JPWO2015001706A1

JPWO2015001706A1 - ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体

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Publication number: JPWO2015001706A1
Application number: JP2015525011A
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Inventors: 鈴木　紀之; 紀之鈴木; 徹也南
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2014-06-02
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2034-06-02
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Abstract

微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも、特にポリヒドロキシアルカノエートの結晶化核剤として有効なペンタエリスリトールのブルーミングを抑制することを目的とする。ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、アクリル系化合物（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有する、ポリエステル樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に微生物の働きによって分解される生分解性ポリエステル樹脂を、種々の産業用資材として適用するためのポリエステル樹脂組成物およびそれから構成される成形品に関するものである。

近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。

中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。

最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸等が注目されている。

しかしながら、前記ＰＨＡ系樹脂は、結晶化速度が遅いことから、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、生産性が悪い、成形後に起こる２次結晶化により機械物性（特に、引張破断伸度などの靭性）が経時変化する、という問題点がある。

このため、従来から、ＰＨＡ系樹脂に、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があった。しかし、得られた成形体の引張伸びが低下する、成形体表面外観が悪化する、フィルムにした場合の透明性が損なわれる、などの弊害が多く、効果は不十分であった。

本発明者らは、上記弊害を鑑み、ペンタエリスリトールがポリヒドロキシアルカノエートの結晶核剤として有効である事を見出した（特許文献１）。しかしながら、ペンタエリスリトールを含むポリヒドロキシアルカノエート組成物の成形品は長時間経過すると、ペンタエリスリトールが表面ににじみ出てくる現象、いわゆるブルーミングが発生する場合があり、用途（特に、衛生上や外観上の品質安定性が必要とされる場合など）によっては使用が制限される場合がある。

特願２０１２−１７２８１２号

本発明は、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも、特にポリヒドロキシアルカノエートの結晶化核剤として有効なペンタエリスリトールのブルーミングを抑制することを目的とする。

本発明者らは、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトールに、アクリル系化合物を加えることにより、ブルーミングを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、アクリル系化合物（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。

アクリル系化合物（Ｂ）が主としてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体からなることが好ましい。

アクリル系化合物（Ｂ）が主としてアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体からなることが好ましい。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）１００重量部に対してアクリル系化合物（Ｂ）が０．１重量部〜１００重量部であることが好ましい。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）およびアクリル系化合物（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、ペンタエリスリトール（Ｃ）の含有量が０．０５〜２０重量部であることが好ましい。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（１）
（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上であることが好ましい。

本発明の第二は、前記に記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステル樹脂成形体に関する。

本発明によれば、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化核剤であるペンタエリスリトールのブルーミングが抑制される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＰＨＡ（Ａ）と、アクリル系化合物（Ｂ）と、ペンタエリスリトール（Ｃ）とを含有することを特徴とする。

本発明において、ＰＨＡ（Ａ）は、一般式：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位を含むポリエステル樹脂である。

本発明に用いるＰＨＡ（Ａ）は、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。

ＰＨＡは、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサ
ノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。

前記ＰＨＡにおいて、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合しているコモノマー（例えば、３−ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）、４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある））との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ＰＨＡの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。前記コモノマーは１種類であってもよいが、２種類以上を使用することもできる。前記コモノマーを２種類以上使用する場合であっても、共重合樹脂中のモノマー比率（３−ヒドロキシブチレート／コモノマー）の好ましい範囲は上記と同様である。

前記ＰＨＡの共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。

前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。

本発明のＰＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。

前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。

なお、前記ＰＨＡは、例えば、ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭＰ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。

本発明で用いられるポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）は、微生物から生産される微生物によって産生されるＰＨＡから選択される１種以上である。

本発明で用いられるアクリル系化合物（Ｂ）とは、主としてアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの１種以上からなるアクリル系（共）重合体であり、ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレート成分からなる複合ゴム、及び、アクリル系ゴムからなる群から選択される少なくとも一種のゴムにビニル系単量体をグラフト重合して得られるものを除いてもよい。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、１種類であってもよいが、２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるアクリル系化合物（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルの具体的例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチルおよびアクリル酸トリシクロデセニルなどが挙げられる。

