JPS6322865A - 電気特性および磁気特性を改良した重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、外部の電場または磁場に応答する新しい合成
重合材料に関し、さらに液晶重合体内で９重合体の物理
的、磁気的または電気的特性を変える手段として、外部
の磁場または電場に反応する能力を増大させる方法に関
する。

（従来の技術） 液晶として知られるある種の物質は、ある温度において
液体としての流動性、を有する一方で、結晶としての整
然と配列された構造特性を有することが知られている。

このような物質が液晶状態にある時には、それらの分子
は外部の電場または磁場に応答し、秩序正しく整列する
。

すでに知られているほとんどの液晶物質は分子量が比較
的小さいが、幾つかの重合体は液晶を形成することが知
られている。

（問題点を解決するための手段及び作用・効果）本発明
により、液晶重合体（ＬＣＰ）を電場または磁場におい
て活性を示す物質と会合させ、ある種の望ましい仕方で
１会合する活性物質の性質、ならびに条件１例えば液晶
重合体を凍結して捧または膜等の固形物を形成する場合
に、電場または磁場が存在すること等によって変更する
ことができる特性を有する重合体生成物を生成する０本
発明によって得られる望ましい結果としては、押出し成
形固体化液晶重合体の異方性が低減することがあり、そ
の結果得られる生成物は熱膨張係数や機械的強度等の特
性がほとんど等方性を示すことが挙げられる。さらに本
発明によって、ある種の方向の１例えば方向性材料の分
子軸に平行な方向の導電率が高い重合体を生成すること
が可能となる。

本発明に使用する電気的または磁気的に活性を有するユ
ニットは、液晶重合体との反応によって共重合体、すな
わち活性ユニットが重合体のバックボーン鎖に入るもの
を形成して、液晶重合体と会合させることができる。共
重合は。

液晶重合体分子の端部ならびに磁気的または電気的な活
性を有するユニットの端部に、磁気的または電気的な活
性を有するユニットを含む共重合体を形成するアセトキ
シ基、カルボキシル基、フェノール基、アミノ基あるい
はエステル基等の官能基を備えることによって達成する
ことができる。これに加えて、電気的または磁気的に活
性を有するユニットは、液晶重合体中に溶解させること
によって、液晶重合体と会合させることができる。

本発明に従って液晶重合体に取り込むのに適した磁気的
に活性を有するユニット（ＭＡＵ）は。

ある種の特性を有することが望ましい。それは、磁場の
影響を受けてそれが会合する液晶重合体中において望ま
しい結果を生み出すように。

常磁性または反磁性であることが望ましい。第二に、液
晶重合体構造中に導入されるには、磁気的に活性を有す
るユニットは化学的および熱的に安定していなければな
らない。第三に、ユニットと周囲の重合体鎖との結合効
果を高めるために、磁気的に活性を有するユニ７）は、
軸対称であり且つ大きな縦横比を有することが望ましい
。

本発明により、ある種の電気的および磁気的な活性を有
するユニットが提供されるが、前述のユニットはそれら
が会合する液晶重合体の特性を変えるのに用いることが
できるものである。

（実施例） 本発明を、以下下記の実施例の説明と共に下記の添付図
面を参照することによってさらに詳細に説明する。

第１図は、２つの液晶重合体の分子が磁場によって整列
する速度をグラフに示したものであり、前述の重合体の
うちの１つは磁気的に活性を有するユニット（ＭＡＤ）
を含む。

第２図は、整列した液晶重合体の導電率を対照と比較し
たグラフである。

第３図は、液晶重合体の試料の分子軸に対する方向性を
示す。

第４図は、磁気的に活性を有するユニットを含む液晶重
合体の核磁気共１！Ｒ（ＮＭＲ）スペクトルである。

戒Ｉ１１命俸！υｌ蟹 本発明に用いるのに適した液晶重合体は、下記の化学構
造を持つ。

式中、Ｘの値は１５〜５０で、Ｙと２は反応を行うこと
ができる反応基である。

ｖｏｎＬｕｙｅｎと５Ｌｒｚｅｌｅｋｉがこれに類催し
た材料を最初に合成した（Ｂｕｒｏｐ、　Ｐｏｌ　ｍａ
ｒ　Ｊ、＋　６＋　　３０３、１９８０）ｎ単量体を生
成する全プロセスを下記の式ならびに説明で示す。

Ｐ−アセトキシ安息香酸（３） ユの界面合成は、高速反応ブレングー中でｐ−ヒドロキ
シ安息香酸６９．１　ｇ　（０，５モル）を６．２５Ｎ
　ＮａＯＨ２００ｍ　ｌおよび氷３７５ｇと化合させる
ことによって達成した。無水酢酸８５ｍｇ（０，９モル
）を、急速に攪拌されている混合物に一度に添加°した
。１ｏ分後に、　６．２５Ｎ　ｌＩｃ１２００　ｍｌを
加え、さらに半融ガラス漏斗（ｓｉｎｔｅｒｅｄｇｌａ
ｓｓ　ｆｕｎｎｅｌ）を用いる吸引ろ過によって固形生
成物を回収した。沈澱物は水で完全に洗浄し、　８０℃
の真空中で一晩乾燥させ、実質的に純粋なユを８４　ｇ
（９２％）得た。　’ＨＮＭＲ（ｄａ　　ＤＭＳＯ）δ
８．０３　（ｄ、２　　Ｊ＝８．６Ｈ７）；　　δ７．
２６　（ｄ、２　　Ｊ＝８．６Ｈ２）　；　δ２．３１
　（ｓ、３）。

