JPH0873711A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）ハロゲンを含有してしても良いポリエステル樹脂 １００重量部、 （２）分子内に３以上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2 〜３．５×１０^-2当量／ｇである多価アルコール化合物 ０．０１〜５重量部、 （３）無機系難燃助剤 ０〜２０重量部、 （４）ハロゲン系難燃剤 ０〜５０重量部 からなるポリエステル樹脂組成物であり、かつ、該組成
物のハロゲン含有量が０．１〜２０重量％であることを
特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【効果】 電気・電子部品の接点特性の低下や、絶縁性
の低下を抑え、さらに成形加工時の腐食性ガスの発生
や、燃焼時の刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生を抑
制でき、難燃性、電気特性、低発煙性及び機械的性質に
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂組成物
に関するものである。詳しくは難燃性、低発煙性、機械
的性質及び電気的性質にすぐれたポリエステル樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、自動車部品、家庭
電気用部品、事務用部品、工業用部品、繊維製品、建築
資材、雑貨類等に幅広く使用されているが、最近、上記
用途において機械的性質は勿論のこと、難燃性を有する
材料が要求されるようになってきた。難燃剤としては種
々の無機系難燃剤および有機系難燃剤が知られている
が、ポリエステル樹脂の難燃化には、ハロゲン系の有機
難燃剤と三酸化アンチモン等の無機化合物を難燃助剤と
して併用配合したものが広く用いられている。しかし、
従来公知の難燃性ポリエステルを電気、電子部品用材料
として用いた場合、高温または長期間の使用等において
は、難燃剤あるいはそれらの分解生成物が成形品の表面
にブリードアウトし、これらに起因する接点特性の著し
い低下や、絶縁性の著しい低下、外観の不良等がおこ
り、実使用時に大きな問題となっていた。これらの問題
を解決する手段として、エポキシ化合物やオキサゾリン
化合物を併用する方法が知られているが（特公平１−３
２２５９号公報、特公平１−６００５６号公報、特開平
２−５８５５７号公報）、かかる化合物を用いることに
より発生ガス量は若干改善されるものの未だ十分でな
く、新たに成形滞留時間に増粘し流動性が不良になる等
の問題が生じている。

【０００３】また一方で、難燃剤の熱分解によって発生
するハロゲン化水素等による成形加工時の金型の腐食
や、難燃剤の多量配合による機械的性質の低下は、難燃
性ポリエステル樹脂の用途を限定しており、さらには、
火災発生時に発生する多量の黒煙や有毒なハロゲン含有
ガスが、避難に支障をきたしたり、火災による人的、物
的被害を大きくするという欠点も有している。しかも最
近、ハロゲン化合物の熱分解生成物としてダイオキシン
発生の危険性を指摘する報告があり、ハロゲン化合物の
使用を抑制する方向に向かいつつある。ハロゲンを含有
しない難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム等の金属水酸化物、あるいは赤リン、リン酸
エステル等のリン系難燃剤が知られているが、難燃性、
物性、成形性等の面で問題が多く、ポリエステル樹脂に
おいては、未だハロゲン系難燃剤を凌駕するものは得ら
れていない。

【０００４】また、難燃助剤として広く用いられている
三酸化アンチモン等の大量使用は廃棄上の大きな問題と
なっている。かかる現状から、ハロゲン系難燃剤を用い
たポリエステルの難燃性を向上させると共に、ハロゲン
系難燃剤やアンチモン化合物の使用量を最小限に抑える
技術が切望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
・電子部品の接点特性の著しい低下や、絶縁性の著しい
低下を抑え、さらに成形加工時の腐食性ガスの発生や、
燃焼時の刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生を抑制
し、機械的性質及び電気的性質に優れた難燃性ポリエス
テル樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、具体的にはポリエス
テル樹脂に特定の多価アルコールを含有させることによ
り、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物等の無機系難
燃剤の使用量を最小限に抑えた難燃性ポリエステル樹脂
組成物を提供することが可能となったものである。その
要旨は、 （１）ハロゲンを含有していても良いポリエステル樹脂 １００重量部、 （２）分子内に３以上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2 〜３．５×１０^-2当量／ｇである多価アルコール化合物 ０．０１〜５重量部、 （３）無機系難燃助剤 ０〜２０重量部、 （４）ハロゲン系難燃剤 ０〜５０重量部 からなるポリエステル樹脂組成物であり、かつ、該組成
物中のハロゲン含有量が０．１〜２０重量％であること
を特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。
以下、本発明につき詳細に説明する。