本発明で用いられるアクリル系化合物（Ｂ）を構成するメタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｓ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ネオペンチル、メタアクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸イソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸トリデシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸メトキシエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸クロロエチル、メタアクリル酸トリフルオロエチル、メタアクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸アダマンチルおよびメタアクリル酸トリシクロデセニルなどが挙げられる。

アクリル系化合物（Ｂ）としては、主としてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体からなるものが好ましく、さらに好ましくは、主としてアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体からなるものが、ブルーミングを抑制する効果および加工時のハンドリングに優れる点から好ましい。

本明細書において、「主として」とは、アクリル系化合物中に、上記アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが５０重量％以上の割合で含有されていることを意味している。

アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明のアクリル系化合物（Ｂ）は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体と共に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体または他の共重合可能な単量体を共重合して得られる共重合体であってもよい。

分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体または他の共重合可能な単量体を共重合して得られる共重合体は、例えば、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

ただし、本発明のアクリル系化合物（Ｂ）は、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等の分子内に重合性不飽和結合を１つ含む単官能性単量体を主成分とする重合体であり、実質的に架橋構造を有しない線状ポリマーであって、熱可塑性を有することが好ましい。

実質的に架橋構造を有しないとは、架橋構造を一部に有しても、熱可塑性を有するものを含み、例えば、その架橋度はゲル分率で表すことができる。本発明で用いるアクリル系化合物のゲル分率は２０％未満である。

なお、熱可塑性を有するか否かの判断は、一般的な方法で測定でき、例えば、高化式フローテスターを用いて、等速昇温測定法によって得られる流れ曲線図から判断することが出来る。

また、架橋度の指標となるゲル分率は、クロロホルムなどの良溶媒に溶けない部分の重量比率で示される。

本発明のアクリル系化合物（Ｂ）の重合方法は特に限定されないが、例えばラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法（例えば特開昭５０−８８１６９号公報や特開昭６１−１４１７４６号公報に記載された方法など）によって重合する方法等が挙げられる。

本発明にて用いられるアクリル系化合物（Ｂ）の重量平均分子量の上限値は、ブルーミング抑制の点から、１０００万が好ましく、より好ましくは９００万である。重量平均分子量が１０００万を超える場合には、アクリル系化合物（Ｂ）の分散性が悪くなり、結果としてブルーミング抑制効果が十分でなくなる場合がある。アクリル系化合物（Ｂ）の重量平均分子量の下限値は特にないが、入手性の点から、５万であり、好ましくは１０万である。なお、アクリル系化合物（Ｂ）の重量平均分子量も、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）、例えば上述の（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の重量平均分子量の測定方法等により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量のことを表す。
本発明においては、アクリル系化合物（Ｂ）は、単独で使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。

本発明におけるアクリル系化合物（Ｂ）の使用量は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であり、０．１〜５０重量部が好ましく、０．３〜３０重量部がより好ましく、０．５〜２０重量部がさらに好ましい。アクリル系化合物（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、ブルーミングを抑制する効果が不十分となる傾向があり、１００重量部を超えると、成形品の外観や物性が損なわれる傾向がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物でポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）の結晶化核剤としてペンタエリスリトール（Ｃ）が用いられる。
ペンタエリスリトールとは、下記式（２）

で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。

本発明で用いられるペンタエリスリトールは通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリヒドロキシアルカノエートの結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールの結晶化効果を阻害しない。従って、本発明で使用するペンタエリスリトールには、オリゴマーが含まれていても構わない。

本発明で用いられるペンタエリスリトールの量は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）の結晶化を促進できれば特に制限されない。しかし、ペンタエリスリトールの結晶核剤としての効果を得るためには、ペンタエリスリトールの含有量の下限値は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とアクリル系化合物（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、ペンタエリスリトール（Ｃ）の量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトール（Ｃ）の含有量の上限値は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とアクリル系化合物（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部であり、より好ましくは１０重量部であり、更に好ましくは８重量部である。