完全に乾燥させたＰ−アセトキシ安息香酸８３ｇ（０，
４６モル）を、還流冷却器および乾燥管を備えた乾燥し
た１０１００Ｏ！容量のシングルネック丸底フラスコに
入れた。塩化チオニル３８０＋ａＪ＃よびジメチルフォ
ルムアミド（触媒）３滴を加えた後に、溶液を１時間半
にわたって還流した、この時間の完了時に、余分の塩化
チオニルを真空のもとで除去したところ、透明な油が残
った。この油を０℃まで冷却すると、Ｐ−アセトキシ塩
化ベンゾイル（↓）の結晶体が得られた。

この物質は、それ以上精製を行わずに直接使用した。

機械式掻き混ぜ機、５００ｍＡの添加用漏斗および窒素
入口を備えた乾燥した３１容量の３ネフク丸底フラスコ
に、ヒドロキノン１１０ｇ（１モル）を添加した。この
系を乾燥窒素流でパージし、さらにジクロルエタン７５
０ｍ１！およびピリジン１９０ｎ１１を加えた。添加用
漏斗には、ジクロルエタン２５０ｎ＋１中に溶解した４
（上記で調製したもの）の溶液を充填した。この溶液を
、２時間半にわたって急速に攪拌しながら、−滴づつヒ
ドロキノン溶液に添加した。添加が完了した後に１反応
混合液を１５０　　ｍｎづつに分け、さらにその各々に
塩化メチレン２５０ｍＪを添加し、続いて１．５Ｎ　Ｈ
ＣＩ（２Ｘ２５０　ｍｊりで抽出した。水溶性の層は、
塩化メチレン（ＩＸｌｏｏｍｊりを用いてを抽出した。

全ての有機層は合わせて、さらに硫酸マグネシウム上で
乾燥させた。

溶媒を除去したところ、１１３ｇの白色の固形物が残っ
た。これは、プロトン核磁気共鳴および薄層クロマトグ
ラフィーによってｉξｌの混合物であることがわかった
（酢酸エチル、ベンジン１５：８５；　　クロマトグラ
フィー移動比（ＲＦ　）の値、　　５　０．３３．　６
　０．５６）。この固形物は９重硫酸ナトリウム３．０
ｇを含有する０、６　Ｎ　ＮａＯＨ２，５１に入れた。

内容物を室温で１０分間にわたって激しく攪拌し１次に
ブフナー（ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗でろ過して、溶解しな
い固形物を取り除いた（主に工）。ろ液を２　ｋｇの氷
に注ぎ、さらに急速な攪拌を行いながら濃縮１１ｃ１１
３０　ｍｌをゆっくりと加えた。吸引ろ過によって固形
物を回収し、　８０℃の真空中で１２時間乾燥したとこ
ろ、実質的に純粋な１が４４．２　ｇ得られた。■から
始まった過程の全収量は４１．５　　％、　　’ＨＮＭ
Ｒ（ｄａ−ＤＭＳＯ）　　δ１０．４３　　＜ｓ、　１
）　；　　　δ９．４２　　Ｃｓ、　り　；　　δ７．
９５（ｄ、２．Ｊ−８，６Ｈｚ）　　δ６．９６　（へ
Ｂカルチット、４）；δ６．８０　（ｄ、２．Ｊ−８，
６Ｈ２）　テあった。

４゛アセトキシフヱニル−４−アセトキシ６息香酸塩（
８） １４４　ｇ　（０，１９モル）と２：１　（ｖ：ｖ）の
ジクロルエタンとリジン混合物３５０ｍｊ！を９機械式
掻き混ぜ機、窒素ガス入口および添加漏斗を備えた乾燥
した３ネツク丸底フラスコ内に入れた。

添加漏斗には塩化アセチル４０．７　ｍ　ｌ　（０，５
６モル）を充填し、溶液工に０℃で１時間にわたって一
滴づつ添加した。添加が終わった後に、この内容物を室
温でさらに３０分間にわたって撹拌した。この反応内容
物は１００ｍｊｉづつに分け、その各々には塩化メチレ
ン１００ｎ＋ｊ！を添加し１次にＩＮ　ＨＣＩ（２Ｘ　
２００　ｍｊり、冷たい０．ＩＮ　Ｎａ０Ｈ（ＩＸ　１
００　　ｍ　ｌ＞および水（ＩＸ　１５０　ｍｊりで抽
出をおこなった。全ての水溶性の層を合わせ。

さらに？１ｇ５Ｏ，上で乾燥させた後に溶媒を除去した
ところ、黄褐色の固形物が残った。フラッシュクロマト
グラフィー（ｆｌａｓｈ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ）（シリカゲル；　塩化メチレン　ジエチルエーテル
９’７：３）によって精製を行った。酢酸エチルの再結
晶の後に、最終生成物主が７４％の収量で得られた−　
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　δ８．２２　（ｄ、２．
ｊ　　＝８．９　Ｈ２）ｎ　　６７．１７　（ａ＋、６
）；　　δ２．３４　（ｓ、３）；６２．３１　　（ｓ
、３）　。

