KR101717449B1

KR101717449B1 - 유기 열전도성 첨가제，수지 조성물，및 경화제

Info

Publication number: KR101717449B1
Application number: KR1020127008732A
Authority: KR
Inventors: 슈스케 요시하라; 카즈아키 마츠모토
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-04-26
Publication date: 2017-03-17
Also published as: JP6193340B2; US20150025188A1; WO2011033815A1; EP2479202A1; KR20120080192A; JP2016047934A; CN102498149A; JP6133012B2; CN102498149B; US20120175549A1; JPWO2011033815A1; EP2479202B1; US9234095B2; EP2479202A4

Abstract

본 발명의 목적은 세라믹(ceramic), 금속, 탄소재료 등의 무기 열전도성 필러(filler)와 달리 유기고분자이고, 플라스틱에 첨가하는 것으로 열전도성을 부여할 수 있으며, 수지에 대량으로 첨가해도 조성물의 금형마모성이나 전기 절연성을 저하되게 하지 않고 경량화도 가능해서, 조성물의 형성 가공성도 양호한, 유기 열전도성 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 열전도성 첨가제는, 주로 사슬 구조를 갖는 액정 열가소성 수지를 포함하고, 여기에서 액정 열가소성 수지의 주사슬은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하며, 액정 열가소성 수지 자체는 0.45 W/(m·K) 이상인 액정 열가소성 수지를 포함하는 것이다.
-M-Sp-... (1)
(상기 일반식(1)에서 M은 메소겐기; Sp는 스페이서(spacer)를 나타낸다.).

Description

유기 열전도성 첨가제，수지 조성물，및 경화제{THERMALLY―CONDUCTIVE ORGANIC ADDITIVE，RESIN COMPOSITION，AND CURED PRODUCT}

본 발명은 열전도성이 뛰어나 플라스틱에 열전도성을 부여하는 것이 가능한 신규한 유기 열전도성 첨가제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 세라믹(ceramic), 금속, 탄소재료 등의 무기 열전도성 필러(filler)와는 달리 유기고분자이고, 플라스틱에 첨가하는 것으로 열전도성을 부여할 수 있고 수지에 대량으로 첨가하여도 조성물의 금형마모성이나 전기절연성이 저하되게 하지 않고 경량화가 가능하여 조성물의 형성 가공성도 양호한 유기 열전도성 첨가제에 관한 것이다.

열가소성 수지 조성물은 PC, 디스플레어의 케이스, 전자기구재료, 자동차의 내·외장 등 여러 가지 용도에 사용할 때, 플라스틱은 금속재료와 같은 무기물에 비교해서 열전도성이 낮기 때문에 발생하는 열을 방출하기 어려운 것이 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해서 고열전도성 무기물을 대량으로 열가소성 수지에 배합하는 것으로 고열전도성 수지 조성물을 얻고자 하는 시도가 광범위하게 수행되고 있다. 고열전도성 무기 화합물로서는 그래파이트(graphite),탄소섬유, 알루미나(alumina), 질화붕소 등의 고열전도성 무기 화합물을 통상 30 Vol% 이상 또는 50 Vol% 이상의 고함유량으로 수지 중에 배합할 필요가 있다.

그러나, 무기물로서 그래파이트(graphite) 또는 탄소섬유를 대량으로 배합하면 수지의 전기 절연성이 저하되어서 전기 전도성이 되어 버리기 때문에 전자기기 용도에서는 사용할 수 있는 부위가 한정되어 버린다는 문제가 발생한다.

또한 알루미나(alumina)와 같은 세라믹 필러(ceramic filler)를 대량으로 배합하면 필러(filler)의 경도가 높기 때문에 형성용 재료 등으로 사용했을 때 금형을 마모해 버린다. 또한, 필러(filler)의 밀도가 높기 때문에 얻을 수 있는 조성물은 고밀도가 되고 전자기기 등의 경량화가 어려워진다. 다른 접근법으로 질화붕소와 같은 비교적 저밀도인 동시에 저경도의 필러(filler)를 사용하는 방법도 제안되고 있지만 이러한 필러(filler)를 사용하여도 무기물을 대량으로 첨가하면 무기물은 수지 형성 가공 온도에 있어서 용해될 수 없기 때문에 수지 조성물의 형성 가공성이 큰 폭으로 저하되어 버린다.

이러한 문제점으로부터 저밀도, 저경도, 전지절연성 등의 특성을 갖추고 있으면서 수지 형성 가공 온도로 용해할 수 있는 유기 열전도성 첨가제의 개발하여야 할 필요성이 강하게 요구되고 있었다. 수지의 열전도성이 좋은 열경화 수지로서는 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재된 에폭시 수지, 특허문헌 3에 기재된 비스말레이미드(bismaleimide) 수지도 보고되어 있다. 그러나 상기 수지는 열변화성을 나타내기 위해서 수지의 형성 가공 온도에서 용해할 수 없고 수지 조성물의 형성 가공성 개선에 대응할 수 없다.

한편 열가소성 수지에 대해서는 사출성형시에 연장 또는 자기장 방향으로 특수한 형성 가공법을 이용하는 것으로 특정 방향에 고열전도성을 부여하는 연구의 예는 있지만 유기 열전도성 첨가제로서 응용할 수 있는 것이 아니다.

국제공개 공보 제2002/094905호 공보 국제공개 공보 제2006/120993호 공보 일본국공개 특허 공보 「특개 2007-224060호 」

본 발명의 수지 그 자체가 열전도성이 뛰어나고,제조가 용이하며 열가소성을 가지는,유기 열전도성 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 특정한 구조를 가지고 있어 수지 그 자체로 뛰어난 열전도성을 나타내는 액정 열가소성 수지가 유기 열전도성 첨가제로서 양호한 특성을 가지고 있는 것을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.

또한, 본 발명의 유기 열전도성 첨가제는 주사슬이 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 함유한 유기 열전도성 첨가제:

-M-Sp-... (1)

(상기 일반식(1)에서 M은 메소겐기; Sp는 스페이서(spacer)를 나타낸다.)

본 발명의 액정 열가소성 수지는 수지 자체가 고열전도성이고, 세라믹(ceramic), 금속, 탄소재료 등의 무기 열전도성 필러(filler)와는 달리 유기고분자이며 플라스틱에 첨가하는 것으로 열전도성을 부여할 수 있고, 수지에 대량첨가하여도 조성물의 수지에 대량으로 첨가하여도 금형마모성 또는 전기 절연성이 저하되게 하지 않고 경량화가 가능하여 조성물의 형성 가공성도 뛰어난, 유기 열전도성 첨가제로서 유용하다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해서 충분히 설명될 것이다.

본 발명의 유기 열전도성 첨가제에 있어서 액정 열가소성 수지는 주사슬이 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 함유한 것을 특징으로 한다.

-M-Sp-...(1)

보다 상세하게는, "주된"의 의미는 분자사슬의 주사슬 중에서 포함되는 일반식 (1)의 양에 대해서, 전 구성단위의 50 mol%이상이며, 바람직하게는 70 mol%이상이며, 보다 바람직하게는 90 mol%이상이며, 가장 바람직하게는 100 mol%이다. 50 mol% 미만의 경우는 수지의 결정화가 낮아져 열전도율이 낮아질 수 있다.

본 발명의 수지는 대칭성이 상당히 높고, 경직 사슬이 굴곡 사슬로 결합 된 구조 때문에 분자의 배향성이 높고, 고차구조가 치밀하므로 뛰어난 열전도성을 가진다. 본 발명의 유기 열전도성 첨가제에 있어서 액정 열가소성 수지의 열전도율은, 통상 0.45 W/(m·K) 이상이며, 바람직하게는 0.6 W/(m·K) 이상, 보다 바람직하게는 0.8 W/(m·K) 이상, 게다가 바람직하게는 1.0 W/(m·K) 이상, 이것보다 바람직하게는 1.2 W/(m·K) 이상, 특별히 바람직하게는 1.3 W/(m·K) 이상이다. 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않고 높을수록 바람직하지만, 일반적으로는 30 W/(m·K)이하, 10 W/(m·K)이하의 값을 예시할 수 있다. 메소겐기와 스페이서(spacer)로 이루어지는 반복 단위의 구조를 완전히 유사 하지 않은 열가소성 수지는 일반적으로 열전도율이 낮기 때문에 바람직하지 못하다. 본 발명은 유기 열전도성 첨가제에 있어서 액정 열가소성 수지는, 수지 그 자체로 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이상의 액정 열가소성 수지 인 것이 바람직하다. 열전도율의 구체적인 측정 방법으로는 액정 열가소성 수지를 성형한 두께 6mm×20mmφ의 샘플을 핫 디스크(hot disk)방법으로 측정 할 수 있다.

본 발명의 유기 열전도성 첨가제에 있어서 액정 열가소성 수지 에 포함되는 메소겐기이란 강직하고 배향성이 높은 치환기를 의미한다. 바람직한 메소겐기으로서는하기 일반식:

-A¹-x-A²-　

(A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합방향족기(condensed aromatic group), 지방족고리기(alicyclic group) 및 지방족고리헤테로고리기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고;

x는 직접 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기를 나타낸다.)로 나타 내지는 기를 들 수 있다. A¹ 과 A²각각 독립적이고 탄소수 6 내지 12의 벤젠고리(benznen ring)를 가지는 탄화수소족, 탄소수 10 내지 20의 나프탈렌 고리(naphthalene ring)를 가지는 탄화수소족, 탄소수 12 내지 24의 비페닐(biphenyl) 구조를 가지는 탄화수소족, 탄소수 12 내지 36의 벤젠고리(benznen ring)을 3개 이상 가지는 탄화수소족, 탄소수 12 내지 36의 축합방향족을 가지는 탄화수소족, 탄소수 4 내지 36의 지방고리의 이종고리성(alicyclic heterocyclic) 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

A¹ 와 A²의 구체적인 예는 페닐렌(phenylene), 비페니렌(biphenylene), 나프틸렌(naphthylene), 안트라센닐렌(anthracenylene), 시클로헥실(cyclohexyl), 피리딜(pyridyl), 피리미딜(pyridyl), 티오페닐렌(thiophenylene) 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 지방족탄화수소기(aliphatic hydrocarbon group), 할로겐기(halogen group), 시아노기(cyano group), 니트로기(nitro group)를 가지는 유도체로부터 선택되는 것이 바람직하다.

　2차 치환기 가운데서 결합하는 부위에 상당하는 결합자 X는 주사슬의 원자수가 짝수일 경우 메소겐기의 분자폭 감소 및 결합의 회전에 관한 자유도가 작아지고 결정화율이 높아지는 경우가 있어 수지의 열전도율 향상이 쉬워 바람직하다. 즉, 직접 결합 -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기가 바람직하다.

메소겐기의 구체적인 예로써, 비페닐(biphenyl),터페닐(terphenyl), 퀘터페닐(quarterphenyl), 스틸벤(stilbene), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 1,2-디페닐아세틸렌(1,2-diphenylethylene), 디페닐아세틸렌(diphenylacetylene), 벤조페논(benzophenone), 페닐벤조에이트(phenyl benzoate), 페닐벤즈아미드(phenylbenzamide), 아조벤젠(azobenzene), 2-나프토에이트(2-naphtoate), 페닐-2-나프토에이트(phenyl-2-naphtoate) 및 이러한 유도체들으로부터 수소를 2개 제거한 구조를 가지는 2가(bivalent)의 기를 들 수 있다. 메소겐기 중에서도 직접 결합이 바람직하고 더욱 바람직하게는 하기와 같이 일반식 (3)으로 나타내어지는 것이 메소겐기이다.

(상기 일반식 (3)에서,

X는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN, 또는 NO₂이고;

n은 0-4의 정수이며;

m은 2-4의 정수를 나타낸다.)

메소겐기는 그 구조 때문에 강직하고 배향성이 높고, 또한 입수 또는 합성이 용이하다. 구체적으로는 비페닐(biphenyl),터페닐(terphenyl) 그리고 퀘터페닐(quarterphenyl)을 들 수 있다.

　유기 열전도성 첨가제를 얻기 위해서는, 수지에 포함되는 메소겐기는, 가교성의 치환기을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 열전도성 첨가제에 있어서의 액정 열가소성 수지 에 포함되는 스페이서(spacer)는, 굴곡성(flexible) 분자사슬을 의미한다. 액정 열가소성 수지의 스페이서(spacer)의 주사슬 원자수는 바람직하게는 4 내지 28이며, 보다 바람직하게는 6 내지 24이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 20이다.(여기에서 주사슬 원자수 4는, 예를 들면 「-C-C-C-C-」의 구조를 의미한다.) 스페이서(spacer)의 사슬 원자수가 이 범위에 있고, 액정 열가소성 수지의 분자구조가 충분한 굴곡성(flexible)을 가지면서, 결정성이 높고, 열전도율이 양호하므로 바람직하다.