また、アクリル系化合物（Ｂ）とペンタエリスリトール（Ｃ）の配合比は、重量比で、アクリル系化合物（Ｂ）：ペンタエリスリトール（Ｃ）＝２〜１０：１であることが好ましい。アクリル系化合物（Ｂ）：ペンタエリスリトール（Ｃ）＝２未満：１では、ブルーミングを抑制する効果が不十分となる傾向があり、アクリル系化合物（Ｂ）：ペンタエリスリトール（Ｃ）＝１０超：１では、ブルーミングを抑制する効果が頭打ちとなる傾向がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエート単独、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物に比べて、加工時の樹脂組成物の結晶化が幅広い加工条件で安定して進行する点で優れているので以下に示すような利点がある。

ポリエステル樹脂の中でも、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）と称する場合がある。）や、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ））などは、加熱溶融後に冷却して結晶化させる際、結晶化の進行は溶融時の樹脂温度の影響を受ける。すなわち、溶融時の樹脂温度が高いほど結晶化が進行し難くなる傾向がある。例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）は、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点から１７０℃程度の温度の場合では、溶融時の樹脂温度が高いほど冷却時の樹脂の結晶化は進み難くなる傾向がある。また溶融時の樹脂温度が１８０℃程度以上の温度の場合では、冷却時の結晶化が数時間に渡って進行する傾向が有る。したがって、良好に成形加工を行なうためには、溶融時の樹脂温度を１７０℃〜１８０℃程度の温度範囲に制御しなければならないが、一般的な成形加工では溶融時の樹脂温度は均一でないため、上記の温度範囲で制御することは非常に困難である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化は、樹脂の溶融時の幅広い温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点以上から１９０℃程度の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。尚、溶融時の樹脂温度が２００℃以上の温度で溶融加工する事は、熱劣化の観点で好ましくない。

また、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の進行は冷却温度にも依存している。例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）は、加熱溶融後の冷却温度が５０〜７０℃で最も結晶化が進行する傾向があり、冷却温度が５０℃より低い、または７０℃より高い場合は、結晶化が進行しにくくなる傾向がある。一般的な成形加工では金型温度が冷却温度に相関し、金型温度を上記温度範囲、すなわち５０℃〜７０℃の範囲で制御しなければならないが、金型温度を均一に制御するためには、金型の構造や形状を緻密に設計する必要が有り、非常に困難である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化は、溶融後の樹脂の幅広い冷却温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、加熱溶融後の冷却温度が２０℃〜８０℃の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリヒドロキシアルカノエート樹脂、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物では得られなかった、上記のような利点を有するので、溶融時の樹脂温度や金型などの冷却温度を幅広く設定できる点で、優れた加工特性を有している。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、結晶化が安定的に早く進行することによって、以下に記すような特性が発現される。

例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）は、成形時に十分に結晶化が進行しないため、成形後も徐々に結晶化が進行し球晶が成長するため、機械物性が経時変化し、成形品が徐々に脆化してしまう傾向があった。ところが、本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形直後に多数の微結晶が生成するので、成形後には球晶が成長し難くなり、成形品の脆化も抑制されるため、製品の品質安定性の点で優れている。

また、射出成形用の成形金型のキャビティ部のあわせ部（例えば、パーティングライン部、インサート部、スライドコア摺動部など）には、隙間があり、射出成形時に、その隙間に溶融した樹脂が入り込んでできる「バリ」が成形品に付着してしまう。ポリヒドロキシアルカノエートは、結晶化の進行が遅く樹脂が流動性を有する時間が長いため、バリが起こり易く、成形品の後処理に多大な労力を要する。ところが、本発明のポリエステル樹脂組成物では結晶化が早いのでバリができ難く、成形品の後処理の労力を低減できるため、実用上好ましい。

