将回流冷凝器换为李比希冷凝器(Liebig condenser),进而一边升温至200℃,一边蒸馏去除乙酸。进而以1℃/分钟的速度升温至300℃,在300℃下一边蒸馏去除产生的乙酸,一边进行1小时30分钟的聚合反应。当乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%时,继续保持此温度,在此状态下用约20分钟减压至0.5托以下,进行熔融聚合直至达到高分子量为止。1小时后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。在230℃下使所得的聚合物熔融,利用注塑成形获得厚度6mm×20mmφ的样品。另外,在230℃下进行熔融,利用注塑成形获得厚度1mm×25.4mmφ的圆盘状样品。
[实施例2]
在具备回流冷凝器、温度计、氮气导入管以及搅拌棒的密闭型反应器中,以摩尔比为1∶1∶3.5∶6的比例分别添加4,4′-二羟基联苯、癸二酸、对羟基苯甲酸及乙酸酐,一边缓慢通入氮气,一边搅拌内含物,同时升温至回流温度。在回流温度下保温5小时后,将回流冷凝器换为李比希冷凝器,进而一边升温至200℃一边蒸馏去除乙酸。进而以1℃/分钟的速度升温至320℃,在320℃下一边蒸馏去除所产生的乙酸,一边进行聚合反应1小时30分钟。当乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%时,继续保持此温度,在此状态下用约20分钟减压至0.5托以下,进行熔融聚合直至达到高分子量为止。1小时后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。在230℃下使所得的聚合物熔融,利用注塑成形获得厚度6mm×20mmφ的样品及厚度1mm×25.4mmφ的圆盘状样品。此聚合物(热塑性树脂)是使实施例1的聚合物(热塑性树脂)与对羟基苯甲酸进行共聚而成的。
[比较例1]
在290℃(Ti以上的温度)下使实施例1中所合成的聚合物熔融,通过注塑成形而成形为厚度6mm×20mmφ的样品,并测定了导热率。
[比较例2~4]
利用注塑成形机,将作为通用树脂的聚乙烯(PE)(日本普瑞曼(PrimePolymer)制造,HI-ZEX)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(Bell PolyesterProducts制造,Bellpet EFG-70)以及聚对苯二甲酸乙二酯80重量%与对羟基苯甲酸20重量%的共聚物(LCP)(奥德里奇(Aldrich)制造)成形为厚度6mm×20mmφ的样品,并测定了导热率。
将实施例1、2、比较例1~4的树脂的注塑成形条件和所获得的成形体的各种物性示于表1及表2中。
[表1]
[表2]
由所述表1及2可以明确:本实施例所涉及的热塑性树脂通过Hot Disk法所测定的导热率为0.45W/m·K以上,所以非常有用。此外,由表1可知:本实施例所涉及的热塑性树脂在厚度方向、面方向的两个方向上具有高导热性。根据以上内容可以明确:本实施例的热塑性树脂的导热率不仅在一个方向上较高,而且在各方向上均较高。
另外,由实施例1、比较例1可以明确:即便是具有相同一次结构的树脂,也会因其受热历程不同,而使片晶的比率发生很大变化,导致导热率发生变化。
[实施例3]
以摩尔比为1∶1.05∶2.1的比例分别将4,4′-二羟基联苯、癸二酸、乙酸酐添加到密闭型反应器中,在常压下,在氮气环境中,在150℃下进行3小时的乙酰化反应,以1℃/min的升温速度加热至280℃,而进行缩聚。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%时,继续保持此温度,在此状态下用约20分钟减压至10托,进行熔融聚合直至达到高分子量为止。在减压开始1小时后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。将分子结构示于表3,将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[实施例4、5]
将实施例3的从减压开始的聚合时间分别设为1.5小时、3小时,除此以外同样地进行聚合,而合成了数均分子量不同的树脂。将分子结构示于表3,将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[实施例6~8]
将实施例3~5的癸二酸变更为十二烷二酸,除此以外分别同样地进行聚合,而合成了数均分子量不同的树脂。将分子结构示于表3,将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[实施例9~11]
将实施例3~5的癸二酸变更为十四烷二酸,除此以外分别同样地进行聚合,而合成了数均分子量不同的树脂。将分子结构示于表3中,将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[实施例12]
向聚合反应装置中,以1∶1.05的摩尔比添加4,4′-联苯二甲酸二甲酯与1,10-癸二醇,并相对于聚酯的构成单元1摩尔而添加5×10-4摩尔的TBT(钛酸四丁酯)作为催化剂,在280℃的温度下进行酯交换反应,馏出甲醇后,在10托的减压下,在280℃下进行1.5小时的缩聚反应。其后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。将分子结构示于表3中,将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[实施例13]
将实施例12的1,10-癸二醇变更为三乙二醇,除此以外同样地进行聚合。将分子结构示于表3中,将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[实施例14]
