WO2014112008A1

WO2014112008A1 - 樹脂組成物、樹脂成形体、およびこれらの製造方法

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Publication number: WO2014112008A1
Application number: PCT/JP2013/007337
Authority: WO
Inventors: 鈴木　紀之; 徹也南
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-07-24
Also published as: JP6401615B2; JPWO2014112008A1; US20150353707A1; US9624346B2

Abstract

　作業性よく、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を達成することができる樹脂組成物を提供する。　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子を含有し、（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子の７０％以上が粒径１００μｍ以下の粒子であることを特徴とする樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、樹脂成形体、およびこれらの製造方法

　本発明は、成形加工性および機械物性の安定性が改良された樹脂組成物を提供する。

　近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。

　中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。

　最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）樹脂、さらにはＰＨＡ樹脂の中でもポリ（３－ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸（以下、ＰＬＡと称する場合がある）等が注目されている。

　しかしながら、前記ＰＨＡ樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅いことが知られており、そのため、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、成形加工性及び生産性が悪い、という問題点がある。

　このため、従来から、ＰＨＡ樹脂の結晶化を改善する目的で、結晶化核剤として、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、糖アルコール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、などの添加剤の配合が提案されてきた（例えば特許文献１を参照）。

国際公開第２００８／０９９５８６号パンフレット

　しかしながら、ＰＨＡ樹脂に対する結晶化核剤として実質的に効果の高いものは未だ見出されていないのが現状である。

　このような現状に対し、本発明者らは、ペンタエリスリトールがＰＨＡ樹脂に対する結晶化効果が格段に高いことを見出した。

　ところが、ペンタエリスリトールはＰＨＡ樹脂中に均一に分散しにくい傾向があり、ＰＨＡ樹脂とペンタエリスリトールとを含む成形用樹脂組成物を製造する際に、高温での溶融混練が必要となり、作業性が低下するという問題があった。

　本発明は、以上の現状に鑑み、作業性よく、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を達成することができる樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、熱可塑性樹脂とペンタエリスリトールを含む樹脂組成物において、ペンタエリスリトールが樹脂中に微粒子状で含まれるようにすると、ペンタエリスリトールを熱可塑性樹脂中に均一に微分散でき、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を達成しながら、作業性よく成形用樹脂組成物を製造できることを見出した。

　すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子を含有し、（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子の７０％以上が粒径１００μｍ以下の粒子であることを特徴とする樹脂組成物である。

　本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂であることが好ましく、
ポリヒドロキシアルカノエートであることがより好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、およびポリエチレンサクシネートからなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましい。

　また本発明は、前記樹脂組成物に（Ｃ）熱可塑性樹脂を混合してなる成形用樹脂組成物でもある。（Ｃ）熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリヒドロキシアルカノエートであることがより好ましい。

　さらに本発明は、前記樹脂組成物を製造する方法であって、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子の原料とを１７０℃以上で溶融混練し、次いで冷却する工程を含む、樹脂組成物の製造方法でもある。

　さらにまた本発明は、前記樹脂組成物を製造する方法であって、（Ａ）熱可塑性樹脂成分と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法でもある。

　また、本発明は、前記成形用樹脂組成物からなる成形体を製造する方法であって、前記樹脂組成物と（Ｃ）熱可塑性樹脂とを含む混合物を直接成形機に投入して成形を実施する工程を含む、成形体の製造方法でもある。

　また、本発明は、前記樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体でもある。

　本発明の樹脂組成物は、マスターバッチ用樹脂組成物として使用でき、また、成形用樹脂組成物としても使用できる。

　本発明の樹脂組成物をマスターバッチ用樹脂組成物として使用する場合には、高濃度のペンタエリスリトールを含有するマスターバッチ用樹脂組成物を、熱可塑性樹脂に混合する際、マスターバッチ用樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合比率を適宜調整することで、簡便に、所定の配合比率のペンタエリスリトールを含む成形用樹脂組成物を得ることができる。このため、予めペンタエリスリトールの配合比率を種々変更した成形用樹脂組成物を予め準備しておく必要がない。