Ｃ＋Ｊ＋ｎＯｂの分析計算ｊ　Ｃ，６４，９６，Ｈ，４
，４９゜実験結果：　Ｃ，６５，１８；　Ｈ，４，５２
液晶ポリエステルの合成（１） ４°−アセトキシフェニル−４−アセトキシ安息香酸塩
工４．７１ｇ、　　ピメリン（ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｉ
ｃ）酸３．００　ｇ（２５％モル超過）％　二酸化アン
チモン４．０　ｍｇおよび酢酸鉛　４．５　ｔａｇの混
合物を、　１００ａｉｌ丸底フラスコ内で化合させた。

このフラスコは、１８０℃に予め加熱した砂浴内に沈め
た。

２時間にわたって温度を２８０℃まで上昇させる際に、
透明な融成物にゆっくりした流れの乾燥窒素を泡として
通した。この温度でさらに１時間加熱した後に１反応フ
ラスコを冷却し、溶液沈澱によって生成物を精製した。

この溶液沈澱では１反応中間体をテトラクロルエタン３
５ＩｌｌＩ中に溶解し、１０容積超過のジエチルエーテ
ルに沈澱させた。乾燥の後に１反応中間体は、ざらに三
酸化アンチモン３．０　ｍｇとともに、直径３インチの
昇華装置に移した。この装置を１８０℃の砂浴に沈め、
高い真空状態にした。砂浴の温度を急速に２８５℃まで
上昇させ、３時間にわたってこの温度に保った。この反
応中間体を高温のテトラクロルエタン７０ｍｊｊ中に溶
解し、冷却、ろ過を行い、ジエチルエーテル５００　　
ｍｌ中に沈澱させた。強化濾紙を用いた吸引ろ過によっ
て１０−白色固形物を回収し、さらに１００℃の真空中
で１８時間にわたって乾燥させた。

上記のものに類似した適切な液晶ポリエステルの別の合
成経路においては、単量体４゛−アセトキシフェニル−
４−アセトキシ安息香酸塩およびピメリン酸の代わりに
、３種類の単量体、すなわちｐ−アセトキシ安息香酸、
ジアセトキシヒドロキノンおよびピメリン酸の反応が関
与し。

これら単量体は、液晶重合体上の合成に関して先に述べ
たものに類似する仕方で反応させる。

改良きれた液晶重合体は、下記の組成ならびに構造を持
つものとして示すことが出来る。

ハ 式中＋　Ｘ＋　ｙおよび２は各単量体の相対的な百分で
ある。すなわちχ　＋ｙ　　”　ｚ　　”　１＋ｙ＋２
　　≧０．６６であり、ｎの値は５０から２００で、さ
らにｙおよび２は反応に加わることが可能な反応基であ
る。

３つの単量体の反応を含むプロセスの利点は、４゛−ア
セトキシフェニル−４−アセトキシ安息香酸塩およびピ
メリン酸が関連するプロセスに比べて１分子量が大きい
生成物が得られることである。さらに別の利点は、３つ
の単量体の相対量を変えることによって、一系列の重合
体を生成することが出来ることであり、それらの融点は
一必要ならば、芳香族の構造単位の相対数を増すことに
よって上げることができる。

本発明に用いることができるさらに別の液晶重合体は、
先に述べた生成物上の構造異性体である。この構造異性
体は２重合体形成する３つの構造ユニット、すなわち ピメリン酸塩 ジオキシフェニル およびオキシペンゾール塩 の規則正しい配列を含む点で、生成物上とは異なる。生
成物上においては、これらのユニットの順番はランダム
であるが、構造異性体では配列は一定で規則性がある１
例えば１ −　（ＡＢＣＢＡＣ）ｎ　− 構造異性体は、下記の反応によって調製することができ
る。

構造異性体の調製の例を以下に示す。

合成作業に用いる有機溶媒は、乾燥させた上、さらに分
子ふるい（Ｌｉｎｄａ　４Ａ　１／１６ペレツト）上に
保管した。ピリジンは使用する前に、２４時間にわたっ
て硫酸セリウム（Ｖｌ）および炭酸カリウムとともに攪
拌し、ろ過、蒸留を行い、さらに分子ふるい上に保管し
た。Ｍａｒｋシリカゲル６０　Ｆ！Ｓ、をプリコートし
たプレートを用いて薄層クロマトグラフィー（ｔｉｃ）
のデータを得た。

単量体合成の中間体の’ＨＮＭＲスペクトルを。

Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社ＧＥ−３００ＮＭ
Ｒを用いて３００　ＭＨｚで、　ＣＤＣｈまたはｄｈ−
ＭｅｚＳＯ中で記録した。内部のＳｔＭｅ４基準物質を
対照とした。

ビス　（４−フォルミルフェニル）ピメリン酸塩乾燥管
および添加漏斗を備えた乾燥した３ネツクの２００ｍｍ
！丸底フラスコに、ジメチルアミノピリジン７５０　ｍ
ｇおよびピリジン１０．９　ｍｇを含有するジクロルエ
タン１３ｏＩＩＩＮヲいし、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド１６．４　ｇ（０，１３５モル）を入れた。添加
漏斗には、ジクロルエタン１゜＋ｎｔｌにピメロイル塩
化物１０．０４　ｍｌ　（１２，１ｇ。