本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートの融点以上にまで加熱し混錬できる装置であれば公知の溶融混錬機により容易に製造できる。例えば、ポリヒドロキシアルカノエートとアクリル系化合物とペンタエリスリトールと、さらに必要であれば他の成分とを押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とした後、成形に供する方法、ペンタエリスリトールの高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これをポリヒドロキシアルカノエートとアクリル系化合物に所望の割合で溶融混錬して成形に供する方法、などが利用できる。ペンタエリスリトールとアクリル系化合物とポリヒドロキシアルカノエートは混錬機に同時に添加してもよいし、あるいは先にポリヒドロキシアルカノエートとアクリル系化合物を溶融させた後ペンタエリスリトールを添加してもよい。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、滑剤、ペンタエリスリトール以外の結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。

他の添加剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を以下に例示する。

まず、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、アクリル系化合物（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）、さらには必要に応じて、前記各種添加剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得る。

前記において、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）とアクリル系化合物（Ｂ）等を溶融混練する温度は、使用するポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）の融点、溶融粘度等やアクリル系化合物（Ｂ）の溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１４０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜１９５℃であることがより好ましく、１６０〜１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１４０℃未満であると、アクリル系化合物（Ｂ）の分散が不十分になる場合があり、２００℃を超えるとポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が熱分解する場合がある。

前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。

フィルム成形体およびシート成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。フィルム成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。

射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。

本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

・ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ１）：製造例で得られたものを用いた。

＜製造例＞
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許７３８４７６６号参照）を用いた。

種母培地の組成は１ｗ／ｖ％Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、（ｐＨ６．８）とした。

前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、１．２９ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、０．２９１ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ））であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６ｍｏｌ％であった。

培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法にてＰＨＢＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６０万であった。

・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２：ＳＨＥＮＺＨＥＮＥＣＯＭＡＮＮＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社の製のＰ３ＨＢ４ＨＢ（商品名：ＥＭ５４００Ａ）を用いた。

・アクリル系化合物原料Ｂ１：株式会社カネカのアクリル改質剤（商品名：カネエースＰＡ４０、Ｍｗ＝４００万、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体）を用いた。

・アクリル系化合物原料Ｂ２：株式会社カネカのアクリル改質剤（商品名：カネエースＰＡ６０、Ｍｗ＝５００万、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体）を用いた。

・ペンタエリスリトール原料Ｃ１：和光純薬工業株式会社製のPentaerythritolを用いた。

＜実施例１〜１１＞＜比較例１〜４＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
ポリヒドロキシアルカノエート、アクリル系化合物およびペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を、表１に示した配合比率（以下、表中の配合比は、重量部を示す）で、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１２０〜１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬し、ポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。

（射出成形品の離型に要する離型時間）
得られた樹脂組成物は射出成形機（日精樹脂工業社製：ＦＮ１０００）を用い、成形機のシリンダー設定温度は１３０〜１６０℃、金型の設定温度は３５℃で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板状の試験片を成形した。成形時の樹脂温度の実温（射出時の樹脂温度）は射出した樹脂を、また金型の実温度（金型温度）は金型の表面をＫ型熱電対で接触測定した。

上記形状の金型内に溶融した樹脂を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好で改善されていることを示す。結果を表１に示した。

（ブルーミング評価）
得られた平板状成形品を、２３℃、相対湿度５０％の環境で静置した。成形後から７日間経過した場合と６０日間経過した場合の成形品の表面を目視で観察した。ブルーミングした場合は、表面が白っぽくなる。ブルーミング無しを○、ブルーミング有りを×として評価した。結果を表１に示した。

表１から判るように、ペンタエリスリトールによって結晶化が促進されるので、ペンタエリスリトールを配合したものは、離型時間は短くなった。アクリル系化合物を配合しなかったものは、長期間放置すると、少量ではあるが成形品表面にブルーミングが認められたのに対し、アクリル系化合物を配合することによって離型時間を損なうことなく、ブルーミングが抑制されることが判る。

Claims

ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、アクリル系化合物（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有する、ポリエステル樹脂組成物。
アクリル系化合物（Ｂ）が主としてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
アクリル系化合物（Ｂ）が主としてアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体からなることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）１００重量部に対してアクリル系化合物（Ｂ）が０．１重量部〜１００重量部であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のポリエステル樹脂化合物。
ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）およびアクリル系化合物（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、ペンタエリスリトール（Ｃ）の含有量が０．０５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（１）
（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜７の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。