　しかも、成形用樹脂組成物を製造する際に必ずしも溶融混練を行う必要がないため、作業性に優れており、ペンタエリスリトールの濃度を適切に調整した成形用樹脂組成物を効率的に得ることができる。

　また、本発明の樹脂組成物を成形用樹脂組成物として使用する場合においても、当該成形用樹脂組成物を製造する際に必ずしも溶融混練を行う必要がないため、作業性に優れており、ペンタエリスリトールを所望の濃度で含む成形用樹脂組成物を効率的に得ることができる。

　以上の手法によると、ペンタエリスリトールを樹脂中に均一に微分散することができ、結果、ペンタエリスリトール添加による成形加工性の改善効果、及び、成形品の機械物性の経時変化の抑制効果を効率的に達成することが可能となる。

　以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子とを含有する。

　［（Ａ）熱可塑性樹脂］
　本発明の樹脂組成物で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリ（テトラメチレンスクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（エチレンスクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート－コ－テレフタレート）等の芳香族ポリエステルや、ＰＨＡ、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。生分解性および混練等の加工性に優れ、ペンタエリスリトールの分散性が高いことから、好ましくは脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル樹脂としては、ＰＨＡ、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも特に高い分散性が得られやすいことから、特に好ましくはＰＨＡである。これら各（Ａ）熱可塑性樹脂は、単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。

　本発明で用いられるＰＨＡは、式（１）：［－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであることが好ましい。

　ＰＨＡは、３－ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、等が挙げられる。特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。

　前記ＰＨＡにおいて、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、これと共重合しているコモノマー（例えば、３－ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）、４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある））との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３～８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５～８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ＰＨＡの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。

　前記ＰＨＡの共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。

　前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ－１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ　ＢＯＮＤ－１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００～２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。

　本発明のＰＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２００万がより好ましく、３０万～１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。

　前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。

　なお、前記ＰＨＡは、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８（原寄託ＦＥＲＭ　Ｐ－１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。

　［（Ｂ）ペンタエリスリトール］
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂の結晶化核剤として、ペンタエリスリトールを含有する。

　ペンタエリスリトールとは、下記式（２）

で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。

　本発明で用いられるペンタエリスリトールとしては特に制限されず、一般に入手可能なもの、例えば、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されない。

　一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーは熱可塑性樹脂の結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を阻害しない。従って、本発明で使用するペンタエリスリトールには、オリゴマーが含まれていてもよい。

　本発明において、ペンタエリスリトールは、微粒子状の形態で樹脂組成物に含まれる。樹脂組成物に含まれるペンタエリスリトール粒子の総数のうち、７０％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）の粒子が粒径１００μｍ以下の粒子であることが好ましい。このように樹脂組成物が微粒子状のペンタエリスリトールを含有することで、ペンタエリスリトールは樹脂中に均一に微分散することができ、成形用樹脂組成物を製造するときに、必ずしも溶融混練を行う必要がない。ペンタエリスリトールが微粒子状で含有されているために、溶融混練を行わなくとも、成形体を形成するときにペンタエリスリトールによる結晶化効果を達成することができる。

　本発明で用いられるペンタエリスリトールの粒子が粒径１００μｍ以下の比率は、画像解析ソフト（三谷商事社製「Ｗｉｎ　Ｒｏｏｆ」）を用いて求めることができる。

　また、ペンタエリスリトールの粒径は、ペレットの表面を光学顕微鏡で観察し、目視によって求めることができる。

　本発明の樹脂組成物におけるペンタエリスリトール粒子の配合量の下限値は、ペンタエリスリトールの結晶核剤としての効果を得るためには、ペンタエリスリトールの下限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトールの上限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１２重量部であり、より好ましくは１０重量部であり、更に好ましくは８重量部である。