０．０６２モル）を加えたものを充填した。０℃まで冷
却してから、ピメロイル塩化物溶液を磁気的に攪拌され
ているｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド溶液に一滴づつ
加えた。添加が終わった後に０℃で３０分間にわたって
攪拌を続け、その後ニ０．１Ｎ　ＨＣＩ　（２Ｘ１５０
）および０．１Ｎ　ＮａＯＨ（ｌｘ１５０）を用いて内
容物を抽出した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、さら
に溶媒を蒸発させたところ。

未精製のジアルデヒド２２．０　ｇ　（９６％）カ残っ
た。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーを行い塩
化メチレンおよび酢酸エチル（９６：４）で溶離して、
精製を行った。　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｉ）δ１０．０
０　（ｓ、２Ｈ）ｎ　７．９２（ｄ、４Ｈ，Ｊ＝６．８
　Ｈ２）。

７．２８　（ｄ、４Ｈ，Ｊ　＝８．１　Ｈｚ）ｎ２．６
５　（ｔ、４１１．　Ｊ　＝７．３　Ｈｚ）ｎ　１．８
５（ｍ、４Ｈ）ｎ　１．５７（ｍ、２Ｈ）　。

ビス（４−カルボキシフェニル）ピメリン酸テトラブチ
ルアンモニウム過マンガン酸塩３３．２　ｇ　（９１，
８７ｍＭ）をピリジン５００ｍ１中に溶解し、使用する
前に窒素中で１時間半にわたって撹拌した０機械的掻き
混ぜ機、窒素入口および添加用漏斗を備えた別の３ネツ
クの２１丸底フラスコに、ピリジン２５０ｍ＃にジアル
デヒド１７　ｇ　（４６，１５＋ａＭ）を加えたものを
入れた。添加用漏斗には過マンガン酸塩溶液を充填し、
室温で９０分間にわたって一滴づつ添加した。さらに４
５分間にわたって攪拌した後に、この内容物を、濃縮Ｈ
ＣＬ　９２０　ｍ　ｌ　、氷１　ｋｇおよび重硫酸ナト
リウム１９０ｇを含有した水３．Ｏ１にあけた。溶液を
一晩冷蔵した後に得た固体生成物を、真空ろ過によって
回収し、さらに冷たいメタノールで洗浄した。自然乾燥
した後に、白色粉末を８０℃の真空中で一晩乾燥させ、
ピロ酸１６．６　ｇ　（９０％）の収量を得た。’Ｉｔ
　ＮＭＲ（ｄｉ　　ＭｅｚＳＯ）　ａ、ｏｅ（ｄ、４１
１．Ｊ　＝８．６　Ｈｚ）ｎ　７．１５（ｄ、４Ｈ，Ｊ
　＝８．６　Ｈｚ）。

２．６４（ｔ、４ＬＪ＝７．３　Ｈｚ）ｎ１．８３　　
（ｍ、４Ｈ）ｎ１．５６（ｍ、２１１）。

乾燥した二酸塩１６．０　　（３９，９６ｍＭ）および
塩化チオニル４０ｍ１を、乾燥した２００ｍ１シングル
ネツク丸底フラスコに入れた。−滴のＤＭＦを添加した
後、内容物を１時間にわたって還流した。真空状態で余
分な塩化チオニルを取り除くと茶色の油が残った。、こ
の油を０℃に冷却すると固化し１次のステップで使用で
きるほど純粋なものであった。添加漏斗および窒素入口
を備えた５００ｍｊ！３ネックフラスコに、モノカルボ
ベンゾキシヒドロキノン２４．４　ｇ（１００，０ｍＭ
）ｎ　　ジメチルアミノピリジン０．７　ｇ（５，７ｍ
Ｍ）ｎ　　ピリジン８．１　ｍｌ　（１００，１ｍＭ）
およびジクロロエタン２２５ｍｊ！を入れた。この溶液
を０℃まで冷却し、さらに添加漏斗に、ジクロルエタン
３２ｍ１！にとかした上記調製塩化ピロ酸を充填し、−
滴づつ添加した。添加が終わった後に、内容物を０℃で
３０分間にわたって攪拌し、さらに塩化メチレン８００
翔ｌで希釈した。０．５Ｎ　ＭＣＩ　（２Ｘ４００）を
用いて抽出し、　ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を除去
したところ、望ましい未精製生成物３５．８　ｇ（１０
０％）が残った。未精製の生成物は、ベンジン４ヘプタ
ンから再結晶させた。　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　
δ８．２２　　（ｄ、４Ｈ，Ｊ　＝９．７　Ｈｚ）ｎ　
７．３２（ａ＋。

