JP2024025554A - 成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下での変形を抑制できる成形体を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係る成形体は、樹脂組成物の架橋体からなる成形体であって、上記樹脂組成物が、主成分としてのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体と、カーボンナノチューブとを含有し、上記カーボンナノチューブの含有量が３質量％以上２０質量％以下である。【選択図】なし

Description

本開示は、成形体に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）を素材とする成形体は、耐薬品性、耐熱性などの材質的に優れた特徴を有し、多く利用されている。

従来技術においては、耐摩擦性等の機械的特性に優れたポリテトラフルオロエチレンの成形体を得る方法として、例えば、特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレンを含む成形材料に電離性放射線を照射する工程を備えるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１７／０４３３７２号

本開示の一態様に係る成形体は、樹脂組成物の架橋体からなる成形体であって、上記樹脂組成物が、主成分としてのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体と、カーボンナノチューブとを含有し、上記カーボンナノチューブの含有量が３質量％以上２０質量％以下である。

［発明が解決しようとする課題］
上記ポリテトラフルオロエチレンは溶融成形などの加工成形が容易ではない。これに対し、フッ素樹脂の中でも、耐候性や耐薬品性などの特性を有しつつ、成型性が改善されたエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）が従来から利用されている。
しかしながら、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体においては、成型性が改善されたものの、融点が３００℃を越える他のフッ素樹脂に比べると耐熱性が劣り、高温環境下での形状維持が十分ではないという課題がある。

本開示は、高温環境下での変形を抑制できる成形体の提供を目的とする。

［本開示の効果］
本開示の成形体は高温環境下での変形を抑制できる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

本開示の一態様に係る成形体は、樹脂組成物の架橋体からなる成形体であって、上記樹脂組成物が、主成分としてのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体と、カーボンナノチューブとを含有し、上記カーボンナノチューブの含有量が３質量％以上２０質量％以下である。

当該成形体は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする樹脂組成物から構成されているので、溶融成形が容易となる。また、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする成形品では、外力により高分子鎖の相対的位置関係の変化が起こりやすく、塑性変形しやすい。当該成形体は、樹脂組成物の架橋体からなる成形体であるため、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の高分子鎖が相互に架橋されているため、外力により高分子鎖の相対的位置関係の変化が起こりにくいとともに、塑性変形しにくくなる。さらに、上記カーボンナノチューブの含有量が３質量％以上２０質量％以下であることで、高温環境下での変形に対する抑制効果及び成型性を良好にできる。従って、当該成形体は高温環境下での変形を抑制できる。本開示において、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５１質量％以上の成分をいう。

当該成形体においては、溶融潜熱が４．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。上記溶融潜熱は、結晶量の指標となる単位質量当たりの結晶の融解に必要な熱量である。結晶は融点以上の温度で溶けて流動するが、当該成形体においては、架橋によって融点で溶融する結晶の量が低減される。当該成形体は、溶融潜熱が４．０Ｊ／ｇ以下であることで結晶量が少なく、融点以上の高温でも流動性がなくなって変形しにくくなる。従って、当該成形体は、高温環境下での変形に対する抑制効果を向上できる。上記「溶融潜熱」は、示差走査熱量計分析により測定することができる。

当該成形体の溶融潜熱が未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の溶融潜熱に対して１０％以下であることが好ましい。当該成形体の溶融潜熱が未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の溶融潜熱に対して１０％以下であることで、当該成形体は、結晶量がより低減されるので、高温環境下での変形に対する抑制効果をより向上できる。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。

＜成形体＞
当該成形体は、樹脂組成物の架橋体からなる。上記樹脂組成物は主成分としてのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体と、カーボンナノチューブとを含有する。当該成形体は、上記樹脂組成物の架橋体からなることで、成型性が良好であるとともに、高温環境下での変形に対する抑制効果を向上できる。当該成形体は、成形体は高温環境下での変形を抑制できることから、自動車における、自動変速機、ブレーキパッド、ベアリング、排気ガスのセンサー等エンジン周りの、シール材、被覆材、成形部品）等に好適に用いることができる。