【０００７】（１）ハロゲンを含有していても良いポリ
エステル樹脂 本発明のポリエステル樹脂組成物におけるハロゲンを有
していも良いポリエステル樹脂としては、少なくとも１
種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のグリコール成
分の重縮合により得られる少なくとも固有粘度０．４０
以上の熱可塑性ポリエステルである。ジカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸
等の下記一般式（VII)

【０００８】

【化１０】 ＨＯＯＣ−Ｒ¹²−ＣＯＯＨ （VII)

【０００９】（式中、Ｒ¹²は、下記構造式（VI）

【００１０】

【化１１】

【００１１】から選ばれる）で示される化合物、Ｐ，
Ｐ′−ジフェニルジカルボン酸、Ｐ，Ｐ′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはテレフタル酸ジ
エステル等のエステル類、塩化テレフタロイル等の酸塩
化物などのジカルボン酸の誘導体などを挙げることがで
きる。中でも、芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テルが好ましく、更には式（VI）で表される芳香族ジカ
ルボン酸またはそのエステルが好適である。特に好まし
くは、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル等のテ
レフタル酸ジエステルが挙げられる。これらは１種以上
使用しても良い。グリコール成分としては、下記一般式
（VIII）、

【００１２】

【化１２】 ＨＯ（ＣＨ₂ ）ｎＯＨ （VIII）

【００１３】（式中、ｎは２〜３０、好ましくは２〜１
０、特に好ましくは２〜４の整数）で表されるエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール等の直鎖状のアル
キレングリコール（以下、アルキレングリコール）、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ハロゲン含有芳香族ジオール
などのグリコール、またはこれらのグリシジルエーテル
等の誘導体を挙げることができる。中でも、直鎖状アル
キレングリコール、特には、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオールが好適であり、また、ハロゲン含有
芳香族ジオールも好ましく使用される。ハロゲン含有芳
香族ジオールとは、芳香族環の水素原子が臭素、塩素等
のハロゲン原子で置換された構造を有するジオールであ
り、中でも下記一般式（IV）で表されるジオールが好適
である。

【００１４】

【化１３】

【００１５】式（IV）中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ炭素数２
〜３０、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜４の
アルキレン基、ＸはＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を表
し、ｌおよびｍはそれぞれ１〜４の整数で好ましくは２
を表し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜２０、好ましくは１
〜１０、特に好適には１〜３の整数を表す。中でも下記
一般式（IX）で表される化合物が好ましい。

【００１６】

【化１４】

【００１７】式（IX）中Ｒ^1３、Ｒ^1４は式（IV）の
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ と同様のアルキレン基を示し、ｐおよびｑは
それぞれ１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好適には
１〜３の整数を表す。

【００１８】これらのグリコール成分は、同一のグリコ
ール成分を使用しても、数種の異なるグリコール成分を
併用しても良い。本発明に用いるハロゲンを含有してい
ても良いポリエステル樹脂は、これらの少なくとも１種
の２官能性ジカルボン酸成分と少なくとも１種のグリコ
ール成分の縮重合により得られるポリエステル樹脂の中
で、ポリアルキレンテレフタレート、または、ハロゲン
含有共重合ポリエステル、あるいはこれらの組成物が好
適に挙げられる。

【００１９】ポリアルキレンテレフタレートとしてはジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸又はその誘導体を用
いたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、等が挙げられる。ハロゲン含有共重合ポリエ
ステルとしては、（Ａ）芳香族ジカルボン酸またはその
誘導体、特に好適には上記一般式（VII)で示される芳香
族ジカルボン酸またはその誘導体、（Ｂ）上記一般式
（VIII）で示されるアルキレングリコールまたはその誘
導体、（Ｃ）上記一般式（IV）で表されるハロゲン含有
芳香族ジオールまたはその誘導体を共重合して得ること
ができる。これらのハロゲン含有共重合ポリエステル
は、好適には下記一般式（Ｖ）で表される。

【００２０】

【化１５】

【００２１】（式中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数
２〜３０のアルキレン基、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹はそれぞれ下記構
造式（VI）

【００２２】

【化１６】

【００２３】から選ばれる。また、Ｘはハロゲン原子を
示し、１およびｍはそれぞれ１〜４の整数、ｐおよびｑ
はそれぞれ１〜２０の整数、ｒおよびｓはそれぞれ１以
上の整数を表す。）