스페이서(spacer)의 주사슬을 구성하는 원자의 종류는 특별히 한정되지 않고 어떠한 원자도 사용 가능하지만, 바람직하게는 C, H, O, S, N로부터 되는 적어도 1종의 원자이다.

바람직한 스페이서(spacer)로서는 하기 일반식:

-y-R-z-

(y 및 z는 각각 독립적으로 직접 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기이고;

R은 주사슬 원자수 2-20의 분자화될 수 있는 2가(bivalent)의 치환기를 나타낸다.)으로 나타 내지는 기를 들 수 있다. R은 탄소수 2 ~ 20 사슬 포화탄화수소기, 탄소수 2 ~ 20 포화탄화수소기는 1~3개의 고리구조, 탄소수 2~20의 1~5개의 불포화기 포함하는 탄화수소기, 탄소수 2~20의 1~3 개의 방향족(aromatic) 고리를 포함하는 탄화수소기, 탄소수 2~20의 1~5 개의 산소 원자를 포함하는 폴리에틸렌 에테르기로부터 선택되는 것이다.

스페이서(spacer)의 구체적인 예로서는 지방족탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 사슬, 폴리에테르(polyether) 사슬을 들 수 있다. R은 분기를 포함하지 않는 직쇄 지방족탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 사슬인 것이 바람직하다. R은 포화 또는 불포화라도 좋지만, 액정 열가소성 수지가 적당한 굴곡성(flexible)을 가진 포화 지방족탄화수소(aliphatic hydrocarbon)사슬이 바람직하다. 전체 R 중에서 50 wt% 넘는 유닛(unit)이 바람직하고, 가장 바람직하게는 불포화결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

　R의 탄소수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 18인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 16인 것이 가장 바람직하다. 또한 메소겐기가 직선상으로 이어져서 결정화도가 저하되기 어렵고, 열전도율의 확보가 가능하기 때문에, R은 탄소수의 직쇄 지방족탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 사슬이 바람직하고, 그중에서도 탄소수가 짝수인 것이 바람직하다. 짝수인 경우, 메소겐기가 보다 더 규칙적으로 배열하기 때문에 열전도율이 높아지는 경향이 있다.

특별히 열전도율이 좋은 수지를 얻을 수 있다는 관점에서 R은 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. y 와 z는 치환기 R을 메소겐기와 결합하기 위한 기이다. 상기의 기를 가지는 스페이서(spacer) 중에서도, 열전도율이 좋은 수지를 얻을 수 있다고 하는 관점으로부터 -CO-O-R-O-CO- 및 -O-CO-R-CO-O-가 바람직하고, -O-CO-R-CO-O-가 특별히 바람직하다.

본 발명의 유기 열전도성 첨가제에 이용하는 액정 열가소성 수지의 주사슬을 구성하는 되풀이되는 단위로서 하기인 것이 바람직하다.

1. -A1-x-A2-y-R-z- 또는

2. 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 메소겐기 및, -y-R-z-로 나타 내지는 스페이서(spacer).

　본 발명은 유기 열전도성 첨가제에 있어서 액정 열가소성 수지의 평균 분자량은 폴리스틸렌(polystyrene) 표준에 의해서 본 발명에서 이용하는 액정 열가소성 수지를 p-클로로페놀(p-chlorophenol)과 o-다이클로로벤젠(o-dichlorobenzene)의 1:2( Vol%) 혼합 용매에 0.25 wt% 농도가 되게 용해해서 조제한 용액을 이용하고, GPC(Gel Permeation Chromatography)에서 80℃로 측정할 수 있는 값이다.

본 발명의 액정 열가소성 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 3000 내지 40000이며, 보다 바람직하게는 5000 내지 30000이며, 가장 바람직하게는 7000 내지 20000이다. 수평균 분자량이 이것들 범위에 있는 것에 의해, 동일한 일차구조를 가지는 수지라고 해도 열전도율이 높아지므로 바람직한 수평균 분자량이 3000 미만 또는 40000 보다 클 경우에는 동일한 일차구조를 가지는 수지라고 해도 열전도율이 0.45 W/(m·K) 미만이 될 경우가 있다.

또한, 본 발명의 유기 열전도성 첨가제로서 이용하는 액정 열가소성 수지는 라멜라 결정(lamellar crystals)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 열가소성 수지에서, 결정화도의 지표로서 라멜라 결정(lamellar crystals)의 양을 이용할 수 있다. 라멜라 결정(lamellar crystals)이 많은 만큼 결정화도가 높다.

본 발명으로 라멜라 결정(lamellar crystals)은 긴 사슬의 분자가 접어지고 평행하게 나란히 만들어지는 판 모양의 결정에 해당한다. 이러한 결정이 수지 중에 존대하는지 아닌지는 투과형 전자현미경(TEM) 관찰 또는 X 선회절에 의해서 용이하게 판별할 수 있다.

상기 연속상을 이루는 라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율은 RuO₄로 염색한 시료를 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 직접 관찰하는 것으로 산출할 수 있다. 구체적인 방법으로서 TEM 관찰용 시료는 성형한 두께 6 mm×20 mmφ의 샘플 일부를 잘라 RuO₄로 염색한 후, 박편제작기(microtome)로 제작한 0.1 ㎛ 두께의 초박 절편을 사용하는 것으로 한다. 제작한 절편을 가속 전압 100 kV로 TEM에서 관찰하여 얻을 수 있는 4만 배 스케일의 사진(20 cm×25 cm)으로부터 라멜라 결정의 영역을 결정할 수 있다. 영역의 경계는 라멜라 결정(lamellar crystals) 영역을 주기적인 콘트라스트가 존재하는 영역으로 결정할 수 있다. 라멜라 결정(lamellar crystals)은 깊이 방향으로도 분포되어 있기 때문에, 라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율은 사진 전체의 면적에 대한 라멜라 결정(lamellar crystals) 영역의 비율로서 산출하는 것으로 한다. 또한, 수지 자체가 고열전도성을 가지기 위해서는 라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율이 10 Vol% 이상이다. 라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율은 20 Vol% 이상인 것이 바람직하고, 30 Vol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 40 Vol% 이상인 것이 특별히 바람직하다.

또한 본 발명의 액정 열가소성 수지는 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 액정 열가소성 수지 중에서 라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율로부터 하기의 계산식에 의해서 결정화도를 산출할 수 있다.

결정화도(%)= 라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율( Vol%)× 0.7

수지 그 자체가 고열전도성을 가지기 위해서, 액정 열가소성 수지의 결정화도가 7% 이상인 것이 바람직하다. 결정화도는 14% 이상인 것이 보다 바람직하고 21% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 28% 이상인 것이 특별히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 액정 열가소성 수지가 고열전도성을 발휘하기 위해서는, 수지 자체의 밀도가 1.1 g/cm³ 이상인 것이 바람직하고, 1.13 g/cm³ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.16 g/cm³ 이상인 것이 특별히 바람직하다. 수지밀도가 크다고 하는 것은 라멜라 결정(lamellar crystals)의 함유율이 놓은 것, 즉, 결정화도가 높은 것을 의미한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 액정 열가소성 수지는, 열전도율이 등방적으로 높은 것이 바람직하다. 열전도율이 등방적인 것인가 아닌가를 측정하는 방법으로서는, 예를 들면, 열가소성 수지를 두께 1mm×25.4mmφ의 원반장으로 한 샘플에 대하여, Xe플래시법에서 두께 방향, 면방향의 열전도율을 따로따로 측정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 관련되는 열가소성 수지는 열전도율은 등방적으로 높고, 상기의 측정 방법에서 측정된, 두께 방향, 면방향의 열전도율은 0.3W/ (m·K) 이상이다.

또한, 본 발명의 유기 열전도성 첨가제는 공연히 알려진 어떠한 방법으로 제조 될 수 있다. 구조의 제어가 쉽고 간편하다는 점에서, 유기 열전도성 첨가제는 메소겐기기 양쪽 말단에 반응성 기를 가지는 화합물, 치환기 R의 양쪽 말단에 방응성기를 가지는 화합물을 반응시켜서 제조하는 방법이 바람직하다. 이러한 반응성 기로서 수산기(hydroxyl group), 카복시기(carboxyl group), 알콕실기(alkoxy group), 아미노기(amino group), 비닐기(vinyl group), 엑폭시기(epoxy group),사이아노기(cyano group)등 공지의 것을 사용할 수 있고, 이것들을 반응시키는 조건도 특별히 한정되지 않는다.

합성의 간편함이라고 하는 관점에서는, 메조겐기의 양쪽 말단에 수산기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양쪽 말단에 카르복실기를 가지는 화합물 또는 메조겐기의 양쪽 말단에 카르복실기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양쪽 말단에 수산기를 가지는 화합물을 반응시키는 제조방법이 바람직하다.

메소겐기의 양쪽 말단에 수산기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양쪽 말단에 카복시기(carboxyl group)를 가지는 화합물들로 이루어지는 열가소성 수지의 제조 방법의 일례로서는, 양쪽 말단에 수산기를 가지는 메소겐기를 무수 아세트산(acetic anhydride) 등의 저급 지방산(lower fatty)을 선택해 각각 개별적으로, 또는 일괄적으로 수산기를 아세트산 에스테르(ester acetate)로 치환한 후, 다른 반응조 또는 동일한 반응조에서 치환기 R의 양쪽 말단에 카복시기(carboxyl group)를 가지는 화합물과 탈아세트산(acetic acid) 축합중합반응시키는 방법을 들 수 있다.

중죽합반응(polycondensation)은 실질적으로 용매가 존재하지 않은 상태로 행야여지는 것이 바람직하다. 반응온도로서는, 통상 200℃-350℃, 바람직하게는 230℃-330℃, 특별히 250℃-300℃의 온도로 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 질소등의 불활성 가스의 존재하에서 상압 또는 감합 하에 0.5 내지 5시간 행하여지는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행은 늦게 일어나고 지나치게 높을 경우에는 분해 등의 부반응이 일어나기 쉽다.

또한, 다단계의 반응온도를 선택해도 상관없고, 경우에 따라 온도상승 중 또는 최고 온도에 이르면 곧바로 반응 생성물을 용해 상태에서 뽑아내 회수할 수도 있다. 얻어진 액정 열가소성 수지는 그대로 사용해도 좋고, 미반응 원료를 제거 또는 물성을 올리기 위해 고상 중합을 실시 할 수도 있다.

고상 중합을 실시하는 경우에는 얻어진 액정 열가소성 수지를 3mm 이하 바람직하게는 1mm 이하의 입경의 입자에 기계적으로 분쇄해, 고상 상태인 채 250℃ 내지350℃에서 질소 들의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 1 내지20시간 처리하는 것이 바람직하다. 폴리머 입자의 입경이 3mm 이상이 되면 처리가 충분하지 않고 물성상의 문제를 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 고상 중합시의 처리온도나 온도상승속도는 액정 열가소성 수지 입자가 융착을 일으키지 않게 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 열전도성 첨가제의 제조로 선택할 수 있는 저급 지방산(lower fatty)의 무수산(acid anhydride)으로서 탄소수 2 내지 5개의 저급 지방산(lower fatty)의 무수산(acid anhydride), 예를 들면 무수 아세트산(acetic anhydride), 무수 프로피온산(propionic acid anhydride), 무수 모노클로로산 (monochloroacetic acid anhydride), 무수 디클로로산(dichloroacetic acid anhydride), 무수 트리클로로산(trichloroacetic acid anhydride), 무수 모노브로모산(monobromoacetic acid anhydride), 무수 디브로모산(dibromoacetic acid anhydride), 무수 트리브로모산(tribromoacetic acid anhydride), 무수 모노플루오로산(monofluoroacetic acid anhydride), 무수 디플루오로산(difluoroacetic acid anhydride), 무수 트리플루오로산(trifluoroacetic acid anhydride), 무수 부티르산(butyric anhydride), 무수 이소부티르산(Isobutyric acid anhydride), 무수 발레릭 화물(valeric anhydride), 무수 피발산(pivalic acid anhydride) 등을 들 수 있지만, 아세트산 무수물(acetic anhydride), 무수 프로피온산(propionic acid anhydride), 무수 트라이클로로아세트산(trichloroacetic acid anhydride )이 특별히 적합하게 사용할 수 있다. 저급 지방산(lower fatty)의 무수산(acid anhydride)의 사용량은 이용하는 메소겐기가 가지는 수산기(hydroxyl group)의 합계에 대해1.01-1.50배 당량, 바람직하게는 1.02-1.2배 당량이다.