　［樹脂組成物］
　このような微粒状のペンタエリスリトールを含有する樹脂組成物を製造する方法としては、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子の原料（上述のような微粒子の上限を満足しないペンタエリスリトール）を混合する時に１７０℃以上という高温で溶融混練を実施し、次いで冷却する方法、あるいは、粉砕等の手法を用いてあらかじめ微粒子状のペンタエリスリトールを作製し又は市販品を入手し、これを熱可塑性樹脂と、溶融混練あるいはこれ以外の混合法により混合する方法が挙げられる。１７０℃以上の温度で溶融混練を実施する方法では、溶融混練中にペンタエリスリトールが一旦軟化し、溶融混練後の冷却過程において熱可塑性樹脂中でペンタエリスリトールが微粒子状に析出するために、微粒子状のペンタエリスリトールを含有する樹脂組成物が形成されるものと考えられる。

　（マスターバッチ用樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物をマスターバッチ用樹脂組成物として使用する場合について説明する。

　本発明のマスターバッチ用樹脂組成物におけるペンタエリスリトール粒子の配合量の下限値は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１５重量部であり、好ましくは２０重量部であり、更に好ましくは２５重量部である。配合量が１５重量部未満であると、後に熱可塑性樹脂と混合して成形用樹脂組成物を構成する際の希釈倍率が低下するため、マスターバッチを用いる実質的な効果がなくなる場合がある。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、ペンタエリスリトールの分散性が損なわれ結晶化効果が損なわれる場合がある。そのため、ペンタエリスリトール粒子の配合量の上限値は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、４００重量部であり、好ましくは３００重量部であり、更に好ましくは２００重量部である。

　本発明の樹脂組成物は、マスターバッチ用樹脂組成物として用いる場合、熱可塑性樹脂の融点以上にまで加熱し、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子を均一に混合できる装置により製造できる。ここで、均一に混合とは、混合物の表面を目視で確認し、粒子状の樹脂が観察されない状態をいう。混合物の均一性を高めるために、樹脂の加熱温度は高いほうが好ましく、例えば１７０℃以上で、樹脂の分解温度以下であることが好ましい。

　均一に混合できる装置としては、押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなど公知の溶融混練機を用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂とペンタエリスリトールと、さらに必要であれば他の改質剤とを、溶融混練機により溶融混練してペレット状にする方法などを利用できる。熱可塑性樹脂とペンタエリスリトールは溶融混練機に同時に添加してもよいし、あるいは、先に熱可塑性樹脂を溶融させ、次いでペンタエリスリトールを添加して混練してもよい。

　（成形用樹脂組成物）
　上述したマスターバッチ用樹脂組成物に対し、熱可塑性樹脂を混合することで成形用樹脂組成物を製造することができる。

　このように、樹脂組成物に（Ｃ）熱可塑性樹脂を混合してなる成形用樹脂組成物は、あらかじめペンタエリスリトール高含有の樹脂組成物を調製し、そこに（Ｃ）熱可塑性樹脂を混合して成形用樹脂組成物を調製することにより、簡便に、所定の配合比率のペンタエリスリトールを含む成形用樹脂組成物を得ることができる観点から好ましい。特に、フィルムやシートに成形する場合に適している。

　本発明の成形用樹脂組成物で使用する（Ｃ）熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、マスターバッチ用樹脂組成物中の（Ｃ）熱可塑性樹脂として、例えば、ポリ（テトラメチレンスクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（エチレンスクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート－コ－テレフタレート）等の芳香族ポリエステルや、ＰＨＡ、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを用いた場合、これらとの相溶性の観点からは、ポリ（テトラメチレンスクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（エチレンスクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート－コ－テレフタレート）等の芳香族ポリエステルや、ＰＨＡ、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを好ましく使用できる。ペンタエリスリトールの分散性に優れる傾向があるため、特に、好ましくはＰＨＡである。

　これら各（Ｃ）熱可塑性樹脂は、単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。また、（ｃ）熱可塑性樹脂は、マスターバッチ用樹脂組成物に含まれる（Ａ）熱可塑性樹脂と同一であってもよい。そして、両樹脂は異なるものであってもよい。