２２１１）ｎ　５．２８（ｓ、４Ｈ）ｎ　２．６６（ｔ
、４８．　Ｊ＝７．３　Ｈｚ）。

１．８６（ａ＋、４１１）ｎ１．６１（ｍ、２Ｈ）　。

窒素入口および還流冷却器を備えた３ネツクの２１ｔフ
ラスコに、窒素ブランケットをおこなった状態で、５％
ｐｄ−Ｃ触媒９．７ｇを入れ９次にＴＨＦ　４２５　１
１Ｊ中にビス（４゛−カルボベンゾキシフェニル−４−
ベンゾイルオキシ）ピメリン酸塩２０．０　ｇ（２３，
４５ｍＭ）をとかした溶液を入れた。この懸濁液に、３
：１のメタノール／シクロヘキセン溶液６００ｍｊ！を
加えた。４０分間還流した後に、内容物をろ過して触媒
を取り除き、さらに溶媒を蒸発させると、求めた未精製
生成物１３．４　ｇ（９８％）が残った。エタノール／
水からの再結晶を一度おこなうと１分析的に純粋なビス
フェノールが残った。’ＨＮＭＲ（＋Ｌ、　　ＭｅｚＳ
Ｏ）　　δ９，５゜（ｓ、２Ｈ）ｎ　８．１６（ｄ、４
Ｈ，Ｊ＝８．６）ｎ　７．３５（ｄ、４１１．　Ｊ＝８
．６）ｎ　７．０６（ｄ、４Ｈ，Ｊ＝８．８）ｎ　６．
８０（ｄ、４１１．Ｊ　＝８．８）ｎ　２．６８（ｔ、
４Ｈ，Ｊ＝７．２）ｎ　１．７３（ｍ、４Ｈ）ｎ　１．
５０（ｓ、２Ｈ）。

Ｃ１ＪｚＪ＋、。の分析計算：　Ｃ，６７、６９；　　
Ｉｔ、　４．８３結果：　Ｃ，６７，６１；　　Ｈ，４
，８３整列したポリエステル（１０） 塩化ピメリン酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、減圧下（ｂｐ
９４〜９６℃、　０．４　ｍｍ＋）で分別蒸留した。テ
トラクロルエタンを、Ｋ１ＣＯ３から分別蒸留し、使用
する前に２４時間にわたって分子ふるい上に保管した。

ビスフェノールユは２重合の直前に１２時間ニワタって
１１０℃の真空中で乾燥させた。ガラス器具は１２０℃
で一晩乾燥させ、温度が高いうちに組立て、さらに乾燥
窒素のもとで冷却した、　１００　ｍ　Ｉｔのシングル
ネックフラスコに１重量が５８０．４　ｒａｇ　（２，
９４５ｍＭ）の塩化ピメリン酸塩を入れた。このフラス
コは、乾燥管付き還流冷却器に接続したクライゼンアダ
プター（Ｃ１ａｉｓｅｎａｄａｐｔｏｒ）を備え、さら
にフラスコ底部までのびる窒素入口を備える。テトラク
ロルエタン２８ＩＩＩｌを、ビスフェノール１．７２１
６　ｇ（２，９４５ｍＭ）を入れた開放秤量バイアルと
共にフラスコに入れた。このフラスコを、１３０℃に予
め加熱した油浴に入れ、さらに５時間にわたって溶液中
に窒素を通した。冷却し、さらにテトラクロルエタン２
０ｒａ　１で希釈した後に、５００＊ｊ！のエーテル中
に溶液をろ過することによって生成物を回収した。この
固形物を真空ろ過によって集め。

１００℃の真空中で１８時間にわたって乾燥させ。

ポリエステル１．２８　ｇ（６１％）の収量を得た。

化学的に整列した液晶重合体を本発明に用いることは、
構造ユニットがランダムな配向をもつ液晶重合体と違っ
て、特定の面上にアラインメントする能力が高まるとい
う利点がある０例えば°、整列した重合体のモノドメイ
ン（ｍｏｎｏ−ｄｏｍａｉｎ）が、はぼ１時間程度で溝
付きガラス面に接触して形成されることがわかった。こ
れとは反対に、ランダム重合体は、はぼ１日にわたって
表面に接触させても、モノドメインを容易には形成しな
い、しかし整列した重合体と比較すると、ランダム重合
体のほうが、望ましい配向ができ上がった後は容易に凍
結し望ましい配向を保つ。

磁気的な活性を有するユニッ）　（ＭＡＤ）の調製本発
明に有用な磁気的な活性を有するユニットは、ビス（サ
リチリデン）エチレンジイミンの錯体に基づいて下記の
化学構造を有する。

式中、門は鉄、ニッケル、銅またはコバルト等の遷移元
素、またはユーロピウムあるいはセリウム等の希土類金
属であり、Ｘは液晶重合体のバックボーンと反応するこ
とが可能な反応官能基、たとえばアルコキシ、カルボキ
シル、フェノール、アミノまたはエステルである。Ｘ＝
Ｉｌであるこの系の親化合物が知られており１異方性の
常磁性に加えて、優れた熱安定を示す。これらの化合物
は１Ｍが銅である場合の化合物の生成を示す下記の反応
により、第５異性体置換サリチルアルデヒドから容易に
合成される。

典型的な磁気的な活性を有するユニットで。

Ｘが一０Ａｃであるものの調製を以下に説明する。

５−アセトキシサリチルアルデヒド−（ＩＩ　）　（１
３）５−アセトキシサリチルアルデヒド１２　０．４２
　ｇ（２，３ｎ＋Ｍ）を、温めたエタノール２．５　　
ｍｌ中に溶　　１解させた。飽和した酢酸ｍ溶液３．５
＋ｓｊ！を一滴づつ加え、さらに内容物を５分間にわた
って７０１℃まで加熱した。次に反応フラスコ、を室温
まで　　；冷却した。固形物を吸引ろ過によって収集し
。