그 외, 메소겐기의 양쪽 말단에 카르복실(carboxyl)기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양쪽 말단에 수산기(hydroxyl group)를 가지는 화합물을 반응시키는 제조방법에 대해서는 예를 들면, 일본 특허 평 2-258864호 공보에 기재된 바와 같이 4, 4-비페닐 디카르복실산디메틸(biphenyl dicarboxylic dimethyl)과 지방족디올(aliphatic diol)을 용해 중합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 액정 열가소성 수지의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 착색이 적은 열전도성 첨가제에 적합한 수지를 얻을 수 있다는 관점에서 수산기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group), 에스테르기(ester group), 아실기(acyl group), 알콕시기(alkoxy group) 등에 의해서 말단이 봉해지고 있는 것이 바람직하다. 말단에 엑폭시기(epoxy group), 말레이미드기(maleimide group) 등의 반응성이 높은 관능기를 가질 경우에는 수지가 열경화성이 되어 사출 성형성이 손상될 수 있다.

본 발명의 액정 열가소성 수지는 그 효과의 발현을 잃지 않을 정도로 다른 모노모(monomer)를 공중합해도 상관없다. 예를 들면, 방향족 히드록리카르복실산(aromatic hydroxycarboxylic acid), 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid), 방향족 디올(aromatic diol), 방향족 히드록시아민(aromatic hydroxylamine), 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 아미노키르복실산(aromatic aminocarboxylic acid), 카프라락탐류(caprolactam type), 카프로락톤류(caprolactone type), 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acid), 지방족 디올(alicyclic diol), 방향족 메르캅토카르복실산(aromatic mercaptocarboxylic acid), 방향족 디티올(aromatic dithiol), 방향족 메르캅토페놀(romatic mercaptophenol)을 들 수 있다.

방향족 히드록시카르복실산(aromatic hydroxycarboxylic acid)의 구체적인 예로서는, 4-히드록시벤조산(4-hydroxybenzoic acid), 3-히드록시벤조산(3-hydroxybenzoic acid), 2-히드록시벤조산(2-hydroxybenzoic acid), 2-히드록시-6-나프토산(2-hydroxy-6-naphthoic acid), 2-히드록시-5-나프토산(2-hydroxy-5-naphthoic acid), 2-히드록시-7-나프토산(2-hydroxy-7-naphthoic acid), 2-히드록시-3-나프토산(2-hydroxy-3-naphthoic acid), 4'-히드록시페닐-4-벤조산(4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid), 3'-히드록시페닐-4-벤조산(3-hydroxyphenyl-4-benzoic acid), 4'-히드록시페닐-3-벤조산(4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid) 및 그러한 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy) 또는 할로겐(halogen)등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)의 구체적인 예로서는, 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,6-나프탈렌디카르복실산(1,6-naphthalenedicarboxylic acid), 2,7-나프탈렌디카르복실산(2,7-naphthalenedicarboxylic acid), 4,4'-디카르복시비페닐(4,4'dicarboxybiphenyl), 3,4'-디카르복시비페닐(3,4'dicarboxybiphenyl), 4,4''-디카르복시터페닐(dicarboxyterphenyl), 비스(4-카르복시페닐)에테르(bis(4-carboxyphenyl)ethane), 비스(4-카르복시페녹시)부탄(bis(4-carboxyphenoxy)butane), 비스(4-카르복시페닐)에탄(bis(4-carboxyphenyl)ethane), 비스(3-카르복시페닐)에테르(bis(3-carboxyphenyl)ether) 및 비스(3-카르복시페닐)에탄(bis(3-carboxyphenyl)ethane )등 이러한 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy) 또는 할로겐(halogen) 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디올(aromatic diol)의 구체적인 예로서는 예를 들면, 하이드로퀴논(hydroquinone), 레조르신(resorcin), 2,6-디히드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene), 2,7-디히드록시나프탈렌(2,7-dihydroxynaphthalene), 1,6-디히드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene), 3,3'-디히드록시비페닐(,3-dihydroxy biphenyl), 3,4'-디히드록시비페닐(4,4-dihydroxybiphenyl), 4,4'-디히드록시비페닐(4,4-dihydroxy biphenyl), 4,4'-디히드록시비페놀 에테르(4,4-dihydroxybiphenol ether), 비스(4-히드록시페닐)에탄(bis(4-hydroxyphenyl)ethane) 및 2,2'-디히드록시비나프틸(2,2-dihydroxybinaphthyl)등, 이러한 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy) 또는 할로겐(halogen) 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 히드록시아민(aromatic hydroxyamine)의 구체적인 예로서는, 4-아미노페놀(4-aminophenol), N-메틸-4-아미노페놀(N-methyl-4-aminophenol), 3-아미노페놀(3-aminophenol), 3-메틸-4-아미노페놀(3-methyl-4-aminophenol), 4-아미노-1-나프톨(4-amino-1-naphthol), 4-아미노-4'-히드록시비페닐(4-amino-4'hydroxybiphenyl, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 에테르(4-amino-4'hydroxybiphenyl ether), 4-아미노-4'-히드록시비페닐 메탄(4-amino-4'hydroxybiphenyl methane), 4-아미노-4'-히드록시비페닐 설파이드(4-amino-4'hydroxybiphenyl sulfide) 및 2,2'-디아미노비나프틸(2,2'diaminobinaphthyl 및 이러한 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy) 또는 할로겐(halogen) 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디아민 및 방향족 아미노카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐 설파이드(티오디아닐린), 4,4'-디아미노비페닐 설폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노비페녹시에탄, 4,4'-디아미노비페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노비페닐 에테르(옥시디아닐린), 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산 및 7-아미노-2-나프토산 및 이러한 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산의 구체적인 예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산(dodecanedioic acid), 테트라데칸디온산(tetradecanedioic acid), 푸마르산, 말레인산 등을 들 수 있다.

지방족(aliphatic) 디아민의 구체적인 예로서는, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민 등을 들 수 있다.

지고리족(cycloaliphatic) 디카르복실산, 지방족 디올 및 지고리족 디올의 구체적인 예로서는, 헥사히드로테레프탈산, trans-1,4-시클로헥산디올, cis-1,4-시클로헥산디올, trans-1,4-시크로헥산디메탄올, cis-1,4-시크로헥산디메탄올, trans-1,3-시클로헥산디올, cis-1,2-시클로헥산디올, trans-1,3-시크로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸 디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜 등의 직쇄 또는 측쇄 지방족 디올 등 및 그러한 반응성 유도체를 들 수 있다.

방향족 메르캅토카르복실산, 방향족 디티올 및 방향족 메르캅토 페놀의 구체적인 예로서는, 4-메르캅토벤조산, 2-메르캅토-6-나프토산, 2-메르캅토-7-나프토산, 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토-2-히드록시나프탈렌, 7-메르캅토-2-히드록시나프탈렌 등 및 그러한 반응성 유도체를 들 수 있다.

　본 발명의 유기 열전도성 첨가제는 유기 열전도성 첨가제(A)를, 유기중합체(B) 100 중량부에 대하여 1 내지 10000 중량부 첨가해서 함유시키는 것으로, 유기중합체(B)에 대하여 열전도성을 부여할 수 있는 것이다. 유기중합체(B)로서는 열가소성 수지나 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 열가소성 수지와 열경화성 수지를 병용할 수도 있다. 유기중합체 (B)은 합성 수지 또는 자연계에 존재하는 수지일 수 있다.

<열경화성 수지>

본 발명의 유기중합체(B)로서 열경화성 수지를 선택할 경우에는, 특별히 제한은 없고, 널리 알려진 각종 열경화성 수지 중에서 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 이용하여 사용이 가능하다. 열경화성 수지로서는 예를 들면 종래 이용할 수 있는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 시안산염 수지, 페놀 수지, 폴리이미드수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴수지, 요소수지 및 변성 수지 등이 예시되지만 이것에 한정되는 것이 아니다.

<열가소성 수지>

본 발명의 유기중합체(B)로서 열가소성 수지 조성물을 이용할 경우에는, 각종 열가소성 수지를 이용할 수 있다.

　열가소성 수지로서는, 폴리스티렌과 같은 방향족 비닐계 수지, 폴리에틸렌 아크릴로니트릴(acrylonitrile)등의 시안화 비닐계 수지, 폴리에틸렌 염화 비닐등의 염소계 수지, 폴리메틸 메타크릴산 등의 폴리에틸렌 메타 아크릴산(acrylic acid) 에스테르(Ester)계 수지나 폴리에틸렌 아크릴산(acrylic acid) 에스테르(Ester)계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이나 폴리올레핀폴리올레핀고리수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌 아세트산 비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 이 유도체수지, 폴리에틸렌 메타크릴산(methacrylic acid)계 수지나 폴리에틸렌 아크릴산(acrylic acid)계 수지 및 이 금속소금계 수지, 폴리컨주게이트(polrconjugated) 다이엔 수지, 마레인산이나 푸마르산 및 이 유도체를 중합해서 얻을 수 있는 폴리머, 폴리이미드계 화합물을 중합해서 얻을 수 있는 폴리머, 비결정성 반방향족 폴리에스테르이나 비정질(amorphous)성 완전 방향족 폴리에스테르등의 비정질(amorphous)성 폴리에스테르계 수지, 결정성 반방향족 폴리에스테르이나 결정성 완전 방향족 폴리에스테르 등의 결정성 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리아미드나 지방족 방향족 폴리아미드나 전방향족 폴리아미드등의 폴리아미드계 수지, 폴리카보네트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리알킬렌산화계 수지, 셀룰로오스(cellulose)계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌황화계 수지, 폴리에틸렌 케톤(ketone)계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드-이미드계 수지, 폴리에테리미드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리비닐에테르계 수지, 페녹시계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 액정 폴리머 및 이것들 예시된 폴리머의 랜덤·블록·플루오르화탄소 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지는, 각각 단독 또는 2종 이상의 복수로 조합시켜서 이용할 수 있다. 2종 이상의 수지를 조합시켜서 이용할 경우에는, 필요에 따라 호환제 등을 첨가해서 이용할 수도 있다. 본 발명의 열가소성 수지(A)은, 목적에 따라 적절히 가려 쓰면 좋다. 본 발명의 열가소성 수지에서도, 수지의 일부 또는 전부가 결정성 또는 액정성을 가지는 열가소성 수지인 것, 얻을 수 있었던 수지 조성물의 열전도율이 높아지는 경향이 있는 점이나, 유기 열전도성 첨가제 수지 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 상기의 결정성 또는 액정성을 가지는 열가소성 수지는, 수지 전체가 결정성이여도, 블록 그라프트 혼성 중합체(graft copolymer) 수지의 분자 중에 있어서의 특정 블록의 결정성이나 액정성인 등 수지의 일부만이 결정성 또는 액정성 일 수 있다. 수지의 결정도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 열가소성 수지로서, 비정질(amorphous)성 수지와 결정성 또는 액정성 수지와의 폴리머 알로이를 이용할 수도 있다. 수지의 결정화도에는 특별한 제한은 없다.

　수지의 일부분 또는 전부가 결정성 또는 액정성을 가지는 열가소성 수지 중에는, 결정화시키는 것이 가능하여도, 단독으로 선택하거나 특성의 형성 가공 조건으로 형성하거나 하는 것에 의해 경우에 따라서는 비정질(amorphous)성을 보이는 수지도 있다. 이러한 수지를 선택할 경우에는, 유기 열전도성 첨가제(A)의 첨가량이나 첨가 방법을 조정하거나, 연장 처리 또는 후결정화 처리를 하는 등 형성 가공 방법을 생각을 해내는 것에 의해, 수지의 일부분 또는 전체를 결정화시킬 수 있도 있다.

　결정성 또는 액정성을 가지는 열가소성 수지 중에서도 바람직한 수지로서, 결정성 폴리에스테르계 수지, 결정성 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide)계 수지, 액정 폴리머, 결정성 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 블록 혼성중합체 등을 예시할 수 있지만, 이들로 제한하지 않고 각종의 결정성 수지나 액정성 수지를 선택할 수 있다.

　결정성 폴리에스테르의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 , 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프타레이트, 폴리부탄 나프타레이트, 폴리에틸렌1, 4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈디양쪽 말단실레이드 등 외에, 폴리에틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/ 데칸 디양쪽 말단실레이트 및 폴리클로로헥산 디메틸렌 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 등의 결정성 혼성중합체 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 중에서도 형성 가공성이나 기계적 특성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프타레이트, 폴리부틸렌나프타레이트, 폴리에틸렌1, 4-ㅋ클로로핵산디메틸렌나프타레이트 등을 선택하는 것이 바람직하다.