【００２４】該ハロゲン含有共重合ポリエステル中のハ
ロゲン含有量は通常１〜２０重量％、好適には３〜１５
重量％である。該ハロゲン含有共重合ポリエステルは、
単独または他のポリエステル、好ましくはポリアルキレ
ンテレフタレートとのブレンドとして本発明に適用する
ことができる。ブレンドの組成比は特に限定されるもの
ではなく、該ハロゲン含有共重合ポリエステル（以下、
該共重合体と表す）と他のポリエステルの和を１００重
量部とすると、該共重合体１００〜０重量部、他のポリ
エステル０〜１００重量部の範囲で適宜選択できる。通
常、該共重合体９０〜１０重量部、他のポリエステル９
０〜１０重量部、好ましくは該共重合体８０〜２０重量
部、他のポリエステル２０〜８０重量部、特に該共重合
体８０〜４０重量部、他のポリエステル２０〜６０重量
部が好ましい。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂には、オキシカ
ルボン酸等の共重合成分を使用しても良い。オキシカル
ボン酸の具体例としては、オキシ安息香酸、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）安息香酸、またはこれらのエステ
ル形成性誘導体などを挙げることができる。

【００２６】（２）多価アルコール 本発明における多価アルコール化合物は、分子内に３以
上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2〜３．
５×１０^-2当量／ｇである化合物である。具体的には、
多価アルコール化合物として、下記一般式（Ｉ）

【００２７】

【化１７】

【００２８】で表されるα、β−ジオール構造を有する
化合物が好適に挙げられる。さらには、下記一般式（I
I）で表される化合物であることが好ましい。

【００２９】

【化１８】

【００３０】式（II）中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれＨまた
は炭素数３以下のアルキル基を示す。Ｒ³ は１以上の水
酸基を有する炭素数３０以下の、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキ
シ基を示し、好ましくは水酸基で置換されたアルキル基
を示す。Ｒ⁴ はＨまたは置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を示し、置換基としては、水酸
基、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボ
ニル基、エステル基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ⁴ は
Ｈまたは置換基を有するアルキル基であることが好まし
く、更には水酸基またはエポキシ基で置換されたアルキ
ル基が好適である。また、Ｒ³ およびＨでないＲ⁴ は、
炭素数１〜３０、好ましく炭素数１〜１０、特に好まし
くは炭素１〜５である。またＲ³ とＲ⁴ は互いに結合
し、任意の位置に水酸基を有する環を形成していてもよ
い。

【００３１】このような式（II）で示される化合物とし
ては、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、リビ
トール、キシリトール、ズルシトール、ソルビトール等
の直鎖状多価アルコール、１，２，３−シクロヘキサン
トリオール、イノシトール等の環状多価アルコール、グ
ルコース、ガラクトース、マンノース、ガラツロン酸、
キシロース、グルコサミン、ガラクトサミン等の糖類な
どが挙げられ、中でも直鎖状多価アルコールが好まし
く、特には炭素数４以上の直鎖状多価アルコールが好適
に用いられる。また、多価アルコールとしては、下記一
般式（III)で表される構造を有する化合物も好適に用い
ることができる。

【００３２】

【化１９】

【００３３】式中、Ｒ⁵ は１以上の水酸基を有する炭素
数３０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、好ま
しくはアルキル基である。Ｒ⁶ は、Ｈまたは置換基を有
していてもよい炭素数３０以下のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキ
シ基を示し、置換基としては、水酸基、エーテル基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル
基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ⁶ はＨ、アルキル基ま
たは水酸基を有するアルキル基であることが好ましい。

【００３４】このような式（III)で表される化合物とし
ては、１，１，２，２−テトラメチロールシクロヘキサ
ン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，２
−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロー
ルブタン、１，１，２−トリメチロールブタン、１，
１，１−トリメチロールペンタン、１，１，２−トリメ
チロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタ
ン、１，１，２−トリメチロールペンタン、１，２，２
−トリメチロールペンタン、トリメチロールペンタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙
げられ、中でも１，１，１−トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ま
しく、特にペンタエリスリトールが好ましい。

【００３５】さらには、多価アルコール化合物として
は、１，１，３，３−テトラヒドロキシプロピン、１，
１，５，５−テトラヒドロキシペンタン、２，２，６，
６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサノール等の下記一般式（Ｘ）

【００３６】

【化２０】

【００３７】（式中、Ｒ^1５は水酸基を有する炭素数３
０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、アルキ
ル基が好ましい。また、Ｒ^1５は、炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜
１０、特に好ましくは炭素数１〜５である。）で表され
る化合物なども使用することができる。本発明における
多価アルコール化合物の水酸基濃度とは、多価アルコー
ル化合物に含まれる水酸基の総数Ｎを多価アルコール化
合物の分子量Ｗで除した数値で、以下の式で表される。