　（Ｃ）熱可塑性樹脂と、マスターバッチ用樹脂組成物との混合割合は特に限定されない。得られる成形用樹脂組成物に含まれるペンタエリスリトールの配合比率に応じて適宜決定すればよい。

　成形用樹脂組成物におけるペンタエリスリトールの配合比率は、成形体の用途及び成形方法により異なる。しかし、ペンタエリスリトールの結晶核剤としての効果を得るためには、ペンタエリスリトールの下限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトールの上限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１２重量部であり、より好ましくは１０重量部であり、更に好ましくは８重量部である。

　次いで、マスターバッチ用樹脂組成物を使用して、成形用樹脂組成物を製造する方法を説明する。

　本発明のマスターバッチ用樹脂組成物と、（Ｃ）熱可塑性樹脂と、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、滑剤等の他の添加剤とを混合機で均一に混合し、ペレット化する。この際、混合機としては、溶融混練機を使用してもよいが、溶融混練機以外の混合機を用いることも可能である。次いで、得られたペレットを、射出成形や、Ｔダイが装着された押出機による押出成形、円形ダイが装着された押出機によるチューブラー成形、インフレーション成形によるフィルム成形等を行い、更に必要に応じて延伸することにより、本発明の成形用樹脂組成物を得ることができる。

　［成形体］
　次に、本発明の成形体について説明する。

　本発明の成形体は、上述したようにマスターバッチ用樹脂組成物と（ｃ）熱可塑性樹脂を混合して製造されたものであってもよいし、マスターバッチ用樹脂組成物を用いずに、（Ａ）熱可塑性樹脂に対して直接ペンタエリスリトールを混合することで製造されたものであってもよい。

　本発明に係る樹脂組成物は、ペンタエリスリトールの分散性に優れるため、事前の混練が不要で、本発明の成形体は、本発明に係る樹脂組成物と（Ｃ）熱可塑性樹脂とを含む混合物を直接成形機に投入して成形を実施する工程により製造することができる。その結果、成形体の樹脂の変性などのダメージを小さくすることができる。

　ここで用いる熱可塑性樹脂及びペンタエリスリトールの種類、並びに、ペンタエリスリトールの配合比率は上述したものと同じである。

　マスターバッチ用樹脂組成物を用いずに製造する場合には、上述したように、熱可塑性樹脂とペンタエリスリトールを混合する時に１７０℃以上という高温で溶融混練を実施し、次いで冷却する方法、あるいは、粉砕等の手法を用いてあらかじめ微粒子状のペンタエリスリトールを作製し又は市販品を入手し、これを熱可塑性樹脂と、溶融混練あるいはこれ以外の混合法により混合する方法を適用することができる。これらの方法により得られたペレットを、射出成形や、Ｔダイが装着された押出機による押出成形、円形ダイが装着された押出機によるチューブラー成形、インフレーション成形によるフィルム成形等を行い、更に必要に応じて延伸することにより、本発明の成形体を得ることができる。

　本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

　・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１：
　培養生産にはＫＮＫ－００５株（米国特許第７３８４７６６号明細書参照）を用いた。

　種母培地の組成は１ｗ／ｖ％　Ｍｅａｔ－ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ－Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％　Ｙｅａｓｔ－ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％　Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％　ＫＨ_２ＰＯ_４、（ｐＨ６．８）とした。

　前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％　Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％　ＫＨ_２ＰＯ_４、１．２９ｗ／ｖ％　（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％　ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％　微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％　ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％　ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％　ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％　ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％　ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

　ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％　Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％　ＫＨ_２ＰＯ_４、０．２９１ｗ／ｖ％　（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％　ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％　微量金属塩溶液（０．１Ｎ　塩酸に１．６ｗ／ｖ％　ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％　ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％　ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％　ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％　ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％　ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

　まず、ＫＮＫ－００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ－３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７～６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

　次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ－１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム核オレイン油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体の重量を測定した。