　결정성 폴리아미드계 수지의 구체적인 예로서는, 고리형락탐의 고리열림중합물, 아미노 카르복실산의 중축합물, 디양쪽 말단실산과 디아민의 중축합물등을 들 수 있고, 구체적으로는 나일론6, 나일론4·6, 나일론6·6, 나일론6·10, 나일론6·12, 나일론11, 나일론12등의 지방족 폴리아미드, 폴리에틸렌(메타-자일렌 아디파미드), 폴리에틸렌(헥사메틸렌 테라프탈라미드),폴리에틸렌(헥사메틸렌 아이소프탈라미드),폴리노난 메틸렌 테라프탈라미드, 폴리에틸렌(테트라메틸렌 아이소프탈라미드), 폴리에틸렌(메틸펜타메틸렌 테레프탈라미드)등의 방향족 및 혼성 중합체를 들 수 있고, 혼성 중합체로써 예를 들면, 나일론6/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 나일론6·6/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 나일론6/나일론6·6/폴리에틸렌(헥사메틸렌 아이소프탈라미드), 폴리에틸렌(헥사메틸렌 아이소프탈라미드)/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 나일론6/폴리에틸렌(헥사메틸렌 아이소프탈라미드)/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 나일론12/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 폴리에틸렌(메틸펜타메틸렌 테레프탈라미드)/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드) 등을 들 수 있다. 한편, 혼성중합체 형태로서는 랜덤 또는 블록 어느 것이라도 좋지만, 형성 가공성의 점에서 랜덤 혼성 중합체인 것이 바람직하다.

　결정성 폴리아미드계 수지 중에서, 형성 가공성 또는 기계적 특성의 관점에서, 나일론6, 나일론6·6, 나일론12, 나일론4·6, 폴리노난 메틸렌 테라프탈라미드, 나일론6/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 나일론66/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 나일론6/나일론6·6/폴리에틸렌(헥사메틸렌 아이소프탈라미드), 폴리에틸렌(헥사메틸렌 아이소프탈라미드)/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 나일론6/폴리에틸렌(헥사메틸렌 아이소프탈라미드)/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 나일론12/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드), 나일론6/나일론6·6/폴리에틸렌(헥사메틸렌 아이소프탈라미드), 폴리에틸렌(메틸 펜타메틸렌 테레프탈라미드)/폴리에틸렌(헥사메틸렌 테레프탈라미드) 등의 폴리아미드 등을 선택하는 것이 바람직하다.

액정 폴리머는 이방성 용해 단계을 형성할 수 있는 수지이며, 에스테르(Ester) 결합을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 방향족 옥시 카르보닐 단위, 방향족 디옥시 단위, 방향족 및 / 또는 지방족 디카보닐단위, 알킬렌디옥실 단위 등으로부터 선택된 구조단위를 포함하고, 이방성 용해단계를 형성하는 액정성 폴리에스테르 또는 상기구조단위와 방향족 디이미노단위, 방향족 이미녹시 단위등으로부터 선택된 구조단위를 포함하고 이방성용해 단계을 형성하는 액정성 폴리에스테르 아미드(amide)등을 들 수 있고, 구체적으로는, p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산으로 생성한 구조단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위, 6-히드록시-2-나프토산으로 생성한 구조단위, 방향족 디히드록시화합물 및 / 또는 지방족디카르복시산으로 생성한 구조단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위, 4, 4'-디하이드록시페닐로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈릭산등의 방향족디카르복시산 및 / 또는 아디프산, 세바신산등의 지방족디카르복시산으로 생성한 구조단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위, 에틸렌·글리콜로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산으로 생성한 구조단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위, 에틸렌·글리콜로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산 및 이소프탈릭산으로 생성한 구조단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위, 에틸렌·글리콜로부터 생성한 구조단위, 4, 4'-디하이드록시페닐로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산 그리고 / 또는 아디프산, 세바신산등의 지방족디카르복시으로부터 생성한 구조단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로 부터 생성한 구조단위, 에틸렌·글리콜로부터 생성한 구조단위, 방향족 디히드록시화합물로 생성한 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈릭산, 2, 6-나프탈렌 디카볼실산등의 방향족 디카르복시산으로 생성한 구조단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르등, 또한, 액정성 폴리에스테르 아미드(amide)로서는, 방향족 옥시 카르보닐 단위, 방향족디옥시단위, 방향족 및 / 또는 지방족 디카보닐단위,알킬렌 디옥시 단위으로 부터 선택된 구조단위 이외에 더욱 p-아미노 페놀로 생성한 p-이미도 페녹시 단위를 함유한 이방성 용해 단계을 형성하는 폴리에스테르 아미드(amide)이다.

결정성 폴리올레핀계 수지의 구체 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리 이소브티렌(isobutylene), 상기의 수지와 각종 올레핀(olefin)계 화합물과의 혼성 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 결정성 폴리올레핀계 수지로서, 결정성 수지와 비 정성 수지와의 블록 또는 그라프트 혼성 중합체(graft copolymer)를 선택할 수도 있다. 이러한 수지 가운데, 블록 혼성 중합체의 구체 예로서는, SEPS수지, SIS수지, SEBS수지, SIBS수지,등을 들 수 있다. 또한, 그라프트 혼성 중합체(graft copolymer)의 구체 예로서는, 일본 특허공개 「특개 2003-147032호」 공보에 기재된 수지 등이 예시된다.

<안정제>

본 발명의 유기 열전도성 첨가제(A)을 보다 성능이 좋은 것으로 하기 위해서, 페놀계 안정제, 유황계 안정제, 인을 함유한 안정제 ,열안정제 등을 단독 또는 2종류 이상에서 조합시키고, 유기 열전도성 첨가제(A)과 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 게다가 필요에 따라, 일반적으로 널리 알려져 있는, 열안정제, 안정화 보조제, 윤활제, 이형제, 가소화제, 난연소제, 난연소보조제, 자외선흡수제, 빛 안정제, 안료, 염료, 대전 방지제, 전기 전도성 부여제, 분산제, 상용화제, 항균제 등을 단독 또는 2종류 이상을 조합시키고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 첨가할 수 있다.

　<무기충전제>

본 발명의 유기 열전도성 첨가제를 보다 고열전도성으로 하기 위해서, 무기충전제(C)와 함께 첨가할 수 있다. 무기충전제 (C)의 사용량은 바람직하게는 유기 열전도성 첨가제(A)과 무기충전제 (C)의 부피비로 99:1 내지 30:70이며, 보다 바람직하게는 90:10 내지 40:60이며, 특별히 바람직하게는 80:20 내지 50:50이다. (A)과 (C)의 총체적을 100로서, 무기충전제 (C)의 사용량이 1미만에서는 열전도율향상 효과가 적을 경우가 있다. 또, (A)과 (C)의 부피비가 30:70 내지 0:100에서는 기계물성이 저하될 것이 있다. 무기충전제 (C)로서는, 충전제로 널리 사용할 수 있다. 무기충전제 (C)에서의 열전도율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 W/(m·K) 이상, 보다 바람직하게는 1 W/(m·K) 이상이 것이다. 얻을 수 있는 조성물이 열전도성에 뛰어나다고 하는 관점에서는, 열전도율이 10 W/(m·K) 이상의 고열전도성 무기화합물인 것이 특별히 바람직하다. 고열전도성 무기화합물에서의 열전도율은 바람직하게는 12 W/(m·K) 이상, 게다가 바람직하게는 15 W/(m·K) 이상, 가장 바람직하게는 20 W/(m·K) 이상, 특별히 바람직하게는 30 W/(m·K) 이상의 제품을 선택할 수 있다. 고열전도성 무기화합물에서의 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 높으면 높을수록 바람직하지만, 일반적으로는 3000 W/(m·K) 이하, 2500 W/(m·K) 이하의 제품이 바람직하게 이용할 수 있다.

　형성체로서 특별히 전기 절연성이 요구되지 않는 용도에 이용할 경우에는, 고열전도성 무기화합물로서는 금속계 화합물이나 전기 전도성 탄소화합물 등이 바람직하게 이용할 수 있다. 이 중에서도, 열전도성에 뛰어나는 것부터, 그래파이트(graphite), 탄소섬유 등의 전기 전도성 탄소재료, 각종 금속을 미립자화한 전기 전도성 금속분, 각종금속을 섬유장에 가공한 전기 전도성 금속섬유, 페라이트류와 같은 금속 산화물, 산화 아연, 금속산화물, 고열전도성 무기화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

　본 발명의 형성체로서 전기 절연성이 요구되는 용도에 이용할 경우에는, 고열전도성 무기화합물로서는 전기 절연성을 나타내는 화합물이 바람직하게 채용할 수 있다. 전기 절연성과는 구체적으로는, 전기저항률 1Ω·cm 이상의 제품을 내보이는 것으로 하지만, 바람직하게는 10Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 105Ω·cm 이상, 보다 더 바람직하게는 1010Ω·cm 이상, 가장 바람직하게는 1013Ω·cm 이상의 제품을 이용하는 것이 바람직하다. 전기저항률의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1018Ω·cm 이하다. 본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물로 얻을 수 있는 형성체의 전기 절연성도 상기범위에 있는 것이 바람직하다.

　본 발명의 고열전도성 무기화합물 중에서, 전기 절연성을 가리키는 화합물로 구체적으로, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 규소, 산화 베릴륨, 산화 구리, 아산화동 등의 금속산화물, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 금속공화물, 탄화 규소와 같은 금속탄화물, 탄산 마그네슘 등과 같은 금속탄산염, 다이아몬드, 절연성 탄소재료, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 금속수산화물을 예로 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 복수로 조합시켜서 이용할 수 있다.

본 발명의 고열전도성 무기화합물의 형상에 대해서는, 여러가지 형상의 제품에 적응가능하다. 예를 들면, 전이입자, 미립자장, 나노 입자, 응집 전이입자, 튜브 장, 나노튜브 장, 와이어 장, 로드 장, 바늘장, 판장, 부정형, 럭비 볼 장, 육면체장, 대입자와 미소입자가 복합화한 복합 전이입자, 액체 등 각가지의 형상을 예시할 수 있다. 또한, 고열전도성 무기화합물은 천연물일 수도 있고, 합성된 것일 수 있다. 천연물의 경우, 산지에는 특별히 한정은 없고, 적절히 이용할 수 있다. 본 발명의 고열전도성 무기화합물은 1종류만을 단독이어서 이용할 수 있고, 형상, 평균 입자괴, 종류, 표면처리제 등 다른 2종 이상을 병용 할 수 있다.

본 발명의 고열전도성 무기화합물은 수지와 무기화합물과의 계면의 접착성을 높이거나 작업성을 쉽게 하기 위해서 실란처리제 등의 각종 표면처리제로 표면처리가 행해진 것일 수 있다. 표면처리제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실란커플링제, 티탄산염커플링제등 종래 알려진 물질을 사용할 수 있다. 그 중에서도 에폭시 실란 등의 에폭시 기함유실란 커플링제, 아미노 실란 등의 아미노기 함유실란커플링제, 폴리옥실렌 실란 등이 수지의 물성을 저하되게 하는 것이 적기 때문 바람직하다. 무기화합물의 표면처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 통상의 처리 방법을 이용할 수 있다.

　본 발명의 유기 열전도성 첨가제에는, 상기의 고열전도성 무기화합물 이외에도 상기의 목적에 따라 널리 알려진 무기충전제를 사용할 수 있다. 수지의 열전도율이 높기 때문에, 무기화합물의 열전도율이 10 W/(m·K) 미만과 비교적 낮아도, 수지 조성물로서 높은 열전도율을 가진다. 고열전도성 무기화합물 이외의 무기충전제로서는, 예를 들면, 규조토 분말;염기성 규산 마그네슘;소성 클레이; 미분말 실리카; 석영분말; 결정 실리카; 카올린(kaolin); 탈크(talc); 3 산화 안티몬; 미분말 마이카; 이유화 몰리브덴; 락 울; 세라믹(ceramic) 섬유; 석면(asbestos) 등의 무기질섬유; 및 유리섬유, 유리 분말, 유리 크로스(cloth), 용해 실리카 등 유리제 충전제를 들 수 있다. 상기의 충전제를 이용하는 것으로 예를 들면, 열전도성, 기계강도, 또는 내마모성 등 수지 조성물을 응용하는 동시에서 바람직한 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 게다가 필요에 따라 종이, 펄프, 목료; 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유(aramido fiber), 붕소 섬유 등의 합성 섬유; 폴리올레핀분말 등의 수지분말; 유기충전제를 병용해서 배합할 수 있다.