以摩尔比为1∶1.05的比例分别将4-乙酰氧基苯甲酸-4-乙酰氧基苯酯、十二烷二酸添加到密闭型反应器中,在常压下,在氮气环境中,以1℃/min的升温速度加热至280℃,进行缩聚。当乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%时,继续保持此温度,在此状态下用约20分钟减压至10托,进行熔融聚合直至达到高分子量为止。在减压开始1.5小时后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。将分子结构示于表3中,将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[实施例15]
以摩尔比为1∶1.05的比例分别将4,4′-二乙酰氧基氧化偶氮苯、十二烷二酸添加到密闭型反应器中,在常压下,在氮气环境中,以1℃/min的升温速度加热至280℃,进行了缩聚。当乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%时,继续保持此温度,在此状态下,用约20分钟减压至10托,进行熔融聚合直至达到高分子量为止。在减压开始1.5小时后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。将分子结构示于表3中,将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[比较例5、6]
将实施例3的减压下的聚合时间分别设为0小时、6小时,除此以外同样地进行聚合,而合成了数均分子量不同的树脂。将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[比较例7、8]
将比较例5、6的癸二酸变更为十二烷二酸,除此以外分别同样地进行聚合,而合成了数均分子量不同的树脂。将数均分子量、树脂单体的导热率示于表4中。
[实施例16、17]
准备以下组合物:将实施例7中所合成的液晶性热塑性树脂和作为无机填充剂的氮化硼粉末(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造,PT110,单体时的导热率为60W/(m·K),体积平均粒径为45μm,具有电绝缘性,体积电阻率为1014Ω·cm)(h-BN)以表5的组成加以混合而成的组合物。相对于热塑性树脂100重量份而向其中添加0.2重量份的作为酚系稳定剂的AO-60(日本艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造),利用转矩流变仪(Labo Plastomill)(东洋精机制作所股份有限公司制造,30C150),在250℃、7分钟的条件下进行熔融混合,获得了评价用树脂组合物。利用注塑成形机将所述树脂组合物成形为厚度6mm×20mmφ的圆盘状样品,并测定了导热率。将结果示于表5中。
[比较例9~12]
将实施例16的热塑性树脂变更为在比较例7、8中分别合成的热塑性树脂,除此以外以相同方式获得了评价用树脂组合物。将导热率的测定结果示于表5中。
[实施例18]
准备以下组合物:按照表6的组成,在实施例7中所合成的热塑性树脂中混合作为无机填充剂的天然鳞片状石墨粉末(中越黑铅股份公司制造,BF-250A,单体时的导热率为1200W/(m·K),体积平均粒径为250.0μm,具有导电性)(GC)而成的组合物。相对于热塑性树脂100重量份而向其中添加0.2重量份的作为酚系稳定剂的AO-60(日本艾迪科股份有限公司制),利用转矩流变仪(Labo Plastomill)(东洋精机制作所股份有限公司制造,30C150),在250℃、7分钟的条件下进行熔融混合,获得了评价用树脂组合物。利用注塑成形机将所述树脂组合物成形为厚度6mm×20mmφ的圆盘状样品,并测定了导热率。将结果示于表6中。
[比较例13、14]
将实施例18的热塑性树脂变为在比较例7、8中分别合成的热塑性树脂,除此以外以同样的方式获得了评价用树脂组合物。将导热率的测定结果示于表6中。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[制造例1]
以摩尔比为1∶1.05∶2.1的比例分别将4,4′-二羟基联苯、癸二酸、乙酸酐添加到密闭型反应器中,在常压下,在氮气环境中,于145℃下进行1小时的乙酰化反应,以0.5℃/min的升温速度加热至290℃,进行缩聚。当乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%时,继续保持此温度,在此状态下用约20分钟减压至0.5托以下,进行熔融聚合直至达到高分子量为止。2小时后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。将分子结构与树脂单体的导热率示于表7中。
[实施例19、20]
准备以下组合物:将制造例1中所合成的热塑性树脂及作为无机填充剂的氮化硼粉末(迈图高新材料公司制造,PT110,单体时的导热率为60W/m·K,体积平均粒径为45μm,具有电绝缘性,体积电阻率为1014Ω·cm)(h-BN)以表8的组成加以混合而成的组合物。相对于热塑性树脂100重量份而向其中添加0.2重量份的作为酚系稳定剂的AO-60(日本艾迪科股份有限公司制造),利用转矩流变仪(Labo Plastomill)(东洋精机制作所股份有限公司制造,30C150),在250℃、7分钟的条件下进行熔融混合,获得了评价用树脂组合物。利用注塑成形机将所述树脂组合物成形为厚度6mm×20mmφ的圆盘状样品,并测定了导热率。将结果示于表8中。
[制造例2~4]
将制造例1的癸二酸变更为十二烷二酸或十四烷二酸、二十烷二酸,并将聚合温度分别变更为280℃、270℃、260℃,除此以外同样地进行聚合。将分子结构与树脂单体的导热率示于表7中。
[制造例5]