【００３８】

【数１】水酸基濃度＝Ｎ／Ｗ （当量／ｇ）

【００３９】多価アルコール化合物中の水酸基濃度は、
１．０×１０^-2〜３．５×１０^-2当量／ｇ、好ましくは
１．５×１０^-2〜３．５×１０^-2当量／ｇである。水酸
基濃度は上記範囲内において高いほど好ましいが、１．
０×１０^-2当量／ｇより少ないと難燃効果が十分発現で
きなくなる。多価アルコール化合物の添加量はハロゲン
を含有していても良いポリエステル樹脂１００重量部に
対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重
量部、更に好ましくは０．１〜３重量部特に好ましくは
０．３〜２重量部である。添加量が０．０１重量部未満
では十分な難燃性が得られず、５重量部より多いとポリ
マーの物性が低下する。

【００４０】（３）無機系難燃助剤 本発明における無機系難燃助剤としては、三酸化アンチ
モン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン
化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合
物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属
水酸化物、ほう酸亜鉛、ほう酸バリウム等のほう酸化合
物、二酸化錫、錫酸亜鉛等の錫化合物、酸化モリブデン
等のモリブデン化合物が挙げられるが、中でもアンチモ
ン化合物が好ましく、特には三酸化アンチモンが好まし
い。かかる難燃助剤の添加量はハロゲンを含有していて
も良いポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜２０
重量部であり、好ましくは０〜１０重量部、さらに好ま
しくは１〜１０重量部である。該難燃剤の添加量が２０
重量部より多いと物性が大幅に低下する。

【００４１】（４）ハロゲン系難燃剤 本発明におけるハロゲン系難燃剤としては、フッ素、塩
素及び／又は臭素原子を有する有機難燃剤、またはこれ
らの成分を含む混合物または化合物を意味し、中でも臭
素系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤の具体例として
は、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロ
ドデカン等の脂環式臭素化合物、ヘキサブロモベンゼ
ン、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモエチルベンゼ
ン、トリブロモスチレン等の芳香族臭素化合物、デカブ
ロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエー
テル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、等の臭素化ジ
フェニルエーテル類、トリブロモフェノール、ジブロモ
フェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ト
リブロモフェノキシ）エタン等の臭素化フェノール類ま
たはその誘導体、下記構造式（XI）で示されるテトラブ
ロモビスフェノールＡエポキシ等の臭素化エポキシ類、

【００４２】

【化２１】

【００４３】トリブロモジフェニルマレイミド、エチレ
ンビステトラブロモフタルイミド等のイミド化合物、下
記構造式（XII)、（XIII）で示されるテトラブロモビス
フェノールＡカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシ
オリゴマー等の含臭素化合物のオリゴマー、

【００４４】

【化２２】

【００４５】臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
ンオキシド、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレー
ト等の含臭素化合物のポリマーなどがあげられるが、中
でも芳香環を有するものが好ましい。また、ブリードア
ウトを抑えるためには、オリゴマー型、ポリマー型、ま
たはエポキシ基等の反応性の基を有する構造であること
がより好ましく、中でも、テトラブロモビスフェノール
Ａカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマ
ー、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、臭素
化エポキシ化合物が特に好ましい。ハロゲン系難燃剤の
添加量はポリエステル１００重量部に対して１〜５０重
量部であり、好ましくは３〜３０重量部、とくに５〜２
０重量部が好ましい。ハロゲン系難燃剤の添加量が１重
量部より少ないと難燃性が不十分になり、５０重量部よ
り多いとポリマーの物性が著しく低下したり、難燃剤又
はその分解物がブリードアウトしたりするので好ましく
ない。

【００４６】組成物中のハロゲン含有量 本発明のポリエステル組成物は、 （１）ハロゲンを含有していても良いポリエステル樹脂 １００重量部、 （２）分子内に３以上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2 〜３．５×１０^-2当量／ｇである多価アルコール化合物 ０．０１〜５重量部、 （３）無機系難燃助剤 ０〜２０重量部、 （４）ハロゲン系難燃剤 ０〜５０重量部 からなり、かつ、該組成物中のハロゲン含有量が０．１
〜２０重量％である。

【００４７】ポリエステル樹脂組成物中（（１）〜
（４）の合計量）のハロゲン含有量は０．１〜２０重量
％であることが必要であり、好ましくは１〜１５重量
％、更に好ましくは２〜１０重量％である。ハロゲン含
有量が０．１重量％未満では、難燃性が不十分になり、
２０重量％を越えると、機械的物性が低下したり、接点
不良を引きおこしたりする。