水とウェットエタノールで洗浄した。乾燥させた後に望
みの化合物０．４２　ｇを得た。これに対応するその他
の金属を用いた磁気的な活性を有するユニットは、対応
する酸性塩を用いて調製す　　”ることができる。

６０°Ｃのエタノール０．４２　ｇ（１，０ｍＭ）にエ
チレン　　−ジアミン０．１０ｍＪを一滴づつ加え、さ
らに内容物をこの温度で１５分間攪拌した。室温に冷却
した後、吸引ろ過によって固形物を収集し、水およびメ
タノールで洗浄した。

質量スペクトル：１ＩＣ２゜ＩＨ，ｌｌ＆２Ｃｕ１４Ｎ
、＋６０．　　ＮＭ。

イオン、　ｔａ／３４４５を計算した。その結果ｍ／ｅ
　４４５を得た。

元素分析：計算ＣｚＪ＋５ＣｕＮｚＯｉ：　’ｃ＋　５
３．８７；（、４，０７；　Ｃｕ、　１４．２５；　Ｎ
、　６．２８　、結果：　Ｃ，５２゜３４；　Ｈ，４，
１６；　Ｃｕ、　１４．３８；　Ｎ、　６．３４゜本発
明は、磁化率異方性の絶対値（Δχ）が１、Ｏｘｔｏ”
　ｅｍｔｌ　Ｃｇ３　ｇ柵よりも大きな磁気的な活性を
有するユニットと会合した液晶重合体つ）ら成る組成物
を提供することを意図する。こ７）ｒ絶対」値は、互い
に垂直に方向の９例えば１＾Ｕの分子の長軸の方向に平
行ならびに垂直な■直方向のχの値の差を示し、符号は
問題にしない。磁気的な活性を有するユニットは１必要
量だけの、適切には重量５〜２５％のるＲ気的な活性を
有するユニットを、先にも述べたように。

例えば武士の液晶重合体の融解物に添加することによっ
て、液晶重合体に混和することができる。この混合物は
、融解物に乾燥窒素を通すことによって１時間にわたっ
てかき混ぜ、その後に融解物を固化させる。

磁気的な活性を有するユニットを、先に述べたタイプの
高分子量の液晶ポリエステルに混和した場合の効果を第
１図に示す。この図は、混和によって磁場における液晶
重合体の分子の磁気アラインメント率が大幅に増加する
ことを示している。

第１図は、核磁気共鳴データから計算した秩序パラメー
タ＜Ｓ、・、・２〉をプロットしたものであり、液晶重
合体の分子が完全に整列する程度を示している。完全に
整列すると、秩序パラメータの値が約１になる。第１図
に示すように、先に述べた２０％の磁気的な活性を有す
るユニット（４＾Ｕ）υ、を含有するポリエステルは、
加えられた磁場にずっと急速に応答してより秩序だった
構造を生みだした。ただし、得られた秩序パラメータの
極限値（約０．５）は純粋ポリエステルの場合の極限値
（約０．７）よりも低かった。

第１図に示したデータは１本発明の２つの用途すなわち
。

（１）液晶重合体が加えられた磁場に応答するのに要す
る時間を低減することによって、液晶重合体を用いてつ
くった製品のプロセス時間を低減すること、さらに（２
）一般的に重合体の押し出しによって製造した液晶重合
体の異方性を低減することを示している。ＭＡＵを含有
する重合体によって得られる秩序パラメータの低い極限
値は、　ＭＡＵの添加が液晶重合体のバックボーンの配
向を変えるのに有効であることを示している。ＭＡＤの
常磁性磁化率は、その分子の長軸に直角な方向において
最大となる。一方、純粋な重合体は、バックボーンに平
行な方向に最大の反磁性磁化率を有する。磁場方向に沿
った純粋な重合体の完全なアラインメントでは、秩序パ
ラメータに約１に等しくなければならない。しかしバッ
クボーンを外部場に対して９０度に配向しようとする場
合には、完全に整列した物質は、約０．２５の秩序パラ
メータをもつことになる。

第１図は、磁気的な活性を有するユニットと磁場の相互
作用によって、純粋な重合体のバックボーン方向を、磁
場の軸から離れる方向にかなりの程度回転することが可
能であり、また純粋な重合体が磁場方向にそって整列す
る速度よりも早くそれを行なえることを示している。し
たがって、押し出しの際のバックボーン重合体のアライ
ンメントに起因する液晶重合体の特徴である異方性は、
磁場内で押し出しを行う際に少なくとも一部のバンクボ
ーン重合体を液晶重合体の異方性を低減させ、且つこの
物質をもっと等方性に近（する程度まで再配向する能力
を有する磁気的な活性を有するユニットを、液晶重合体
に混和することによって低減することが出来る。

第４図に、　ＭＡＤを混和した物質の例をさらに一つ示
す、第４図は、含まれる金属が銅ではなくニッケルであ
る旦に似たＭＡＵを共有結合したランダムな液晶重合体
」から成る物質のＮＭＲスペクトルである。第４図の曲
線（八）は１反応前のＬＣＰとＭＡＤの混合物を示して
おり１個々の成分の端部反応基が存在することを示して
いる。