본 발명의 유기 열전도성 첨가제에는, 상기의 수지나 충전제 이외의 첨가제로서, 목적에 따라 다른 성분, 예를 들면, 보강제, 증점제, 이형제, 커플링제, 난연제, 내염제, 안료, 착색제,그 이외의 조제 등을 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용량은 일반적으로는 유기 열전도성 첨가제 100 중량부에 대해, 합계로 0 내지 20 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

　본 발명의 액정 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 상술한 성분이나 첨가제 등을 건조를 시킨 후, 단축, 이축 등의 압출기와 같은 용해혼련기(melt-kneading machine)에서 용해 혼련하는 것으로 제조할 수 있다. 또한, 배합 성분이 액체일 경우에는 액체 공급 펌프 등을 이용해 용해혼련기(melt-kneading machine)로 액체를 용해 첨가해서 제조할 수도 있다.

　본 발명의 유기 열전도성 첨가제는, 뛰어난 열전도성과 우수한 형성품 외각으로부터, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형으로서 사용이 가능해서, 형성 가공 방법으로서는 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형 등이 적합하지만, 사용 방법이나 형성 가공 방법은 이들에 한정되는 것이 아니고, 다양한 형태로 사용할 수 있다. 사용 형태로서는, 수지 필름, 수지 성형품, 수지 발포체, 도료나 코팅제 등의 다양한 형태를 예시할 수 있다.

　형성 가공법으로서는 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형 등을 이용할 수 있다. 본 발명으로 얻을 수 있는 고열전도성 열가소성 수지 조성물은 성형성이 뛰어나기 때문에 현재 널리 이용되어 있는 열가소성 수지용 성형기에 사용이 가능하고 복잡 성형을 가지는 제품 등에도 형성이 용이하다.

　본 발명의 유기 열전도성 첨가제는, 전자재료, 자성 재료, 촉매재료, 구조체 재료, 광학재료, 의료재료, 자동차재료, 건축재료,등의 각종의 용도에 폭넓게 이용하는 것이 가능하다. 특별히 뛰어난 성형품 외관, 고열전도성이라고 말하는 뛰어난 특성을 겸비하는 것부터 방열·전열용 수지재료로서 대단히 유용하다.

　본 발명의 유기 열전도성 첨가제는, 가전, OA기기부품, AV기기 부품, 자동차내·외장 부품 등의 사출 성형품 등에 유용하게 사용할 수 있다. 특별히 많은 열을 발하는 가전제품 또는 OA기기에 있어서 외장재료로서 유용하게 이용할 수 있다. 발열원을 내부에 소유하지만 팬 등에 의한 강제 냉각이 곤란한 전자기기에 있어서, 내부에서 발생하는 열을 외부에 방열하기 위해서, 이러한 기기의 외장재로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 장치로서, 노트·PC등의 휴대폰형 컴퓨터, PDA, 휴대전화, 휴대게임기, 휴대폰형 음악 플레이어, 휴대폰형TV/비디오 기기, 휴대폰형 비디오카메라 등의 소형 또는 휴대용 전자기기류의 케이스, 하우징, 외장재료용 수지로서 매우 유용하다. 또한, 자동차나 전철 등에 있어서의 배터리 주변용 수지, 가전 기기의 휴대 배터리용 수지, 브레이커 등의 배전 부품용 수지, 모터 등의 봉지용 재료(sealing material)로서도 매우 유용 할 수 있다.

본 발명의 유기 열전도성 첨가제는 종래 잘 알려져 있는 조성물에 비해, 고열전도성 무기물의 배합량을 절감할 수 있기 때문에 형성 가공성이 양호해서, 상기의 용도에 있어서의 부품 또는 케이스용으로서 유용한 특성을 가지는 것이다.

<조성물>

본 발명은 유기 열전도성 첨가제를 함유하는 수지 조성물도 포함된다.

　다시 말해 본 발명에 관련되는 수지 조성물은, 이하의 (A) 내지 (C)를 함유하고, (A)과 (B)의 중량비가 10:90 내지 90:10이다.

(A)의 주사슬은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 함유한다. 수지에서의 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이상인 액정 열가소성 수지:

-M-Sp-... (1)

( 상기 일반식(1)에서 M은 메소겐기; Sp는 스페이서(spacer)를 나타낸다. )

(B)상기(A)이외의 열가소성 수지,

(C)무기충전제

여기서 (A)성분은, 상기에서 설명한 액정 열가소성 수지 이다.

(B)성분은, 상기에서 설명한 열경화성 수지 및 열가소성 수지이다.(C)성분은, 상기에서 설명한 무기충전제다.

　본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (A)와 (B)의 중량비가 10:90 내지90:10인 것이 바람직하지만, 15:85 내지 80:20인 것이 보다 바람직하고, 20:80 내지 70:30인 것이 더욱 바람직하고, 25:75 내지 60:40인 것이 가장 바람직하다.

　또한, 본 발명은 (B)성분이 열경화성 수지인 상기조성물로부터 얻을 수 있었던 경화제이기도 하다. 열경화성 수지는 에폭시 수지, 아크릴계 경화성 수지, 구아나민수지, 디알킬 프탈레이트수지, 페놀 수지, 마레인산수지, 멜라민 수지, 요소수지, 프란수지, 알키드 수지(alkyd resin), 불포화 폴리에스테르 수지로 뽑히는 적어도 1종의 열경화성 수지이다.

　본 발명과 관련되는 에폭시 수지는 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시 고리을 포함하고 있는 화합물을 고리 열림 반응시켜서 얻을 수 있는 중합체를 주성분으로 하는 수지로, 해당하는 화합물의 일반적인 것으로서는 에피클로로하이드린 과 비스페놀-A와의 축합 생성물을 들 수 있다. 경화제로서는 에틸렌다이아민, 디에틸렌다이아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 메타페닐네디아민, 디아미노페닐설폰 등의 아민류, 메틸나딕 무수탄산, 헥사히드로 무수탄산등의 무수탄산, 요소 수진, 멜라민 수지, 페놀 수지 등도 이용할 수 있다. 기타 에폭시 수지에는, 지방고리 에폭시 수지, 브로민화 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 폴리작용기성 에폭시 수지 등도 포함된다.

　본 발명과 관련되는 아크릴계 경화성 수지는 아크릴수지의 양쪽 말단에 열경화할 수 있는 반응성 기를 가지는 수지이며, 가네카제 가네카(KANEKA CORPORATION)의 XMAP RC-100C등이 포함된다.

　본 발명과 관련되는 구아나민수지, 구아나민류와 알데히드류와의 부가 축합반응에 의해 얻을 수 있는 중합체를 주성분으로 하는 수지로, 벤조 구아나민과 포름알데히드로부터 이루어지는 것이 일반적인 것으로서 들 수 있다. 또한, 구아나민수지에는 요소, 멜라민, 티오요소 등과 공반응, 모두 축합 시킨 것, 부탄올(butanol), 메탄올 등으로 에테르화 한 것도 포함된다.

　본 발명과 관련되는 디알킬 프탈레이트 수지는, 디알킬 프탈레이트를 주성분으로 하는 경화성의 호모 중합체 또는 혼성 중합체다. 공중합을 시키는 모노머로서는 스티렌(Styrene), α-메틸 스티렌(Styrene), 아크릴산(acrylic acid) 에스테르(Ester), 메타크릴산(methacrylic acid) 에스테르(Ester) 등을 들 수 있다.

본 발명과 관련되는 페놀 수지는 페놀류와 알데히드류와의 축합반응에 의해 얻을 수 있는 중합체를 주성분으로 하는 수지이며, 페놀, m-크레졸(cresol), 3, 5-크실레논, p-알킬(alkyl) 페놀, 레조르신(Resorcin) 등과, 포름알데히드로부터 이루어지는 것을 선호한다. 페놀 수지는 통상의 산성촉매 또는 염기성 촉매에 의해 축합반응할 수 있고, 필요에 따라 헥사메틸렌 테트라민 등의 경화제, 목분, 펄프, 골재 등의 충전제를 이용할 수도 있다.

　본 발명으로 사용하는 멜라민 수지는 멜라민과 알데히드류와의 부가 축합반응에 의해 얻을 수 있는 중합체를 주성분으로 하는 수지로, 알데히드로서는 포름알데히드가 일반적으로 이용할 수 있다. 또한, 멜라민 수지에는, 요소 등과 공축합 한 것도 포함된다. 멜라민 수지는 일반적으로 열에 의해 경화되지만 필요에 따라 경화제를 사용하는 것도 가능하다.

　본 발명으로 사용하는 지역 수지는 요소와 알데히드류와의 축합반응에 의해 얻을 수 있는 중합체를 주성분으로 하는 수지로, 알데히드류로서는 포름알데히드가 일반적으로 이용할 수 있다. 또한, 요소계 수지에는 티오요소, 멜라민, 페놀등과 공축합 한 것도 포함된다. 상기 멜라민 수지 및 요소수지는 필요에 따라 셀룰로오스(cellulose) 등을 혼합시킬 수도 있다.

　본 발명으로 이용할 수 있는 프란 수지는 푸르푸릴 알코올 단독 또는 포름알데히드와의 축합반응에 의해 얻을 수 있는 중합체를 주성분으로 하는 수지이며, 예를 들면, 푸르푸릴 알코올·프르퓨얼(furfural) 축합수지, 푸르푸릴 알코올수지, 프르퓨얼(furfural)·페놀 축합수지, 프르퓨얼(furfural)·케톤(ketone) 축합수지, 푸르푸릴 알코올·요소공중합수지, 푸르푸릴 알코올·페놀 축합수지등을 들 수 있다.

　본 발명과 관련되는 알키드 수지(alkyd resin)는 다염기산과 다가 알코올과의 축합반응에 의해 얻을 수 있는 중합체를 주성분으로 하는 수지로, 다염기산으로서는 무수 프탈산, 프탈산, 마레인산, 지방기름, 지방산, 로진(rosin), 에스테르(Ester) 로진(rosin)등이, 또는 다가 알코올로서는 글리세린이 일반적으로 이용할 수 있다.

　본 발명에 있어서, 상기 열경화성 수지의 1종뿐만 아니라, 경우에 따라서는 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다. 기타, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄등의 열경화성 수지와 병용하는 것도 또한 가능하다.

　본 발명의 조성물의 경화는 경화제 또는 경화 촉진제의 존재하거나 존재하지 않거나, 가열 또는 가열하지 않거나, 또는 자외선조사 등의 방법에 의해 하는 것이 가능하다.

　또한, 본 발명에는, 하기의 2) 내지 15)도 포함:

2) 상기의 액정 열가소성 수지가 주로 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하며, 1)로 기재의 액정 열가소성 수지를 이용한, 유기 열전도성 첨가제:

-A¹-x-A²-y-R-z-　... (2)

(상기일반식에서, A¹및 A²는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합 방향족기(condensed aromatic group), 지방족고리기(alicyclic group) 및 지방족고리헤테로고리기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어지는 군으로부터 이용되는 치환기를 나타내고; x, y 및 z는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 이용되는 2가(bivalent)의 치환기를 나타내고; R은 주사슬 원자수가 2-20이고 분지화 될 수 있는 2가(bivalent)의 치환기를 나타낸다).

3) 상기의 액정 열가소성 수지의 -A¹-x-A²-에 상당하는 부분이 하기의 일반식 (3)로 나타내어지는 메소겐기인 것을 특징으로 하는, 2)로 기재의 액정 열가소성 수지를 이용한, 유기 열전도성 첨가제. (상기 일반식 (3)에서, X는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂이고; n은 0-4의 정수이고; m은 2-4의 정수를 나타낸다):

4) 상기의 액정 열가소성 수지의 R에 상당하는 부분이 직접 쇠사슬의 지방족탄화수소사슬인, 2) 또는 3)로 기재한 액정 열가소성 수지를 이용한, 유기 열전도성 첨가제.

5) 상기의 액정 열가소성 수지의 R에 상당하는 부분의 탄소수가 짝수인 4)로 기재의 액정 열가소성 수지를 이용한, 유기 열전도성 첨가제.

6) 상기의 액정 열가소성 수지의 R이 - (CH₂) 8-, - (CH₂) 10-,및 - (CH₂) 12-로부터 뽑히는 적어도 1종이며,이기는 수평균 분자량이 3000 내지 40000인, 4)로 기재의 액정 열가소성 수지를 선택한, 유기 열전도성 첨가제.

7) 상기의 액정 열가소성 수지의 -y-R-z-이 -O-CO-R-CO-O-인, 2)로 기재의 액정 열가소성 수지를 선택한, 유기 열전도성 첨가제.