向聚合反应装置中添加4,4′-联苯二甲酸二甲酯与1,8辛二醇,在220℃的温度下进行酯交换反应,馏出甲醇后,相对于聚酯的构成单元1摩尔而添加5×10-4摩尔的TBT(钛酸四丁酯)作为催化剂,在1.0托的减压状态下,在240℃下进行3小时的缩聚反应。其后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。将分子结构与树脂单体的导热率示于表7中。
[制造例6]
将制造例5的1,8辛二醇变更为三乙二醇,除此以外同样地进行聚合。将分子结构与树脂单体的导热率示于表7中。
[制造例7]
以摩尔比为1∶1.05的比例分别将4-乙酰氧基苯甲酸-4-乙酰氧基苯酯、十二烷二酸添加到密闭型反应器中,在常压下,在氮气环境中,以1℃/min的升温速度加热至280℃,进行缩聚。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%时,继续保持此温度,在此状态下用约20分钟减压至10托,进行熔融聚合直至达到高分子量为止。在减压开始1.5小时后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。将分子结构与树脂单体的导热率示于表7中。
[制造例8]
以摩尔比为1∶1.05的比例分别将4,4′-二乙酰氧基氧化偶氮苯、十二烷二酸分别添加到密闭型反应器中,在常压下,在氮气环境中,以1℃/min的升温速度加热至280℃,进行缩聚。当乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%时,继续保持此温度,在此状态下用约20分钟减压至10托,进行熔融聚合直至达到高分子量为止。在减压开始1.5小时后,利用惰性气体恢复到常压,取出生成的聚合物。将分子结构与树脂单体的导热率示于表7中。
[实施例21~30]
使用制造例2~8中所合成的热塑性树脂,与实施例19~20同样地混合入无机填充剂,将结果示于表8~表9中。
[实施例31~33]
准备以下组合物:按照表11的组成,向制造例1~3中所合成的热塑性树脂中混合作为无机填充剂的玻璃纤维(日本电气硝子股份有限公司制造,T187H/PL,单体时的导热率为1.0W/m·K,纤维直径为13μm,数量平均纤维长为3.0mm,具有电绝缘性,体积电阻率为1015Ω·cm)(GF)而成的组合物。相对于热塑性树脂100重量份而向其中添加0.2重量份的作为酚系稳定剂的AO-60(日本艾迪科股份有限公司制造),利用转矩流变仪(LaboPlastomill)(东洋精机制作所股份有限公司制造,30C150),在250℃、7分钟的条件下进行熔融混合,获得了评价用树脂组合物。利用注塑成形机将所述树脂组合物成形为厚度6mm×20mmφ的圆盘状样品,并测定了导热率。将结果示于表11中。
[实施例34]
准备以下组合物:按照表12的组成,向制造例1中所合成的热塑性树脂中混合作为无机填充剂的天然鳞片状石墨粉末(中越黑铅股份有限公司制造,BF-250A,单体时的导热率为1200W/m·K,体积平均粒径为250.0μm,具有导电性)(GC)而成的组合物。相对于热塑性树脂100重量份而向其中添加0.2重量份的作为酚系稳定剂的AO-60(日本艾迪科股份有限公司制造),利用转矩流变仪(Labo Plastomill)(东洋精机制作所股份有限公司制造,30C150),在250℃、7分钟的条件下进行熔融混合,获得了评价用树脂组合物。利用注塑成形机将所述树脂组合物成形为厚度6mm×20mmφ的圆盘状样品,并测定了导热率。将结果示于表12中。
[比较例15~20]
使用聚碳酸酯(出光兴产股份有限公司制造,Tarflon A-2200)(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(Bell Polyester Products股份有限公司制造,BellpetEFG-70)(PET)、液晶聚合物(上野制药股份有限公司制造,5000G)(LCP)来替代热塑性树脂,除此以外,通过与实施例19~20同样的方法混入氮化硼粉末作为无机填充剂,而制成树脂组合物,然后制成厚度6mm×20mmφ的圆盘状样品,并测定了导热率。将分子结构与树脂单体的导热率示于表7中。其中,LCP的分子结构是A1与A2以无规律的顺序经由键合基键合而成。将有关树脂组合物的结果示于表10中。
[比较例21~23]
使用玻璃纤维作为无机填充剂,除此以外,通过与实施例31~33同样的方法制成树脂组合物,然后制成厚度6mm×20mmφ的圆盘状样品,并测定了导热率。将结果示于表11中。
[比较例24]
使用PET替代热塑性树脂,除此以外,通过与实施例34同样的方法混入天然鳞片状石墨粉末作为无机填充剂,而制成树脂组合物,然后制成厚度6mm×20mmφ的圆盘状样品,并测定了导热率。将结果示于表12中。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
发明的具体实施方式中的实施方式或实施例不过是用来阐明本发明的技术内容的,不应狭义地将本发明理解为这些具体例,可以在本发明的精神与上文所记载的权利要求的范围内进行各种变更而进行实施。
[产业上的可利用性]
本发明的热塑性树脂为导热性优异的热塑性树脂,即便不大量混合高导热性无机化合物也可以维持树脂组合物的高导热性,因此树脂组合物可以利用通用注塑成形用模具进行注塑成形。所述树脂组合物可以在电气-电子工业领域、汽车领域等各种状况下用作热对策材料使用,因此在工业上是有用的。
Claims (20)
1.一种热塑性树脂组合物,其特征在于:含有热塑性树脂和无机填充剂,所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式(2)所表示的单元的重复单元,且所述热塑性树脂具有末端结构,
-A1-x-A2-y-R-z- …(2)