当該成形体においては、溶融潜熱の上限としては、４．０Ｊ／ｇが好ましく、３．５Ｊ／ｇがより好ましく、３．０Ｊ／ｇがさらに好ましく、２．５Ｊ／ｇがよりさらに好ましい。上記溶融潜熱は、結晶量の指標となる単位質量当たりの結晶の融解に必要な熱量である。従って、上記溶融潜熱は当該成形体の結晶の含有量と相関があるとみなすことができる。結晶は融点以上の温度で溶けて流動するが、当該成形体においては、架橋によって融点で溶融する結晶の量が低減される。当該成形体は、溶融潜熱が４．０Ｊ／ｇ以下であることで結晶量が少なく、融点以上の高温でも流動性がなくなって変形しにくくなる。従って、当該成形体は、高温環境下での変形に対する抑制効果を向上できる。なお、当該成形体の上記溶融潜熱の下限は特に限定されないが、例えば１．０Ｊ／ｇ以下であってもよい。

当該成形体の溶融潜熱が未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の溶融潜熱に対して１０％以下であることが好ましい。当該成形体の溶融潜熱が未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の溶融潜熱に対して１０％以下であることで、当該成形体は、結晶量がより低減されるので、高温環境下での変形に対する抑制効果をより向上できる。

［樹脂組成物］
（エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体）
エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）とテトラフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_４）とが重合したフッ素樹脂である。上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、耐候性、耐薬品性、成形性が良好である。

樹脂組成物におけるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の含有量の下限としては、５１質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、７５質量％がよりさらに好ましい。上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の含有量が上記範囲であることで、当該成形体の成型性をより向上できる。

なお、当該成形体の樹脂成分としては、本発明の効果を損なわない範囲において、上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体以外の他の共重合性モノマーに由来する重合単位を含んでいてもよい。例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーの重合単位を含んでいてもよい。上記他の共重合性モノマーに由来する重合単位の含有割合の上限としては、上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を構成する全重合単位に対して、例えば３モル％である。

（カーボンナノチューブ）
上記樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有する。上記樹脂組成物がカーボンナノチューブを含有することで、高温環境下での変形に対する抑制効果及び機械的強度を向上することができる。さらに、当該成形体の導電性及び帯電防止性を向上することができる。

カーボンナノチューブは、グラフェン系炭素であり、樹脂組成物において導電剤として機能する成分である。カーボンナノチューブとしては、例えば１層のグラフェンにより形成されるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層以上（例えば２層から２０層、典型的には２層から６０層）のグラフェンにより形成されるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等が挙げられる。グラフェン系炭素の構造は特に限定されず、カイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型の何れのタイプであってもよい。樹脂組成物がカーボンナノチューブを含有することは、電子顕微鏡での観察により確認することができる。

樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの含有量の下限としては、３質量％が好ましく、４質量％がより好ましい。カーボンナノチューブの含有量を３質量％以上とすることで、高温環境下での変形に対する抑制効果、導電性及び帯電防止性を向上できる。一方、樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。カーボンナノチューブの含有量を２０質量％以下とすることで、成型性を良好にできる。

カーボンナノチューブの平均直径としては、特に限定されないが、樹脂組成物の導電性を向上する観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下がよりさらに好ましい。
カーボンナノチューブの平均長さとしては、取扱いが容易であることや、より良好な導電性を発揮すること等の観点から、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。

なお、上記平均直径及び平均長さとは、電子顕微鏡で観察される任意の１０個のカーボンナノチューブの平均値とする。

（架橋助剤）
当該成形体は架橋助剤を含有してもよい。上記樹脂組成物が架橋助剤を含有することで、樹脂組成物の架橋を促進し、高温環境下での変形に対する抑制効果を高めることができる。上記樹脂組成物における架橋助剤の含有量の下限としては、２質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。上記樹脂組成物における上記架橋助剤の含有量が２質量％以上であることで、高温環境下での変形に対する抑制効果をより高めることができる。上記樹脂組成物における架橋助剤の含有量の上限としては、１２質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記樹脂組成物における上記架橋助剤の含有量が１２質量％以下であることで、成型性をより良好に維持することができる。