曲線（Ｂ）は反応後の混合物のスペクトルを示しており
、そこでは、端部基が無くなり１重合体鎖の中に磁気ユ
ニットが存在することを示している。

磁気的な活性を有する添加ユニットを混和することに加
えて１本発明は、ｉ高重合体に電気的な活性を有するユ
ニットすなわち約１．８デバイ（Ｄｅｂｙｅ）よりも大
きな電気的双掻子モーメントを少なくとも一つ有する物
質で加えられた電場の影響を受けるものを混和すること
をも意図する。前述のような電気的な活性を有するユニ
ットの例としては、下記の式の４．４゛−ビピリジニウ
ムハロゲン化物がある。

式中、　１ｌａｌ−はハロゲン化イオンであり、たとえ
ば、塩化物や臭化物である。

使用可能なビピリジニウムハロゲン化物に加えて１本発
明者は二つの新しい物質を発見した、これらの物質は１
強い電気的な双極子モーメントを有し、それがこれらの
化合物を本発明において用いるのに特に適ったものとし
ている。

これらの新しい化合物は、下記の構造を有する。

式中、Ｒは であり、　Ｒ１は である。

これらの化合物は、下記の反応によってｉＭ製すること
が出来る。

Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩこれらの電
気活性物質の調製を以下に説明する。

電気活性物質の調製 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２０．０　ｇおよび水
酸化カリウム１０．８　ｇを、ベンゼン：ジメチルホル
ムアミド（１：　１）の溶液２４（ｌＩｌｌｇに加え、
還流した。水は、ディーンースターク（口ｅａｎ−５ｔ
ａｒｋ）　Ｉ−ラップで回収した。３−ブロモプロパツ
ール２５　ｇを一滴づつ加えた。還流を６時間継続した
。真空下で溶媒を除去した。塩化メチレンを用いて抽出
を行った結果、４−（４°−ホルミルフェノキシ）プロ
パツール２２　ｇを得た。

１００　　ｒａＩｌ丸底フラスコに、　３−（４°−ホ
ルミルフェノキシ）プロパツール１０　ｇ、ジクロロエ
タン１５＋＋＋１．およびピリジン１０ＩＩ＋１を入れ
た。０℃まで冷却した後、ジクロロエタン１０ａ＋ｊ！
にとかした塩化フロマロイル３．３ｇを滴下した。内容
物は一晩還流し、クロロホルムとＩ　Ｎ　ＨＣＩを用い
て抽出した。クロロホルムを除去すると、茶色の液体が
残った。この液体をフラスコクロマトグラフィーによっ
て精製した。（４５：　５５．酢酸エチル二　石油エー
テル）。

５ｔｍｌ丸底フラスコに、１−アミノビフェニル２８０
　Ｂおよび微量のｐ−トルエンスルホン酸を含むベンゼ
ン２．５　　ｔａｇにジアルデヒド３６３　ｔｓｇをと
かしたものを入れた。混合物を加熱し２０分のあいだ還
流した。ろ過によって黄色の固体が得られたが、その構
造は赤外線およびＮＭＲ分光法によって確認された。同
様に、４−アミノベンゼンニトリルを用いて、シアノメ
ソゲン（ｃｙａｎ。

ｍｅｓｏｇｅｎ）が合成された。

液晶重合体（ＬＣＰ）と、液晶重合体（ＬＣＰ）ではな
い（非ＬＣＰ）が液晶重合体と融和性があるその他の物
質との混合物も１本発明の範囲内にある、「融和性があ
る」とは、　ＬＣＰと非ＬＣＰとが互いに溶け込むか、
そうでなければ緊密に会合して、　ＬＣＰ内の非ＬＣＰ
の最大分離含有物の最大寸法が約１００　ミクロンを下
回ることを意味する。

前述の混合物においては、　ＬＣＰと非ＬＣＰとが緊密
に会合しているので１例えば、電場あるいは磁場を加え
ることによってＣＬＰを整列させると、同じように非Ｃ
ＬＰが整列することが分かった。ただし、非ＬＣＰだけ
では加えた電場あるいは磁場に対する応答は測定可能な
レベル以下であるーこのように、整列した構造の利点は
、非ＬＣＰと比べた場合に９例えば１強度に、あるいは
、非ＬＣＰが電子的に電気伝導性が有る場合には異方性
の電気伝導、率に現れる。

通常は磁場ないしは電場によって影響を受けない非ＬＣ
Ｐの例は、下記の式の硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）で
ある。

式中、ｎは約５００〜１０００の整数である。この重合
体には９強いオキシダント、例えば　５ｂｐｓやＡｓＦ
５　　で処理して、伝導性重合体を製造することが出来
る。本発明者は、融和性のあるＬＣＰとＰＰＳの混合物
中において、　ｐｐｓが液晶相に取り込まれ、その結果
、磁場を加えると整列するが、　ｐｐｓのみでは前述の
場によって影響されることはないことを明らかにした。

この結果は、混合物が１２．５％未満のｐｐｓを含む時
に特に顕著である。

本発明は、磁場において液晶芳香族重合体を整列させて
その電気伝導性を高めることを可能とする。外部場と液
晶の相互作用によって、加えられた場によって生じた分
子構成を液晶を冷却することによって凍結することを可
能とする、これによって、固形重合体の物理的性質の異
方性を制御することが可能となる。