【００４８】本発明によれば特定の多価アルコール化合
物存在により、難燃性を大幅に向上させることができる
ので、組成物中のハロゲン含有量や、無機系難燃助剤の
添加量が大幅に低減され、その結果、成形品の難燃性を
低下させることなく機械的物性や接点特性を改良するこ
とができる。さらには人体に有害とされる三酸化アンチ
モン等の無機系難燃助剤を用いなくても、高い難燃性が
発現できるので軽量で、かつ、破断点伸度や、耐衝撃性
に優れ、環境に悪影響を及ぼさない成形品を得ることが
できる。

【００４９】また、本発明によれば、ポリエステル樹脂
としてポリアルキレンテレフタレートを使用する場合
は、 （１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂 １００重量部、 （２）分子内に３以上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2 〜３．５×１０^-2当量／ｇである多価アルコール化合物 ０．０１〜５重量部、 （３）無機系難燃助剤 ０〜２０重量部、 （４）ハロゲン系難燃剤 １〜５０重量部 からなり、かつ、該組成物中のハロゲン含有量が０．１
〜２０重量％であるポリエステル樹脂組成物が優れた難
燃性を有する。また、ポリエステル樹脂として下記一般
式（Ｖ）

【００５０】

【化２３】

【００５１】で表されるハロゲン含有共重合ポリエステ
ル樹脂を使用する場合には、 （１）上記一般式（Ｖ）で表される ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂 １００重量部、 （２）分子内に３以上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2 〜３．５×１０^-2当量／ｇである多価アルコール化合物 ０．０１〜５重量部、 （３）無機系難燃助剤 ０〜２０重量部 からなり、かつ、該組成物中のハロゲン含有量が０．１
〜２０重量％であるポリエステル樹脂組成物が優れた難
燃性を有する。該ハロゲン含有共重合ポリエステルを用
いると、ハロゲン系難燃剤を添加することなく優れた難
燃性が発現できるため、高い機械的物性が維持でき、さ
らにはハロゲン系難燃剤又はその分解生成物に由来する
ブリードアウトや接点不良も大幅に低減できる。

【００５２】付加的成分 本発明の組成物には、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、
ポリフェニレンエーテル等の他の熱可塑性重合物を含有
していても良く、ポリエステル６０重量％以上と他の熱
可塑性重合物４０重量％以下との混合物であれば本発明
に適用することができる。また、本発明の組成物は、他
の慣用の成分、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、
着色剤、結晶化促進剤、充填剤、ガラス繊維、炭素繊
維、発泡剤、滑剤、殺菌剤、可塑剤、離型剤、増粘剤、
防滴剤、衝撃性改良剤、発煙抑制剤などを含有していて
もよい。

【００５３】組成物の製造法と加工法 本発明による組成物は公知の方法により得ることがで
き、例えばブレンダーやミキサーなどを用いてドライブ
レンドする方法、押出機を用いて溶融混合する方法など
が挙げられるが、通常スクリュー押出機を用い溶融混合
してストランドに押し出し、ペレット化するのがよい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、圧縮成形などの種々の成形法で容易に成形でき、難
燃性が高く機械的性質に優れているので利用価値が大き
い。特には、電気または電子部品、具体的にはリレー、
スイッチ、コイルボビン、コネクター用途などに好適に
利用できる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を示す。 （１）燃焼性 アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉ
ｔｅｒ′ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）の
ＵＬ−９４規格垂直燃焼試験、または限界酸素指数（Ｌ
ＯＩ：ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３，ＪＩＳ Ｋ７２０１）
を測定することにより評価した。 （２）ブリードアウトの状態 成形品を大気下１２０℃で１時間保持後、目視で調べ
た。 （３）ハロゲン含有量 ペレットを酸素フラスコで燃焼分解し、吸収液として
０．３％過酸化水素水１０ミリリットルを用い、これを
１００ミリリットルに定容した後、イオンクロマトグラ
フィーで求めた。

【００５５】〔実施例１〜５〕固有粘度０．８５のポリ
ブチレンテレフタレート（三菱化学（株）製、商品名ノ
バドゥール）とデカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤ
ＰＥ）、エリスリトール（水酸基濃度３．２７×１０^-2
当量／ｇ）、三酸化アンチモンを表−１に示す割合でブ
レンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ２軸押出機を
用いて２５０℃で混練してストランドに押し出し、ペレ
ット化した。このペレットを射出成形機（日本製鋼所
（株）製、Ｊ２８ＳＡ型）と、ＵＬ９４燃焼試験片用お
よび限界酸素指数用金型を用い、成形温度２５０℃、金
型温度８５℃で成形を行った。評価結果を表−１に示
す。難燃性の非常に高いポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物が得られていることがわかる。