架橋助剤としては、例えばトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣともいう。）、ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物類；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート、トリメタクリルイソシアヌレート（以下、ＴＭＩＣともいう。）等のアクリレート又はメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、架橋促進効果の観点から、アリル化合物類が好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。

［成形体の製造方法］
当該成形体の製造方法は、主成分としてのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体と、カーボンナノチューブとを含有する樹脂組成物を用いて成型する工程と、上記成型する工程で得られた成形体に対して電子線を照射する工程とを備える。

上記成形体の製造方法は、主成分としてのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体と、カーボンナノチューブとを含有する樹脂組成物を電子線の照射により架橋するので、成型性を良好に維持しつつ、高温環境下での変形を抑制できる成形体を製造できる。

（成型する工程）
成型する工程では、上述のように主成分としてのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体と、カーボンナノチューブとを含有する樹脂組成物を成形体として用いられる部材の形状に成型する。上記樹脂組成物は、上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体及びカーボンナノチューブと、必要により加えられる任意成分とを混練機等により混合して作製される。混練機としては公知の混練機を用いることができる。

上記樹脂組成物を成型する方法としては、特に限定されず、公知の押出成型、射出成型、切削工程等を用いることができる。成型する工程での成型方法としては、射出成型が好ましい。上記成形体の製造方法ではエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分として用いるので、成型性が容易である。

（電子線を照射する工程）
電子線を照射する工程では、上述のように成型する工程で得られた成形体に対して電子線を照射する。

電子線は上記成形体を構成する樹脂組成物に照射される。この電子線の照射により樹脂組成物の架橋が進み、得られる成形体の高温環境下での変形に対する抑制効果及び機械的強度を高めることができる。

電子線を照射する工程の雰囲気温度としては、常温以上樹脂組成物の融点以下とすることができる。

また、上記電子線を照射する工程においては、大気中で電子線の照射を行うこともできる。従って、雰囲気を調整する設備やエネルギーを必要としないため、より製造効率を高めることができる。

電子線を照射する工程での電子線の照射線量としては、５０ｋＧｙ以上２５０ｋＧｙ以下が好ましく、１００ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下がより好ましい。上記電子線の照射線量が５０ｋＧｙ未満であると、得られる成形体の高温環境下での変形を抑制効果が十分に向上しないおそれがある。一方、上記電子線の照射線量が２５０ｋＧｙを超えると、電子線照射の費用対効果が十分得られないおそれがある。

当該成形体によれば、成型性が良好であるとともに、高温環境下での変形を抑制できるので高温環境下での耐久性に優れる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

上記実施形態では、電子線を照射する工程での電子線を照射する条件が無酸素雰囲気ではなく、かつ溶融状態ではない場合を説明したが、上記条件は無酸素雰囲気かつ溶融状態とすることもできる。あるいは、無酸素雰囲気ではあるが溶融状体ではない条件や、逆に無酸素雰囲気ではないが溶融状体である条件することもできる。

以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

［Ｎｏ．１～Ｎｏ．６］
（１）樹脂プレートの作製
樹脂組成物の材料として、下記に示すエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。表１に示す含有割合の材料を混合機としてブラベンダー社製「プラスチコーダー」を用いて混合した。混合条件としては、５０ｍｌの混合容器に対して混合量を４０ｍｌとした。具体的には、２３０℃でＥＴＦＥ及びＣＮＴの混合粉末を混練した。なお、Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、樹脂組成物の材料として、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体のみを用いた。そして、全成分添加後、５０ｒｐｍで５分混練して混合物を得た後、ペレット化した。得られたペレットを用いて、成形体として型締め力１８ｔの射出成型機（住友重機械工業社製）で厚さ２ｍｍ、２０ｍｍ×５０ｍｍの長方形の樹脂プレート（樹脂板）を作製した。
ＥＴＦＥ：ＡＧＣ社製ＥＴＦＥ樹脂ＬＭ－２１５０（粉末）
ＣＮＴ：ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ ＳＷＣＮＴ （微粉末）
（２）電子線照射
次に、この樹脂プレートに、表１に示す照射線量［ｋＧｙ］の電子線を照射した。電子線照射条件としては、加速電圧１．５ＭｅＶ、１回の照射線量を２０ｋＧｙとし、照射回数により全体の照射線量を調整した。電子線を照射した条件は空気雰囲気で、加熱及び冷却を伴わない常温とした。このようにしてＮｏ．１～Ｎｏ．６の成形体を得た。なお、照射線量０ｋＧｙは、電子線非照射であることを示す。