8) 1) 내지 7)의 임의의 1항에 기재의 액정 열가소성 수지(A), 유기중합체(B)의 100 중량부에 대하여 1 내지 10000 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는, 열전도성 유기 첨가제 함유 수지 조성물.

9) 상기의 액정 열가소성 수지가 10 Vol% 이상의 라멜라 결정(lamellar crystals)을 포함하는 것인 1)에 기재의 유기 열전도성 첨가제.

10) 상기의 액정 열가소성 수지의 결정화도가 7 Vol% 이상인 1)에 기재의 유기 열전도성 첨가제.

11) 이하의 (A) 내지 (C)를 함유하고, (A)과 (B)의 중량비가 10:90 내지90:10인 수지 조성물.

(A)주사슬이 주로 해서 하기의 일반식 (1)로 나타 내지는 단위의 반복 단위를 주사슬에 포함하는 것을 특징으로 하고 있는 액정 열가소성 수지:

-M-Sp-... (1)

(B)상기 (A)이외의 열가소성 수지, 및

(C)무기충전제

12) (A) 성분인 액정 열가소성 수지가, 10 Vol% 이상의 라멜라결정(lamellar crystals)을 포함하는 것인 11)에 기재의 수지 조성물.

13) (A) 성분인 액정 열가소성 수지의 결정화도가 7 Vol%이상이 것인 11)에 기재된 수지 조성물.

14) 이하의 (A) 내지 (C)을 함유하는 수지 조성물:

(A)주사슬은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하고 있는 액정 열가소성 수지를 이용한, 유기 열전도성 첨가제:

-M-Sp-... (1)

(B)열경화성 수지; 및

(C)무기충전제

15) 상기 14)의 수지 조성물로 얻을 수 있었던 경화제.

　또한, 본 발명에서 상술한 액정 열가소성 수지의 유기 열전도성 첨가제로서의 사용 및 상술한 본 발명의 액정 열가소성 수지를 이용하는 유기재료의 열전도성을 향상시키는 방법과 같은 방법도 당연히 포함될 수 있다.

　발명이 상세한 설명의 있어서 행해진 구체적인 실시 형태 또는 실시예는, 어디까지나, 본 발명의 기술내용을 밝히는 것이며, 그러한 구체적이 예에서만 한정해서 해석되어야 할 것이 아니고, 본 발명은 상기에 기재하는 청구의 범위 내에 있어서, 여러 가지로 변경해서 실시할 수 있다.

[실시예]

다음에, 본 발명의 열가소성 수지 및 수지 조성물에 대해서 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게는, 본 발명이 본 실시예에 제한되는 것은 아니다. 덧붙여 이하에 기재하는 각 시약은 특별히 기재하지 않는 한 와코 순수화학공업 주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)의 시약을 이용하였다. 또한, 열가소성 수지를 제조하기 위해서, [Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 21, 1119-1131(1983)]을 참고 할 수 있다.

[평가 방법]

<열물성 측정>

시차 주사 열량계(Shimadzu Corporation； Shimadzu DSC-50), 온도상승 속도：10 ℃／min으로 측정해, 흡열의 피크 톱의 온도를 융점으로 하였다.

<시험편 성형>

얻을 수 있었던 각 샘플을 건조한 후 사출 성형기에서 열전도율 측정용으로 두께 6 mm×20 mmφ의 샘플을 성형하였다. 또한, 엷은 살색 성형체의 열전도율의 이방성을 확인하기 위해서 두께 1 mm×25.4 mmφ의 원반상 샘플을 성형하였다.

성형한 두께 6 mm×20 mmφ 샘플의 일부를 잘라 RuO₄로 염색한 후, 박편제작기(microtome)로 0.1 ㎛ 두께의 초박절편을 작성하였다. 작성한 절편을 가속 전압 100 kV의 TEM에서 관찰하였다.

<라멜라 결정(Lamellar Crystal)의 비율>

TEM 관찰에 의해 얻을 수 있었던 4만배 스케일(20 cm×25 cm)의 사진으로부터 라메라 결정의 영역을 결정하였다. 영역의 경계는 라멜라 결정영역을 주기적인 콘트라스트가 존재하는 영역으로 하여 결정하였다. 라멜라 결정은 깊이 방향에도 동일하게 분포하고 있는 것부터, 라멜라 결정의 비율은 사진의 전체 면적에 대한 라멜라 결정영역의 비율로서 산출하였다.

<결정화도>

결정화도는 상기의 라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율로부터, 하기의 계산식에서 계산식에 의해서 결정화도를 구할 수 있다.

결정화도(%)=라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율( Vol%)× 0.7

<열전도율>

두께 6 mm×20 mmφ 샘플에서 쿄토 전자 공업사(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.)의 핫 디스크((hot disk)법 열전도율 측정 장치로 4φ의 센서를 이용해 열전도율을 측정하였다. 상기 방법에 의해 측정된 열전도율은 열전도의 방향에 대한 이방성을 평균화한 값이다. 또한, 두께 1 mm×25.4 mmφ의 원반상 샘플의 샘플 표면에 레이저광 흡수용 스프레이(Blackguard spray FC-153; Fine Chemical Japan Co., LTD.)를 도포해 건조 시킨 후, Xe플래시 분석기인 NETZSCH사의 LFA447 Nanoflash를 이용해 두께 방향 및 면방향의 열전도율을 측정하였다.

<밀도>

두께 6 mm×20 mmφ의 원반상 샘플을 이용하고, 수중 치환법에서 밀도를 측정하였다.

<수평균 분자량 측정>

본 발명의 열가소성 수지를 p-클로로페놀과 o-디클로로벤젠의 1：2( Vol%) 혼합 용매에 0.25 중량% 농도가 되도록 용해해 시료를 조제하였다. 표준 물질은 폴리스티렌[(주) 켐코 판매품, 분자량(Mw/Mn)：390,000(1.06), 200,000(1.06), 65,000(1.06), 30,000(1.06), 3,350(1.10), 1,241(1.07)]을 사용하여 시료 용액을 조제하였다. 고온 GPC(Waters；150-CV)에서 INJECTOR　COMP：80℃, COLUMN　COMP：80℃, PUMP/SOLVENT COMP：60℃, Injection　Volume：200 ㎕, 유속 0.7 ml/min의 조건으로 측정하였다. 검출기로서는 시차굴절계(RI)를 사용하였다.

GPC 컬럼에는 유기용매계 GPC용 컬럼의 Shodex사의 HT-806M(이론단수 7,000 이상, 배제 한계 분자량 20,000,000, 입경 13 ㎛)를 2개 직렬 연결하여 사용하였다.

[제조예 1]

4, 4”-디하이드록시페닐, 테트라 데칸이산, 무수아세트산을 몰비로 각각 1:1.05:2.1의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압 하에 질소 가스 분위기로 150℃도에서 3시간 아세틸(acetyl)화 반응을 하고, 1℃/min의 온도상승 속도로 265℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산생성량의 90%에 도달한 시점에서 계속해 그 온도를 유지한 채로, 약 20분 동안 1.0torr 이하로 압력을 내리고, 고분자량까지 융해 중합을 실시하였다. 압력을 내림을 시작으로부터 1시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌려 생성한 폴리머를 꺼냈다. 얻을 수 있었던 폴리머를 p-클로로페놀와 o-디클로로벤젠의 1:2( Vol%)비 혼합 용매에 0.25wt%농도가 되게 용해하고, 고온GPC (Waters Coporation;150-CV)에서 INJECTOR COMP:80도, COLUMN COMP:80도, PUMP/SOLVENT COMP:60도, Injection Volume:200μl,의 조건으로, 폴리스티렌을 표준물질로서 GPC측정하였다. 결과, 수평균 분자량은 8500, 중량평균 분자량은 18800이었다.

　또한, 얻을 수 있었던 폴리머를 240℃에서 30mmφ×2.5mm 두께의 원반상 샘플 2개를 성형하고, 쿄토 전자 공업사(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO. LTD.) 핫 디스크(hot disk)법 열전도율측정 장치로 4φ의 센서에서 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 1.36 W/(m·K)이었다.

이렇게 해서 얻을 수 있었던 폴리머를 유기 열전도성 첨가제(A1)로서 이용하였다.

[제조예 2]

4, 4”-디하이드록시페닐, 테트라데칸이산, 무수아세트산을 몰비로 각각 1:1.05:2.1의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압 하에, 질소 가스 분위기로 150℃에서 3시간 아세틸(acetyl)화 반응을 하고, 1℃/min의 온도상승 속도로 260℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론적으로 아세트산생성량의 90%에 도달한 시점으로 계속되어 그 온도를 유지한 채, 약 20분 걸어서 1.0torr에 압력을 내리고, 고분자량까지 융해 중합을 실시하였다. 압력을 내림 시작으로부터 1시간후, 불활성 가스로 상압으로 되돌려, 생성한 폴리머를 꺼냈다. 얻을 수 있었던 폴리머를 p-클로로페놀와 o-디클로로벤젠의 1:2( Vol%)비 혼합 용매에 0.25wt%농도가 되게 용해하고, 고온GPC (Waters Coporation;150-CV)에서 INJECTOR COMP:80도, COLUMN COMP:80도, PUMP/SOLVENT COMP:60도, Injection Volume:200μl,의 조건으로, 폴리스티렌을 표준물질로서 GPC측정하였다. 결과 수평균 분자량은 9050, 중량평균 분자량은 25100이었다.

　또한, 얻을 수 있었던 폴리머를 230도에서 30mmφ×2.5mm 두께의 원반상 샘플 2개를 성형하고, 쿄토 전자 공업사(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.) 핫 디스크((hot disk)법 열전도율측정 장치로 4φ의 센서에서 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 1.24 W/(m·K)이었다.

이렇게 해서 얻을 수 있었던 폴리머를 유기 열전도성 첨가제(A2)로서 이용하였다.

[평가 방법]

열전도율: 얻을 수 있었던 형성품으로 30mmφ×2.5mm 두께의 두께의 원반상 샘플 2개를 자르기 시작하고, 쿄토 전자 공업사(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.) 핫 디스크(hot disk)법 열전도율측정 장치로 4φ의 센서에서 열전도율을 측정하였다.

[실시예 1]

제조예 1로 합성한 유기 열전도성 첨가제(A1) 100 중량부, 유기중합체(B)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (BELLPET EFG-70, produced by Bell Polyester Products, Inc.) 100 중량부, 페놀계 안정제인 AO-60 (ADEKA CORPORATION) 0.2 중량부, 아인산염계 안정제인 HP-10 (ADEKA CORPORATION) 0.2 중량부를 더해, 헨셀 믹서(Henschel mixer)에서 혼합한 후, 방향 맞물리기형 이축 스크류 압출기KZW15-45(TECHNOVEL CORPORATION0) 근본부근에 마련되어진 호퍼로 투입하였다. 설정 온도는 공급 입근방이 200℃로, 순차적으로 설정 온도를 상승시키고, 스크류 압출기 첨단부 온도를 270℃에 설정하였다. 상기의 조건에서 수지 조성물을 얻었다. 얻을 수 있었던 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6mm×20mmφ의 원반상 샘플에 형성하고, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:0.78 W/(m·K)이었다.

[비교예 1]

유기중합체(B)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BELLPET EFG-70, produced by Bell Polyester Products, Inc.) 만을 이용하고, 유기 열전도성 첨가제(A)을 이용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 평가를 한 결과, 열전도율은 0.21 W/(m·K)이었다.

[실시예 2]

제조 예 1로 합성한 유기 열전도성 첨가제(A1) 100 중량부, 유기중합체(B)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BELLPET EFG-70, produced by Bell Polyester Products, Inc.) 100 중량부, 페놀계 안정제인 AO-60 (ADEKA CORPORATION) 0.2 중량부, 아인산염계 안정제인 HP-10 (ADEKA CORPORATION) 0.2 중량부, 무기충전제 (C)인 질화 붕소분말 PT110(Momentive Performance Materials Inc), 단체에서의 열전도율 60 W/(m·K), 부피평균 입자 크기 45μm, 전기 절연성, 부피의 고유 저항 1014Ω·cm) (h-BN)을 100 중량부 더하여, 헨셀 믹서(Henschel mixer)에서 혼합한 후, 방향 맞물리기형 이축 스크류 압출기 KZW15-45(TECHNOVEL CORPORATION0) 근본 부근에 마련되어진 호퍼로 투입하였다. 설정 온도는 공급 입근방이 200℃로, 순차 설정 온도를 상승시키고, 스크류 압출기 첨단부 온도를 280℃에 설정하였다. 상기의 조건에서 수지 조성물을 얻었다. 얻을 수 있었던 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6mm×20mmφ의 원반상 샘플에 형성하고, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:3.38 W/(m·K)이었다.