　得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸－メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ－１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ　ＢＯＮＤ－１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）：ＰＨＢＨ）であった。３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６ｍｏｌ％であった。

　培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法にてＰＨＢＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６０万であった。

　・ポリエステル原料Ａ４：昭和電工社製のポリブチレンサクシネート樹脂（製品名：ビオノーレ１０２０）を用いた。

　＜実施例１～３＞
　（マスターバッチ用樹脂組成物Ｂ１～Ｂ３の製造）
　同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１５０℃～１７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して表１に示す部数のペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製、１００μｍ以下の比率＝２３．９％）を溶融混練により均一に混合し、ポリヒドロキシアルカノエート中にペンタエリスリトール微粒子を含有するマスターバッチを得た。溶融混練時の樹脂温度は、２軸押出機のダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該マスターバッチをダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。

　（マスターバッチ用樹脂組成物中のペンタエリスリトールの粒径測定）
　マスターバッチ用樹脂組成物中のペンタエリスリトールの粒径はペレットの表面を光学顕微鏡で２００倍～４００倍で観察することで測定した。すなわち、得られた顕微鏡写真において、画像解析ソフト（三谷商事社製「Ｗｉｎ　Ｒｏｏｆ」）を用いて、ペンタエリスリトール粒子の総数に対する粒径が１００μｍ以下の粒子の数の比率を算出した。結果は表１に示した。

　溶融混練前のペンタエリスリトールは粒径１００μｍ以下の粒子の比率が２３．９％であったが、表１から分かるように、樹脂温度がペンタエリスリトールの軟化開始温度（１７０℃）以上となる条件下で溶融混練することによって樹脂中でペンタエリスリトールが微分散するので、マスターバッチ中では全粒子の７０％以上が１００μｍ以下になった。

　＜実施例４～１２＞
　（射出成形）
　熱可塑性樹脂であるポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１と、実施例１～３で得られたマスターバッチ用樹脂組成物を、表２に示す配合割合で、ポリエチレン製の袋の中で室温にて混合した。混合物を射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ－７５Ｅ）のホッパーに投入し、成形機のシリンダー設定温度１２０～１５０℃、金型の設定温度５０℃で、Ｄ－６３８に準拠したダンベル状の試験片を成形した。成形時の金型温度は金型の表面をＫ型熱電対で接触測定した。

　（離型時間）
　成形加工性は離型時間で評価した。金型内に成形用樹脂組成物を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好で改善されていることを示す。結果は表２に示した。

　（機械物性の経時変化）
　機械物性の経時変化は引張破断伸びで評価した。射出成形で得られたダンベル状試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準拠して、２３℃における引張測定を行い、破断伸度を測定した。測定は成形後１６８時間後、３３６時間後、７２０時間後、１４４０時間後に行った。破断伸度の値が変わらないほど安定で良好であることを示す。結果は表２に示した。

　＜比較例１～３＞
　同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃～１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製、１００μｍ以下の比率＝２３．９％）を実施例４～１２と同じ比率で溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。

　実施例４と同様に射出成形時の離型時間とダンベル試験片の機械物性の経時変化を測定した。結果は表２に示した。

　表２から分かるように、高濃度のペンタエリスリトールを含むマスターバッチ用樹脂組成物を、熱可塑性樹脂と混合して射出成形のような２次加工を行うだけで、２次加工では溶融混練を実施していないにも関わらず、ペンタエリスリトール添加による効果を達成することができた。

　＜比較例４＞
　設定温度１１０～１３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件にした以外は実施例２と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１とペンタエリスリトールを溶融混練し、４０％のペンタエリスリトールを含有する樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中のペンタエリスリトールにおいて粒径１００μｍ以下の粒子の比率は、４５．３％であった。

　＜比較例５～７＞
　比較例４の樹脂組成物とポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１を、表４に示す配合割合で混合し、そのまま、実施例４～１２と同様の方法で射出成形を行い、同様の評価を行った。結果を表４に示した。