【００５６】〔実施例６〕実施例１においてＤＢＤＰＥ
の代わりに、下記構造式（XI）で表されるＢｒ化エポキ
シを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法により成
形物を得た。

【００５７】

【化２４】

【００５８】〔実施例７〕実施例１においてＤＢＤＰＥ
の代わりに、下記構造式（XII)で表されるＴＢＡカーボ
ネートオリゴマーのうち、ｎ≒７のオリゴマーを用いた
以外は、実施例１と全く同様の方法により成形物を得
た。

【００５９】

【化２５】

【００６０】〔実施例８〕実施例１においてＤＢＤＰＥ
の代わりにポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート
（ＰＢＢＰＡ）を用いた以外は実施例１と全く同様の方
法により成形物を得た。

【００６１】〔実施例９〕実施例８においてエリスリト
ールの代わりにソルビトール（水酸基濃度３．３０×１
０^-2当量／ｇ）を用いた以外は実施例８と全く同様の方
法により成形物を得た。

【００６２】〔実施例１０〕実施例８においてエリスリ
トールの代わりにペンタエリスリトール（水酸基濃度
１．２３×１０^-2当量／ｇ）を用いた以外は実施例８と
全く同様の方法により成形物を得た。

【００６３】〔実施例１１〕実施例８においてエリスリ
トールの代わりに１，１，１−トリメチロールプロパン
（水酸基濃度２．９４×１０^-2当量／ｇ）を用いた以外
は実施例８と全く同様の方法により成形物を得た。

【００６４】〔実施例１２〕実施例８において三酸化ア
ンチモンの量を１．０部に減らした以外は実施例８と全
く同様の方法により成形物を得た。

【００６５】〔比較例１〕実施例１においてエリスリト
ールを用いない以外は、実施例１と同様の方法により成
形物を得た。

【００６６】〔比較例２〕実施例５においてエリスリト
ールを用いず、かつ三酸化アンチモンの量を２．５部に
減らした以外は、実施例５と同様の方法により成形物を
得た。

【００６７】〔比較例３〕実施例８においてエリスリト
ールを用いない以外は、実施例８と同様の方法により成
形物を得た。

【００６８】〔比較例４〕実施例１２においてエリスリ
トールを用いない以外は、実施例１２と同様の方法によ
り成形物を得た。

【００６９】〔比較例５〕実施例１においてエリスリト
ールを用いないこと、ＤＢＤＰＥを１５部、三酸化アン
チモンを４．５部用いたこと以外は、実施例１と同様の
方法により成形物を得た。 実施例１〜１２及び比較例１〜５の評価結果を表−１に
示した。比較例５のものはブリードアウトが見られた。

【００７０】〔実施例１３〕ＰＢＴ５０部と、下記構造
式（XIV)を有する臭素含有ジオールと１，４−ブタンジ
オール、テレフタル酸を臭素原子の含有量が６重量％に
なるように共重合させた共重合ポリエステル５０部、Ｐ
ＢＢＰＡ６部、エリスリトール１部、三酸化アンチモン
２部を用い、実施例１と全く同様の方法により成形物を
得た。評価結果を表−２に示す。

【００７１】

【化２６】

【００７２】〔実施例１４〕実施例１３においてＰＢＴ
を２０部、実施例１３に示す含臭素共重合ポリエステル
を８０部、ＰＢＢＰＡを３部用いた以外は、実施例１３
と全く同様の方法により成形物を得た。

【００７３】〔実施例１５〕実施例１４において外部添
加型難燃剤であるＰＢＢＰＡを用いなかった以外は、実
施例１４と全く同様の方法により成形物を得た。

【００７４】〔実施例１６〕実施例１４においてＰＢＴ
を２０部、含臭素共重合ポリエステルを８０部用いる代
わりに含臭素共重合ポリエステルを１００部用いる以外
は実施例１４と全く同様の方法により成形物を得た。

【００７５】〔実施例１７〕実施例１６において外部添
加型難燃剤であるＰＢＢＰＡを用いなかった以外は、実
施例１６と全く同様の方法により成形物を得た。

【００７６】〔実施例１８〕実施例１７においてエリス
リトールを１部の代わりに０．５部にした以外は、実施
例１７と全く同様の方法により成形物を得た。

【００７７】〔実施例１９〕実施例１７においてエリス
リトールを１部の代わりに０．０５部にした以外は、実
施例１７と全く同様の方法により成形物を得た。

【００７８】〔実施例２０〕実施例１７においてエリス
リトールの代わりにソルビトールを用いた以外は、実施
例１７と全く同様の方法により成形物を得た。

【００７９】〔実施例２１〕実施例１７においてエリス
リトールの代わりにペンタエリスリトールを用いた以外
は、実施例１７と全く同様の方法により成形物を得た。

【００８０】〔実施例２２〕実施例１７においてエリス
リトールの代わりに１，１，１−トリメチロールプロパ
ンを用いた以外は、実施例１７と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００８１】〔比較例６〕実施例１４においてエリスリ
トールを用いなかった以外は、実施例１４と全く同様の
方法により成形物を得た。