［評価］
（溶融潜熱の測定）
各成形体の溶融潜熱は、事前に標準サンプルとしてインジウム及び鉛を用いて温度校正した示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「Ｘ－ＤＳＣ７０００」）を使用して測定を行った。
各成形体を粉末にした試料１０ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、５０ｍ１／分の窒素気流下で、１００℃～３００℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させた。その後、３００℃～１００℃の温度領域を－５０℃／分の冷却速度で降温させた。さらに、１００℃まで降温した後、再度１００℃～３００℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させて、各成形体を粉末にした試料の溶融潜熱を測定した。結果を表１に示す。

（高温環境下での変形）
得られたＮｏ．１～Ｎｏ．６の成形体について、長手方向両端部を質量５ｇダブルクリップにより挟み、一方のダブルクリップを上部にして固定することにより、下部ダブルクリップ側を宙づりにして、３５０℃の恒温槽内で３０分間静置した。そして、恒温槽に入れる前の形状を基準として静置後の外観を、下記の５項目について目視にて観察した。結果を表１に示す。
（１）上部ダブルクリップの挟持部による切断の有無
（２）下部ダブルクリップの挟持部による切断の有無
（３）板状体の維持性
（４）ダブルクリップの挟持部によるへこみの状態
（５）表面の平坦性

表１に示すように、主成分としてのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体と、カーボンナノチューブとを含有し、上記カーボンナノチューブの含有量が３質量％以上２０質量％以下である樹脂組成物に架橋体からなるＮｏ．６は、高温環境下においてもダブルクリップの挟持部による切断及びへこみが生じず、板状体の形状及び表面の平坦性が維持されていた。

一方、上記カーボンナノチューブの含有量が３質量％未満であり、未架橋の樹脂組成物からなるＮｏ．１及びＮｏ．３は、上部ダブルクリップ及び下部ダブルクリップの挟持部により切断され、不定形な形状の状態で溶け落ちていた。
上記カーボンナノチューブの含有量が３質量％未満である樹脂組成物の架橋体からなるＮｏ．２及びＮｏ．４は、上部ダブルクリップ及び下部ダブルクリップの挟持部による切断は見られなかったが、１対のダブルクリップの挟持部により挟まれた部分はへこんで薄くなっていた。また、板状体の形状は維持されていたが、表面全体に歪みがあり、平坦ではなくなっていた。
上記カーボンナノチューブの含有量が１０質量％であるが、未架橋の樹脂組成物からなるＮｏ．５は、板状体の形状は維持されていたが、板状体全体が湾曲し、上部ダブルクリップの挟持部で切断されていた。また、下部ダブルクリップの挟持部により挟まれた部分はへこんで薄くなっていた。

以上の結果から、当該成形体は高温環境下での変形を抑制できることが示された。

Claims (3)

1. 樹脂組成物の架橋体からなる成形体であって、
   上記樹脂組成物が、主成分としてのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体と、カーボンナノチューブとを含有し、
   上記カーボンナノチューブの含有量が３質量％以上２０質量％以下である成形体。
2. 溶融潜熱が４．０Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載の成形体。
3. 上記溶融潜熱が未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の溶融潜熱に対して１０％以下である請求項２に記載の成形体。