式中,A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基以及脂环式杂环基所组成的群中的取代基,x、y及z分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-和-N(O)=N-所组成的群中的2价取代基,R选自由-(CH2)8-、-(CH2)10-和-(CH2)12-所组成的群。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述热塑性树脂的数均分子量为3000~40000。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述热塑性树脂的密度为1.1g/cm3以上。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述热塑性树脂的树脂成分中,片晶的比率为10体积%以上。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述无机填充剂是选自由石墨、导电性金属粉、软磁铁氧体、碳纤维、导电性金属纤维、氧化锌以及碳纳米管所组成的群中的1种以上的高导热性无机化合物。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述无机填充剂是选自由氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铍和金刚石所组成的群中的1种以上的高导热性无机化合物。
8.一种热塑性树脂组合物,其特征在于:含有热塑性树脂和无机填充剂,所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式(2)所表示的单元的重复单元,
-A1-x-A2-y-R-z- …(2)
式中,A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基以及脂环式杂环基所组成的群中的取代基,x、y及z分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-和-N(O)=N-所组成的群中的2价取代基,R表示选自由-(CH2)8-、-(CH2)10-和-(CH2)12-所组成的群;
所述通式(2)中的相当于-A1-x-A2-的部分,是由下述通式(3)所表示的介晶基,
式中,X分别独立地表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN或NO2,n表示0~4的整数,m表示2~4的整数;
所述热塑性树脂具有末端结构。
9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述热塑性树脂的数均分子量为3000~40000。
10.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述热塑性树脂的密度为1.1g/cm3以上。
11.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述热塑性树脂的树脂成分中,片晶的比率为10体积%以上。
12.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述无机填充剂是选自由石墨、导电性金属粉、软磁铁氧体、碳纤维、导电性金属纤维、氧化锌以及碳纳米管所组成的群中的1种以上的高导热性无机化合物。
13.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:所述无机填充剂是选自由氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铍和金刚石所组成的群中的1种以上的高导热性无机化合物。
14.一种热塑性树脂,其特征在于:
在主链上含有由下述通式(2)所表示的单元的重复单元,
热塑性树脂的树脂成分中片晶的比率为10体积%以上,
-A1-x-A2-y-R-z- …(2)
式中,A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基以及脂环式杂环基所组成的群中的取代基,x、y及z分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-和-N(O)=N-所组成的群中的2价取代基,R表示选自由-(CH2)8-、-(CH2)10-和-(CH2)12-所组成的群,
所述热塑性树脂具有末端结构。
15.根据权利要求14所述的热塑性树脂,其特征在于:数均分子量为3000~40000。
16.根据权利要求14所述的热塑性树脂,其特征在于:密度为1.1g/cm3以上。
18.一种热塑性树脂,其特征在于:
在主链上含有由下述通式(2)所表示的单元的重复单元,
-A1-x-A2-y-R-z- …(2)
式中,A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基、及脂环式杂环基所组成的群中的取代基,x、y及z分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-和-N(O)=N-所组成的群中的2价取代基,R表示选自由-(CH2)8-、-(CH2)10-和-(CH2)12-所组成的群;
所述通式(2)中的相当于-A1-x-A2-的部分是由下述通式(3)所表示的介晶基,
式中,X分别独立地表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN或NO2,n表示0~4的整数,m表示2~4的整数;热塑性树脂的树脂成分中片晶的比率为10体积%以上,
所述热塑性树脂具有末端结构。
19.根据权利要求18所述的热塑性树脂,其特征在于:数均分子量为3000~40000。
20.根据权利要求18所述的热塑性树脂,其特征在于:密度为1.1g/cm3以上。
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