【００８２】〔比較例７〕実施例１５においてエリスリ
トールを用いなかった以外は、実施例１５と全く同様の
方法により成形物を得た。

【００８３】〔比較例８〕実施例１６においてエリスリ
トールを用いなかった以外は、実施例１６と全く同様の
方法により成形物を得た。

【００８４】〔比較例９〕実施例１７においてエリスリ
トールを用いなかった以外は、実施例１７と全く同様の
方法により成形物を得た。実施例１３〜２２及び比較例
６〜９の評価結果を表−２に示す。

【００８５】〔実施例２３〕実施例１３において三酸化
アンチモンを全く用いなかった以外は、実施例１３と全
く同様の方法により成形物を得た。評価結果を表−３に
示す。三酸化アンチモンを用いなくても高い難燃性を有
するポリエステル樹脂組成物が得られたことがわかる。

【００８６】〔実施例２４〕三酸化アンチモンを全く用
いなかった以外は、実施例１４と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００８７】〔実施例２５〕三酸化アンチモンを全く用
いなかった以外は、実施例１５と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００８８】〔実施例２６〕三酸化アンチモンを全く用
いなかった以外は、実施例１６と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００８９】〔実施例２７〕三酸化アンチモンを全く用
いなかった以外は、実施例１７と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００９０】〔実施例２８〕三酸化アンチモンを全く用
いなかった以外は、実施例１８と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００９１】〔実施例２９〕三酸化アンチモンを全く用
いなかった以外は、実施例１９と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００９２】〔実施例３０〕三酸化アンチモンを全く用
いなかった以外は、実施例２０と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００９３】〔実施例３１〕三酸化アンチモンを全く用
いなかった以外は、実施例２１と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００９４】〔実施例３２〕三酸化アンチモンを全く用
いなかった以外は、実施例２２と全く同様の方法により
成形物を得た。