[비교예 2]

열가소성 수지로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BELLPET EFG-70, produced by Bell Polyester Products, Inc.) 만을 이용하고, 유기 열전도성 첨가제(A)을 이용하지 않은 이외는 실시예 2과 동일하게 평가를 한 결과, 열전도율은 1.05 W/(m·K)이었다.

　이상 가리킨 대로, 본 발명의 유기 열전도성 첨가제를 유기중합체에 첨가하는 것으로, 유기중합체의 열전도율을 향상시키는 것이 가능하다. 본 발명의 유기 열전도성 첨가제는 지금까지 알려져 있는 무기 필러 등과 달리 열가소성을 가리키므로, 수지 조성물의 점도를 향상시킬 일이 없고, 수지 조성물의 밀도를 내릴 수 있다. 조성물의 금형마모성이나 전기 절연성을 저하되게 할 일도 없다. 이러한 조성물은 전기·전자공업분야, 자동차분야 등에 있어서의 다양한 상황에서 방열 또는 전열용 수지재료로서 이용하는 것이 가능해서, 기기나 장치의 경량화에도 공헌할 수 있고 공업적으로 대단히 유용하다.

[실시예 3]

제조예 1로 합성한 유기 열전도성 첨가제(A1) 90 중량부, 유기중합체(B)로서 나일론6(A1020BRL,UNITIKA Ltd.) 10 중량부, 페놀계 안정제인 AO-50 (ADEKA CORPORATION) 0.2 중량부를 더해 혼합한 후, 방향 맞물리기형 이축 스크류 압출기KZW15-45(TECHNOVEL CORPORATION) 기의 부근에 마련되어진 호퍼로 투입하였다. 설정 온도는 공급 입근방이 200℃로, 순차 설정 온도를 상승시키고, 스크류 압출기 첨단부 온도를 260도에 설정하였다. 상기의 조건에서 수지 조성물을 얻었다. 얻을 수 있었던 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6mm×20mmφ의 원반상 샘플에 형성하고, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:0.96 W/(m·K)이었다.

[실시예 4]

(A 1)을 70 중량부, (B)을 30 중량부로 한 이외는 실시예 3과 같이, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:0.76 W/(m·K)이었다.

[실시예 5]

(A 1)을 50 중량부, (B)을 50 중량부로 한 이외는 실시예 3과 같이, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:0.66 W/(m·K)이었다.

[비교예 3]

유기중합체(B)로서 나일론6(A1020BRL,UNITIKA Ltd.)만을 이용하고, 유기 열전도성 첨가제(A)을 이용하지 않은 이외는 실시예 3과 동일하게 평가를 한 결과, 열전도율은 0.22 W/(m·K)이었다.

[실시예 6]

제조 예 2로 합성한 유기 열전도성 첨가제(A2) 90 중량부, 유기중합체(B)로서 시판하고 있는 액정 폴리머(A-8100, Ueno Fine Chemicals Industry, LTD, 융점 219℃, 응고 온도 173℃) 10 중량부, 페놀계 안정제인 AO-50 (ADEKA CORPORATION) 0.2 중량부를 더해 좋게 혼합한 후, 방향 맞물리기형 이축 스크류 압출기KZW15-45(TECHNOVEL CORPORATION0) 근본부근에 마련되어진 호퍼로 투입하였다. 설정 온도는 공급 입근방이 200℃로, 순차 설정 온도를 상승시키고, 스크류 압출기 첨단부 온도를 260℃에 설정하였다. 상기의 조건에서 수지 조성물을 얻었다. 얻을 수 있었던 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6mm×20mmφ의 원반상 샘플에 형성하고, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:0.95 W/(m·K)이었다.

[실시예 7]

(A 2)을 70 중량부, (B)을 30 중량부로 한 이외는 실시예 6과 같이 해서, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:0.57 W/(m·K)이었다.

[실시예 8]

(A 2)을 50 중량부, (B)을 50 중량부로 한 이외는 실시예 6과 같이 해서, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:0.46 W/(m·K)이었다.

[비교예 4]

유기중합체(B)로서 시판하고 있는 액정 폴리머(A-8100, Ueno Fine Chemicals Industry, LTD)만을 이용하고, 유기 열전도성 첨가제(A)을 이용하지 않은 이외는 실시예 6과 동일하게 평가를 한 결과, 열전도율은 0.18 W/(m·K)이었다.

[실시예 9]

제조 예 1로 합성한 유기 열전도성 첨가제(A1)분말 100 중량부, 유기중합체(B)로서 시판하고 있는 에폭시 수지(EPIKOTE 828;Japan Epoxy Resin Co. Ltd.) 70 중량부, 에폭시 경화제 (ST-12; Japan Epoxy Resin Co. Ltd.) 30 중량부, 페놀계 안정제인 AO-50 ((ADEKA COPORATION) 0.2 중량부를 더해 실온에서 믹서에서 혼합한 후, 두께 6mm×20mmφ의 원반상금형에 충전해 150도로 가열 경화시켜서 샘플을 형성하고, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:0.56 W/(m·K)이었다.

[비교예 5]

유기중합체(B)로서 시판하고 있는 에폭시 수지(시판의 에폭시 수지(EPIKOTE 828;Japan Epoxy Resin Co. Ltd.) 70 중량부, 에폭시 경화제 (ST-12; Japan Epoxy Resin Co. Ltd.) 30 중량부만을 이용하고, 유기 열전도성 첨가제(A)을 이용하지 않은 이외는 실시예 9과 동일하게 평가를 간 결과, 열전도율은 0.19 W/(m·K)이었다.

[실시예 10]

제조예 1로 합성한 유기 열전도성 첨가제(A1)분말 100 중량부, 유기중합체(B)로서 아크릴계 경화성 수지 (KANEKA XMAP RC-100C; KANEKA CORPORATION) 100 중량부, 경화제 (NIPER BW; NOF CORPORATION) 3 중량부, 페놀계 안정제인 AO-60 (ADEKA CORPORATION ) 0.2 중량부를 더해 실온에서 믹서를 사용하여 혼합한 후, 두께 6mm×20mmφ의 원반상금형에 충전해 150℃로 가열 경화시켜서 샘플을 형성하고, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율:0.50 W/(m·K)이었다.

[비교예 6]

유기중합체(B)로서 아크릴계 경화성 수지 (KANEKA XMAP RC-100C; KANEKA CORPORATION) 100 중량부, 경화제 (NIPER BW; NOF CORPORATION)3 중량부만을 이용하고, 유기 열전도성 첨가제(A)를 이용하지 않은 이외는 실시예 10과 동일하게 평가를 한 결과, 열전도율은 0.18 W/(m·K)이었다.

[실시예 11]

고리류 냉각기, 온도계, 질소도입 관 및 휘저음 막대를 배치한 밀폐형 반응기에 4, 4”-디하이드록시페닐, 세바신산 및 무수아세트산을 몰비로 각각 1:1.05:2.2의 비율로 준비하고, 산화 안티몬 촉매를 질소 가스와 함께 완만하게 흘려보내면서, 내용물을 휘저으면서 고리류 온도까지 온도상승 하였다. 고리류 온도에서 5시간 보온한 뒤, 고리류 냉각기를 리비히(Liebig) 냉각기와 교환하고, 더욱 200℃까지 온도상승 하면서 아세트산을 멈춘 다음 더욱 1℃/분의 속도로 300℃까지 온도상승하고, 300℃로 생기는 아세트산을 멈춘 다음 1시간 30분 중합시켰다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산 생성량의 90%에 도달한 시점으로 계속 그 온도를 유지한 채, 약 20분 걸어서 0.5torr 이하에 압력을 내리고, 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 1시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리머를 꺼냈다. 얻을 수 있었던 폴리머를 230℃에서 용해하고, 사출 성형에서 두께 6mm×20mmφ의 샘플을 얻었다. 또한, 230℃에서 용해하고, 사출 성형에서 두께 1mm×25.4mmφ의 원반장 샘플을 얻었다.

[실시예 12]

고리류 냉각기, 온도계, 질소도입 관 및 휘저음 막대를 비치한 밀폐형 반응기에, 4, 4”-디하이드록시페닐, 세바신산, p-히드록시벤조산 및 무수아세트산을 몰비로 각각 1:1:3.5:6의 비율로 준비하고, 질소 가스를 완만하게 흘려보내면서, 내용물을 휘저으면서 고리류 온도까지 온도상승 하였다. 고리류 온도로 5시간 보온한 후, 고리류 냉각기를 리비히(Liebig) 냉각기와 교환하고, 더욱 200℃까지 온도상승 하면서 아세트산을 멈춘 다음 더욱 1℃/분의 속도로 320℃까지 온도상승 하고, 320℃로 생기는 아세트산을 멈춘 다음 1시간 30분 중합시켰다. 아세트산의 유출량이 이론아 세트산생성량의 90%에 도달한 시점으로 계속되어 그 온도를 유지한 채, 약20분 걸어서 0.5torr이하에 압력을 내리고, 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 1시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리머를 꺼냈다. 얻을 수 있었던 폴리머를 230도에서 용해하고, 사출 성형에서 두께 6mm×20mmφ의 샘플 및 두께 1mm×25.4mmφ의 원반장 샘플을 얻었다. 해당 폴리머(열가소성 수지)은, 실시예 11의 폴리머(열가소성 수지)에 p-히드록시벤조산을 공중합 한 것이다.

실시예 11, 실시예 12의 수지에 대해서, 사출 성형 조건 및 얻을 수 있었던 형성체의 각종 물성을 표 A에 나타내었다.

		실시예 11	실시예 12
Tm(℃)		205	200
Ti(℃)		280	320
사출 성형시의 용해 온도(℃)		225	235
라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율(%)		60	33
밀도(g/㎤)		1.24	1.34
열전도율(60㎜×20㎜〔W/(m ㆍk)〕		0.60	0.55
열전도율 1㎜×25.4㎜〔W/(m ㆍk)	두께 방향	0.83	0.51
열전도율 1㎜×25.4㎜〔W/(m ㆍk)	면방향	0.73	0.82

상기 표 1에 나타내어진 본 실시예에 관련되는 열가소성 수지는, 핫 디스크(hot disk)법에 의해 측정되는 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이상이며, 대단히 유용한 것이 명확하다. 게다가, 표1에 가리키게, 본 실시예에 관련되는 열가소성 수지는, 두께 방향, 면방향의 양방향에 있어서 높은 열전도성을 소유하고 있는 것을 안다. 이상의 것부터, 본 실시예에 관련되는 열가소성 수지는, 열전도율이 1방향뿐만 아니라, 등방적으로 높은 것이 명백하다.

또한, 실시예 11보다, 동일한 일차구조를 가지는 수지라도, 그 열이력에 의해, 라멜라 결정(lamellar crystals)의 비율이나 결정화도는 크게 변화되고, 열전도율이 변화되는 것을 나타내었다.

[실시예 13]

4, 4'-디하이드록시페닐, 세바신산, 무수아세트산을 몰비에서 각각 1:1.05:2.1의 비율로 밀폐형 반응기에 준비하고, 상압하에, 질소 가스 분위기로 150℃에서 3시간 동안 아세틸(acetyl)화 반응을 하고, 1℃/min의 온도상승 속도로 280℃까지 가열해서 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산생성량의 90%에 도달한 시점으로 계속되어 그 온도를 유지한 채로, 약 20분 동안 10torr에 압력을 내리고, 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 압력을 내림 시작으로부터 1시간 후, 불활성 가스로 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자구조를 표 2에, 수평균 분자량, 수지단체의 열전도율을 표3에 나타내었다.

[실시예 14, 실시예 15]

실시예 13의 압력을 내림 시작으로부터의 중합 시간을 각각 1.5시간, 3시간으로 이외는 동일하게 중합하고, 수평균 분자량이 다른 수지를 합성하였다. 분자구조를 표 2에, 수평균 분자량, 수지의 열전도율을 표3에 나타내었다.

[실시예 16 내지 실시예 18]

실시예 13 내지 실시예 15의 세바신산을 테트라데칸이산으로 한 이외는 각각 동일하게 중합하고, 수평균 분자량이 다른 수지를 합성하였다. 분자구조를 표2에, 수평균 분자량, 수지단체의 열전도율을 표3에 나타내었다.

[실시 예 19 내지 실시예 21]

실시예 13 내지 실시예 15의 세바신산을 테트라 데칸이산으로 한 이외는 각각 동일하게 중합하고, 수평균 분자량이 다른 수지를 합성하였다. 분자구조를 표 2에, 수평균 분자량수지의 열전도율을 표3에 나타내었다.