　表４から分かるように、ペンタエリスリトールにおいて粒径１００μｍ以下の粒子の比率が７０％未満であると、主原料樹脂に混ぜてそのまま射出成形のような２次加工機へ投入するだけではペンタエリスリトール添加による効果は得られなかった。

　＜実施例１３～１４＞
　ペンタエリスリトールを表５に示す比率にした以外は実施例１と同様の方法でマスターバッチＢ４およびマスターバッチＢ５を作製した。それぞれのマスターバッチ中ではペンタエリスリトール全粒子のうち７０％以上の粒子の粒径が１００μｍ以下になった。

　＜実施例１５～１８＞
　表６に示す配合比率でポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１と実施例１３～１４で得られたマスターバッチＢ４またはＢ５を、実施例４と同様の方法で、直接射出成形機に投入して射出成形性を評価した。結果を表６に示した。

　表６から判るように、ペンタエリスリトールを予め細かくし、ペンタエリスリトール粒子の７０％以上の粒径を１００μｍ以下にしたマスターバッチを主原料樹脂に混ぜてそのまま射出成形のような２次加工機へ投入するだけで、溶融混練する必要がなく、ペンタエリスリトールの加工性改善の効果が得られた。

　＜実施例１９＞
　ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１のかわりに、ポリエステル樹脂原料Ａ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法でマスターバッチＢ６を作製した。マスターバッチ中ではペンタエリスリトール全粒子のうち７０％以上の粒子の粒径が１００μｍ以下になった。

　＜比較例８＞
　設定温度１１０～１３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件にした以外は実施例１９と同様の方法でポリエステル樹脂原料Ａ４とペンタエリスリトールを溶融混練し、３０％のペンタエリスリトールを含有する樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中のペンタエリスリトール粒子において粒径１００μｍ以下の粒子の比率は、５８．５％であった。

　＜実施例２０～２２＞
　表９に示す配合比率でポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１と実施例１９で得られたマスターバッチＢ６を、実施例４と同様の方法で、直接射出成形機に投入して射出成形性を評価した。結果を表９に示した。

　＜比較例９～１１＞
　比較例８で得た樹脂組成物とポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１を、ペンタエリスリトールの比率が表９になるように混合し、そのまま、実施例２０～２２と同様の方法で射出成形性を評価した。結果を表９に示した。

　表９から判るように、ペンタエリスリトールにおいて粒径１００μｍ以下の粒子の比率が７０％未満であると、主原料樹脂に混ぜてそのまま射出成形のような２次加工機へ投入するだけではペンタエリスリトール添加による効果は得られなかった。それに対して、本発明のように、ペンタエリスリトールを予め細かくし、、ペンタエリスリトールにおいて粒径１００μｍ以下の粒子の比率を７０％以上にすれば、主原料樹脂に混ぜてそのまま射出成形のような２次加工機へ投入するだけで、溶融混練する必要がなく、ペンタエリスリトールの核剤としての効果が得られた。

Claims

　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子を含有し、（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子の７０％以上が粒径１００μｍ以下の粒子であることを特徴とする樹脂組成物。
　（Ａ）熱可塑性樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　（Ａ）熱可塑性樹脂がポリヒドロキシアルカノエートである、請求項１に記載の樹脂組成物。
　（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、およびポリエチレンサクシネートからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物に（Ｃ）熱可塑性樹脂を混合してなる成形用樹脂組成物。
　（Ｃ）熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の成形用樹脂組成物。
　（Ｃ）熱可塑性樹脂が、ポリヒドロキシアルカノエートである、請求項５または６に記載の成形用樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子の原料とを１７０℃以上で溶融混練し、次いで冷却する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、（Ａ）熱可塑性樹脂成分と（Ｂ）ペンタエリスリトール粒子とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
　請求項５～７のいずれかに記載の成形用樹脂組成物からなる成形体を製造する方法であって、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物と（Ｃ）熱可塑性樹脂とを含む混合物を直接成形機に投入して成形を実施する工程を含む、成形体の製造方法。
　請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。