【００９５】〔比較例１０〕エリスリトールを用いなか
った以外は実施例２４と全く同様の方法により成形物を
得た。

【００９６】〔比較例１１〕エリスリトールを用いなか
った以外は実施例２５と全く同様の方法により成形物を
得た。

【００９７】〔比較例１２〕エリスリトールを用いなか
った以外は実施例２６と全く同様の方法により成形物を
得た。

【００９８】〔比較例１３〕エリスリトールを用いなか
った以外は実施例２７と全く同様の方法により成形物を
得た。

【００９９】〔比較例１４〕エリスリトールを用いなか
った以外は実施例３３と全く同様の方法により成形物を
得た。 実施例２３〜３３及び比較例１０〜１４の結果を表−３
に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、電
気・電子部品の接点特性の低下や、絶縁性の低下を抑
え、さらに成形加工時の腐食性ガスの発生や、燃焼時の
刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生を抑制でき、難燃
性、電気特性、低発煙性及び機械的性質に優れていると
いう利点を有する。又本発明の電気または電子部品は、
難燃性、電気特性、低発煙性及び機械的性質に優れ、電
気または電子製品の部品として有用である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ハロゲンを含有していても良いポリエステル樹脂 １００重量部、 （２）分子内に３以上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2 〜３．５×１０^-2当量／ｇである多価アルコール化合物 ０．０１〜５重量部、 （３）無機系難燃助剤 ０〜２０重量部、 （４）ハロゲン系難燃剤 ０〜５０重量部 からなるポリエステル樹脂組成物であり、かつ、該組成
   物のハロゲン含有量が０．１〜２０重量％であることを
   特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂組成物中のハロゲン含
   有量が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１
   記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 多価アルコール化合物が下記一般式
   （Ｉ）で表されるα，β−ジオール構造を有する化合物
   であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエ
   ステル樹脂組成物。 【化１】
4. 【請求項４】 多価アルコール化合物が、下記一般式
   （II）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   ３に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれＨまたは炭素数３以下の
   アルキル基を示し、Ｒ³は１以上の水酸基を有する、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
   基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ⁴ はＨまたは置換基
   を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示
   し、またＲ³ とＲ⁴ は互いに結合し、任意の位置に水酸
   基を有する環を形成していてもよい。）
5. 【請求項５】 多価アルコール化合物が、下記一般式
   （III)で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ⁵ は１以上の水酸基を有する炭素数３０以下
   の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
   コキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ⁶ はＨまたは
   置換基を有していてもよい炭素数３０以下の、アルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又は
   アリールオキシ基を示す。）
6. 【請求項６】 前記一般式（III)で表わされる化合物
   が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
   １，１，１−トリメチロールプロパンから選ばれる化合
   物であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性ポリ
   エステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ハロゲンを有していても良いポリエステ
   ル樹脂が、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート０〜１
   ００重量％、および（Ｂ）芳香族ジカルボン酸またはそ
   の誘導体、アルキレングリコールまたはその誘導体、お
   よび下記一般式（IV）で表されるハロゲン含有芳香族ジ
   オールまたはその誘導体を共重合して得られるハロゲン
   含有共重合ポリエステル１００〜０重量％からなるポリ
   エステル樹脂であることを特徴とする請求項１，３，５
   のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【化４】 （式中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ炭素数２〜３０のアルキレ
   ン基、Ｘはハロゲン原子、ｌおよびｍはそれぞれ１〜４
   の整数、ｐおよびｑはそれぞれ１〜２０の整数を表
   す。）
8. 【請求項８】 ハロゲンを有していても良いポリエステ
   ル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレートであることを
   特徴とする請求項７に記載の難燃性ポリエステル樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 ハロゲンを有していても良いポリエステ
   ル樹脂が、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、アル
   キレングリコールまたはその誘導体、および下記一般式
   （IV）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールまたはそ
   の誘導体を共重合して得られるハロゲン含有共重合ポリ
   エステルであることを特徴とする請求項７に記載の難燃
   性ポリエステル樹脂組成物。 【化５】 （式中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ炭素数２〜３０のアルキレ
   ン基、Ｘはハロゲン原子、ｌおよびｍはそれぞれ１〜４
   の整数、ｐおよびｑはそれぞれ１〜２０の整数を表
   す。）
10. 【請求項１０】 ハロゲンを有していても良いポリエス
    テル樹脂が、下記一般式（Ｖ）で表されるハロゲン含有
    共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項７に
    記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【化６】 （式中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数２〜３０のア
    ルキレン基、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹はそれぞれ下記構造式（VI） 【化７】 から選ばれる。また、Ｘはハロゲン原子を示し、１およ
    びｍはそれぞれ１〜４の整数、ｐおよびｑはそれぞれ１
    〜２０の整数、ｒおよびｓはそれぞれ１以上の整数を表
    す。）
11. 【請求項１１】 （１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂 １００重量部、 （２）分子内に３以上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2 〜３．５×１０^-2当量／ｇである多価アルコール化合物 ０．０１〜５重量部、 （３）無機系難燃助剤 ０〜２０重量部、 （４）ハロゲン系難燃剤 １〜５０重量部 からなるポリエステル樹脂組成物であり、かつ、該組成
    物中のハロゲン含有量が０．１〜２０重量％であること
    を特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】 （１）下記一般式（Ｖ）で表される ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂 １００重量部、 （２）分子内に３以上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2 〜３．５×１０^-2当量／ｇである多価アルコール化合物 ０．０１〜５重量部、 （３）無機系難燃助剤 ０〜２０重量部 からなるポリエステル樹脂組成物であり、かつ、該組成
    物中のハロゲン含有量が０．１〜２０重量％であること
    を特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組
    成物。 【化８】 （式中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数２〜３０のア
    ルキレン基、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹はそれぞれ下記構造式（VI） 【化９】 から選ばれる。また、Ｘはハロゲン原子を示し、１およ
    びｍはそれぞれ１〜４の整数、ｐおよびｑはそれぞれ１
    〜２０の整数、ｒおよびｓはそれぞれ１以上の整数を表
    す。）
13. 【請求項１３】 （１）ハロゲンを含有していても良いポリエステル樹脂 １００重量部、 （２）分子内に３以上の水酸基を有し、水酸基濃度が１．０×１０^-2 〜３．５×１０^-2当量／ｇである多価アルコール化合物 ０．０１〜５重量部、 （３）ハロゲン系難燃剤 ０〜５０重量部 からなるポリエステル樹脂組成物であり、かつ、該組成
    物中のハロゲン含有量が０．１〜２０重量％であること
    を特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組
    成物。
14. 【請求項１４】 請求項１に記載の難燃性ポリエステル
    樹脂組成物を形成してなることを特徴とする電気または
    電子部品。