[실시예 22]

중합 반응 장치에 4, 4'-비페닐디카르복실산 디메틸과 1, 10-데케인 디올를 1:1.05의 몰 비로 준비하고, 촉매로서 TBT((tetrabutyl titanate))을 폴리에스테르의 구성 단위 1몰에 대하여 5×10-4몰 첨가하고, 280℃ 온도로 에스테르(Ester) 교환 반응시켜서 메탄올을 멈춘 다음, 10torr의 압력을 내리고, 280℃로 1.5시간 중축합반응을 하였다. 그 뒤 불활성 가스로 상압으로 올리고, 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자구조를 표 2에, 수평균 분자량, 수지단체의 열전도율을 표3에 나타내었다.

[실시예 23]

실시예 22의 1, 10-데케인 디올를 새 에틸렌·글리콜로 변경한 이외는 동일하게 중합하였다. 분자구조를 표2에, 수평균 분자량, 수지단체의 열전도율을 표 3에 나타내었다.

[실시예 24]

4-아세토시벤조산-4-아세토시페닐, 테트라데칸이산을 몰비로 각각 1:1.05의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압 하에, 질소 가스 분위기로 1℃/min의 온도상승 속도로 280℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론아세트산생성량의 90%에 도달한 시점으로 계속되어 그 온도를 유지한 채, 약20분 걸어서 10torr에 압력을 내리고, 고분자량까지 용해 중합을 실시하였다. 압력을 내림 시작으로부터 1.5시간후, 불활성 가스로 상압으로 올리고, 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자구조를 표 2에, 수평균 분자량, 수지단체의 열전도율을 표3에 나타내었다.

[실시예 25]

4, 4'-디아세토시벤젠, 테트라테칸이산을 몰비로 각각 1:1.05의 비율로 밀폐형 반응기에 넣고, 상압 하에, 질소 가스 분위기로 1℃/min의 온도상승 속도로 280℃까지 가열해 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론아세트산생성량의 90%에 도달한 시점으로 계속되어 그 온도를 유지한 채, 약 20분 걸어서 10torr에 압력을 내리고, 고분자까지 용해 중합을 실시하였다. 압력을 내리고 시작으로부터 1.5시간 후, 불활성 가스로 상압으로 올리고, 생성한 폴리머를 꺼냈다. 분자구조를 표2에, 수평균 분자량, 수지단체의 열전도율을 표3에 나타내었다.

[실시예 26, 실시예 27]

실시예 17로 합성한 액정 열가소성 수지 및 무기충전제인 질화 붕소분말(h-BN)(PT110; Momentive Performance Materials Inc.), 단체에서의 열전도율 60 W/(m·K), 부피평균 입자괴 45μm, 전기 절연성, 부피 고유 저항 1014Ω·cm) 을 표E의 조성으로 혼합한 것을 실시하였다. 이것에 페놀계 안정제인 AO-60 (ADEKA CORPORATION)을 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 가하고, 라보 플라스토밀(Labo-plastomill) (30C150; TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD)에서 250℃, 7분의 조건으로 용해 혼합하고, 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기의 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6mm×20mmφ의 원반장 샘플에 형성하고, 열전도율을 측정하여 상기의 결과를 표4에 나타내었다.

[실시예 28]

실시예 17로 합성한 열가소성 수지에 무기충전제인 천연 판상형 그래파이트(graphite) 분말(GC) (BF-250A; Chuetsu Graphite Works Co., Ltd.; 단체에서의 열전도율 1200 W/(m·K), 부피평균 입자괴 250.0μm, 전기 전도성) 을 표 F의 조성으로 혼합한 것을 실시하였다. 이것에 페놀계 안정제인 AO-60(ADEKA CORPORATION)을 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 가하고, 라보 플라스토밀(Labo-plastomill) (30C150; TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD)에서 250℃, 7분의 조건으로 용해 혼합하고, 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기의 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6mm×20mmφ의 원반장 샘플에 형성하고, 열전도율을 측정하여 상기의 결과를 표 4에 나타내었다.

	메소겐기 M		굴곡성 근본 SP

실시예 13		(Direct Bond)		-(CH₂)₈-
실시예 14
실시예 15
실시예 16		(Direct Bond)		-(CH₂)₁₀-
실시예 17
실시예 18
실시예 19		(Direct Bond)		-(CH₂)₁₂-
실시예 20
실시예 21
실시예 22		(Direct Bond)		-(CH₂)₁₀-
실시예 23		(Direct Bond)		-(C₂H₅O)₂C₂H₅-
실시예 24				-(CH₂)₁₀-
실시예 25				-(CH₂)₁₀-

	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16	실시예17	실시예18
수평균 분자량	8160	12000	34400	8500	10700	24100
라멜라 결정(lamellar crystals) 비율(%)	42	60	33	95	90	13
밀도(g/㎤)	1.24	1.24	1.24	1.20	1.20	1.20
수지단체의 열전도율 〔W/(m ㆍk)〕	0.60	0.72	0.55	1.36	1.27	0.46
	실시예19	실시예20	실시예21	실시예22	실시예23	실시예24	실시예25
라멜라 결정(lamel lar crystals) 비율(%)	67	88	42	51	22	87	74
밀도(g/㎤)	1.17	1.17	1.17	1.20	1.24	1.21	1.19
수평균 분자량	7960	13600	18800	8470	9660	12400	8930
수지단체의 열전도율 〔W/(m ㆍk)〕	0.80	1.16	0.60	0.65	0.50	1.17	0.92

조성 〔 Vol%〕		실시예26	실시예27	실시예28
수지 (A)	실시예7	70	50	50
무기물	h-BN	30	50
무기물	GC			50
열전도율 (W/mㆍk)		5.4	21	60
밀도 〔g/㎤〕		1.52	1.74	1.72

[실시예 29] 내지 [실시예 52]

이하의 표 5에 내보이는 유기중합체 100 중량부, 표 5에 내보이는 중량부의 유기 열전도성 첨가제(A1),및 AO-50 (ADEKA CORPORATION ) 0.2 중량부를 혼합한 후, 이 혼합물을 방향 맞물리기형 이축 스크류 압출기KZW15-45(TECHNOVEL CORPORATION0) 근본부근에 마련되어진 호퍼로 투입하였다. 상기의 축압출에 의해 수지 조성물을 얻었다. 상기의 이축 압출기의 설정 온도는, 공급 입근방이 200℃로, 순차 설정 온도를 상승시키고, 스크류 압출기 첨단부 온도를 표5에 내보이는 온도로 하였다. 얻을 수 있었던 수지 조성물을 사출 성형기에서 두께 6mm×20mmφ의 원반상 샘플에 형성하였다. 열전도율의 측정 결과를 표5에 나타내었다. 표 5에서는, 유기중합체와 비교해서 샘플의 열전도율이 대폭으로 향상했을 경우를 「매우 뛰어남, 조금 향상했을 경우를 「양호, 대부분 변화되지 않을 경우를 「변화없음」을 나타냈다.

	유기중합체종	A 1양	압출기 첨단부 온도	열전도율의 변화
실시예 29	염화 비닐	9900	220	우
실시예 30	폴리에틸렌	10	250	량
실시예 31	폴리프로필렌	10	220	량
실시예 32	폴리스티렌	10	230	량
실시예 33	노르보르넨수지	900	220	량
실시예 34	폴리에틸렌 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)	9900	220	량
실시예 35	폴리에틸렌 아크릴로니트릴(acrylonitrile)	9900	220	우
실시예 36	폴리아세탈 (polyacetal)	900	220	우
실시예 37	폴리에테 르에테르케톤	10	360	량
실시예 38	폴리카보네이트	100	280	우
실시예 39	ABS 수지	100	260	우
실시예 40	폴리설폰	9900	220	우
실시예 41	폴리페니렌에테르	900	310	우
실시예 42	폴리페닐렌 설파이드	100	310	우
실시예 43	폴리부틸렌 텔레르타레이트	100	260	우
실시예 44	폴리메틸 메타크리레이트	100	250	우
실시예 45	구아나민 수지	9900	220	우
실시예 46	다이알릴 프탈레이트수지	9900	220	우
실시예 47	페놀 수지	9900	220	우
실시예 48	불포화 폴리에스테르 수지	9900	220	우
실시예 49	폴리우레탄	9900	220	우
실시예 50	마레인산수지	9900	220	우
실시예 51	멜라민 수지	9900	220	우
실시예 52	요소수지	9900	220	우

Claims

주사슬이 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 주로 포함하고, 주로 사슬 구조를 가지는 액정 열가소성 수지를 포함하며, 액정 열가소성 수지 자체는 0.45 W/(m·K) 이상의 열전도율을 갖는 유기 열전도성 첨가제:
-M-Sp- (1)
상기 일반식(1)에서 M은 메소겐기; Sp는 스페이서(spacer)를 나타내고,
상기 액정 열가소성 수지는 주로 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하며,
-A¹-x-A²-y-R-z- (2),
상기 일반식 (2)에서,
A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합방향족기(condensed aromatic group), 지방족고리기(alicyclic group) 및 지방족고리헤테로고리기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고;
x, y 및 z는 각각 독립적으로, 직접 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기를 나타내고,
R은 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂- 으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 액정 열가소성 수지가 수평균 분자량이 3000 내지 40000을 가지고,
상기 액정 열가소성 수지는 20 부피% 이상의 라멜라 결정(lamellar crystals)을 포함한다.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 액정 열가소성 수지의 -A¹-x-A²-에 해당하는 부분은 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 메조겐기인 것을 특징으로 하는 유기 열전도성 첨가제:

[화학식 1]

. . . (3)
(상기 일반식 (3)에서, X는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂이고; n은 0 내지 4의 정수이며; m은 2 내지 4의 정수를 나타낸다).
삭제
제 1항에 있어서, 상기 액정 열가소성 수지의 R은 해당하는 부분의 탄소수는 짝수인 유기 열전도성 첨가제.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 액정 열가소성 수지의 -y-R-z-는 -O-CO-R-CO-O-인 유기 열전도성 첨가제.
제 1항의 유기 열전도성 첨가제 (A)와 유기 중합체(B)를 포함하되, 유기 중합체(B) 100 중량부에 대하여 상기 유기 열전도성 첨가제 (A)를 1 내지 10000 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 유기 열전도성 첨가제를 함유한 수지 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 액정 열가소성 수지의 결정화도는 7 Vol% 이상인 것을 특징으로 하는 유기 열전도성 첨가제.
하기의 (A) 내지 (C)을 함유하고, (A)과 (B)의 중량비가 10:90 내지 90:10인 수지 조성물:
(A) 주사슬이 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 주로 포함하고, 주로 사슬 구조를 가지는 액정 열가소성 수지 :
-M-Sp- (1),
상기 일반식 (1)에서 M은 메소겐기; Sp는 스페이서(spacer)를 나타내고;
(B) 상기(A) 이외의 열가소성 수지; 및
(C) 무기충전제,
이때, 상기 액정 열가소성 수지는 주로 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하며,
-A¹-x-A²-y-R-z- (2),
상기 일반식 (2)에서,
A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합방향족기(condensed aromatic group), 지방족고리기(alicyclic group) 및 지방족고리헤테로고리기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고;
x, y 및 z는 각각 독립적으로, 직접 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기를 나타내고,
R은 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂- 으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 액정 열가소성 수지가 수평균 분자량이 3000 내지 40000을 가지고,
상기 액정 열가소성 수지는 20 부피% 이상의 라멜라 결정(lamellar crystals)을 포함한다.
삭제
제 11항에 있어서, (A) 성분인 액정 열가소성 수지의 결정화도가 7 Vol% 이상인 수지 조성물.
하기와 같이 (A) 내지 (C)을 함유하는 수지 조성물:
(A) 주사슬이 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 주로 포함하고, 주로 사슬 구조를 가지는 액정 열가소성 수지를 포함하는 유기 열전도성 첨가제,
-M-Sp- (1),
상기 일반식(1)에서 M은 메소겐기; Sp는 스페이서(spacer)를 나타내고;
(B) 열경화성 수지; 및
(C) 무기충전제,
이때, 상기 액정 열가소성 수지는 주로 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하며,
-A¹-x-A²-y-R-z- (2),
상기 일반식 (2)에서,
A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합방향족기(condensed aromatic group), 지방족고리기(alicyclic group) 및 지방족고리헤테로고리기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고;
x, y 및 z는 각각 독립적으로, 직접 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가(bivalent)의 치환기를 나타내고,
R은 -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀- 및 -(CH₂)₁₂- 으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 액정 열가소성 수지가 수평균 분자량이 3000 내지 40000을 가지고,
상기 액정 열가소성 수지는 20 부피% 이상의 라멜라 결정(lamellar crystals)을 포함한다.
제 14항의 수지 조성물로부터 수득된 경화물.