この結果を第２図に示す、先に述べたように、液晶ポリ
エステルは、融解物が固化する際に外部場によって生じ
た分子配向を保持する。さらに、第３図に示すように２
分子軸方向に直角に薄く切断した薄ウェーハーの電気伝
導性を測定することによって、磁性的に生じた分子配向
の結果、伝導度の絶縁領域において電流が２０倍に増加
することが明らかにされている。とりわけ、先に述べた
液晶重合体」と、　ＭＡＤとして先に述べた組成物置を
２５重量％用いて調製されたサンプルにおいて、配列さ
れたサンプルのその分子軸に平行な方向の伝導度と等方
性固形サンプルの伝導度の比は２５．４であった。した
がって本発明は１等方性物質と比べて、液晶重合体の望
みの方向の電気伝導性を制御する方法をもたらすもので
ある。

前述の詳細な説明は、明確な理解が得られることのみを
意図したものであり、当業者には変更は容易であるので
、この説明に不要な限定を見出すべきものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、２つの液晶重合体の分子が磁場によって整列
する速度を示すグラフで、重合体のうちの１つは磁気的
に活性を有するユニット（ＭＡＵ）を含むもので、第２
図は、整列した液晶重合体の導電率を対照と比較したグ
ラフ、第３図は、液晶重合体の試料の分子軸に対する方
向性を示す図、第４図は、磁気的に活性を有するユニッ
トを含む液晶重合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ’）スペクト
ルを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液晶重合体の分子が加えられた磁場あるいは電場
   に応答して整列する率を高める方法で、前述の方法は、
   前述の液晶重合体に望みの率の増加を生じるのに十分な
   分量の電気的あるいは磁性的な活性を有するユニットを
   会合させることからなるもの。 （２）前述の活性を有するユニットが前述の液晶と反応
   する能力を有する特許請求の範囲第１項の方法。 （３）前述の融和性ユニットが常磁性あるいは反磁性の
   活性を有し、遷移元素あるいは希土類金属の錯体であり
   、前述の錯体が化学的かつ熱的に安定している特許請求
   の範囲第１項の方法。 （４）前述の活性ユニットが大きな電気双極子モーメン
   トを有する特許請求の範囲第１項の方法。 （５）液晶重合体組成物で、大分量の液晶重合体と、小
   分量の、前述の液晶重合体の加えられた磁場あるいは電
   場に対する応答を変えるのに十分な、磁性的ないしは電
   気的な活性を有するユニットで前述の液晶重合体と会合
   したものとから成るもの。 （６）前述の液晶重合体が整列した構造 −（ＡＢＣＢＡＣ）＿ｎ−を有し、式中、 Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｎの値は１５〜５０である特許請求の範囲第５
   項の組成物。 （７）液晶重合体がランダムに並んだ繰り返し単位のＡ
   、Ｂ、Ｃから成る構造を有し、 Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃは ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第５項の組成物。 （８）前述の液晶重合体が、繰り返し単位のＡ、Ｂ、Ｃ
   の整列した構造の重合体とランダムな構造の重合体との
   混合物であり、 Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃは ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第５項の組成物。 （９）前述の活性ユニットが、１．０×１０＾−＾７ｅ
   ｍｕｃｇｓｇ＾−＾１を上回る磁化率異方性を有する磁
   性的活性化合物である特許請求の範囲第５項の液晶重合
   体組成物。 （１０）前述の活性ユニットが遷移元素あるいは希土類
   金族の常磁性あるいは反磁性錯体であり、前述の錯体が
   化学的にも熱的にも安定し且つ前述の液晶重合体と共重
   合体を形成する特許請求の範囲第５項の組成物。 （１１）前述の液晶重合体が下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中、Ｘは１５から５０の値であり、Ｙおよび
   Ｚは反応に加わることができる反応基である特許請求の
   範囲第５項の組成物。 （１２）前述の液晶重合体が下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し。 式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ ｚ＋ｙ≧０．６６ ｎが５０〜１５０であり、 さらに、ｙおよびｚは反応に加わることができる反応基
   である特許請求の範囲第５項の組成物。 （１３）前述の活性ユニットが下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中、Ｍは遷移元素ないしは希土類金属であり
   、Ｘは前述の液晶重合体のバックボーンと反応可能な反
   応性機能基である特許請求の範囲第５項の組成物。 （１４）液晶重合体と非液晶重合体との混合物で、前述
   の混合物が電場あるいは磁場の影響のもとで整列可能な
   もの。 （１５）前述の液晶重合体および前述の非液晶重合体が
   互いに溶け合う特許請求の範囲第１４項の混合物。 （１６）前述の非液晶重合体が、前述の非液晶重合体が
   電場あるいは磁場の影響のもとで整列する程度に前述の
   液晶重合体と会合する特許請求の範囲第１４項の混合物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリフェニレン硫化物であり、式中、ｎが５０
   ０〜１０００である特許請求の範囲第１４項の混合物。 （１８）電気活性を有する化合物で、下記のいずれかの
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を有し、式中Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいはその重合体であるもの。 （１９）電気活性を有する化合物で、下記のいずれかの
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を有し、式中Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいはその重合体である化合物を製造する方法で、下
   記の反応 ▲数式、化学式、表等があります▼ から成るもの。