JPWO2015098001A1 - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および脂肪族ポリエステル樹脂成形体 - Google Patents

脂肪族ポリエステル樹脂組成物および脂肪族ポリエステル樹脂成形体 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015098001A1
JPWO2015098001A1 JP2015554519A JP2015554519A JPWO2015098001A1 JP WO2015098001 A1 JPWO2015098001 A1 JP WO2015098001A1 JP 2015554519 A JP2015554519 A JP 2015554519A JP 2015554519 A JP2015554519 A JP 2015554519A JP WO2015098001 A1 JPWO2015098001 A1 JP WO2015098001A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aliphatic polyester
vinyl acetate
polyester resin
copolymer
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015554519A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6480345B2 (ja
Inventor
徹也 南
徹也 南
鈴木　紀之
紀之 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of JPWO2015098001A1 publication Critical patent/JPWO2015098001A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6480345B2 publication Critical patent/JP6480345B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

ポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の遅さを改善して、射出成形などの成形加工における加工性を改善し、加工速度を向上するとともに、得られる成形体からのブルームを抑制することを目的とする。ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であり、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）と酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が非相溶である脂肪族ポリエステル樹脂組成物。

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に微生物の働きによって分解される生分解性ポリエステル樹脂を、種々の産業用資材として適用するための脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれから構成される成形品に関するものである。
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸等が注目されている。
しかしながら、前記ＰＨＡ系樹脂は、結晶化速度が遅いことから、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、生産性が悪い、成形後に起こる二次結晶化により機械物性（特に、引張破断伸度などの靭性）が経時変化する、という問題点がある。
このため、従来から、ＰＨＡ系樹脂に、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があった。しかし、得られた成形体の引張伸びが低下する、成形体表面外観が悪化する、などの弊害が多く、効果は不十分であった。
その他、ＰＨＡ系樹脂の結晶化を促進する試みとしては、エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビトールのような天然物由来の糖アルコール化合物を添加する方法（特許文献１）、ポリビニルアルコール、キチン、キトサンを添加する方法（特許文献２）等が挙げられるが実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。
国際公開第２００８／０９９５８６号パンフレット 特開２００７−０７７２３２号公報
本発明者らは、ＰＨＡ系樹脂に結晶核剤としてペンタエリスリトールを混合することにより、結晶化速度を著しく改善できることを見出した。さらに、ペンタエリスリトールを含む有機化合物系の結晶核剤については、加工条件や材料の組み合わせ等により、成形体の使用時に結晶核剤が成形体の表面に出てくる、いわゆるブルームという現象が発生する場合があることも見出した。
本発明は、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも、特にポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）系樹脂の欠点である結晶化の遅さを改善して、射出成形などの成形加工における加工性を改善し、加工速度を向上するとともに、得られる成形体からのブルームを抑制することを目的とする。
本発明者らは、結晶化の遅いポリヒドロキシアルカノエートに、酢酸ビニルを含む共重合体およびペンタエリスリトールを混合し、ポリヒドロキシアルカノエートと酢酸ビニルを含む共重合体を非相溶とすることにより、加工性の改善と成形体からのブルームの抑制を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であり、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）と酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が非相溶である脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。
前記ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）１００重量部に対して、前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）を０．５〜５重量部、前記ペンタエリスリトール（Ｃ）を０．０５〜２０重量部を含有することが好ましい。
前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が酢酸ビニル比率３０〜６０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体であることが好ましい。
前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が酢酸ビニル比率２０〜４０重量％かつ、一酸化炭素比率５〜２０重量％であることが好ましい。
前記ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
前記ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４-ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上であることが好ましい。
また、本発明は、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる脂肪族ポリエステル樹脂成形体にも関する。
本発明の樹脂組成物によれば、ＰＨＡ系樹脂の欠点である結晶化の遅さを改善し、射出成形などの成形加工における加工性を改善し、加工速度を向上するとともに、成形体からのブルームを抑制することができる。
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と酢酸ビニルを含む共重合樹脂の相溶性確認の方法において、ＰＨＡが連続相で酢酸ビニルを含む共重合体が分散相となった状態である、即ち「非相溶」と判断する場合の透過型電子顕微鏡写真である。 ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と酢酸ビニルを含む共重合樹脂の相溶性確認の方法において、ＰＨＡと酢酸ビニルを含む共重合体が判別できない状態、即ち「相溶」と判断する場合の透過型電子顕微鏡写真である。
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ＰＨＡ（Ａ）と、酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）とペンタエリスリトール（Ｃ）とを含有し、かつＰＨＡ（Ａ）と酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が非相溶であることを特徴とする。
［ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）］
本発明において、ＰＨＡ（Ａ）は、一般式：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂である。
本発明に用いるＰＨＡ（Ａ）は、式（１） ：
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
ＰＨＡは、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。
特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。
これらＰＨＡは、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
前記ＰＨＡにおいて、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合している３−ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）や、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）や、４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある）等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ＰＨＡの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
前記ＰＨＡの共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。
本発明のＰＨＡの重量平均分子量は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。
なお、前記ＰＨＡは、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。
［酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）］
本発明に用いる酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）は、酢酸ビニルを構成単位として含み、ＰＨＡ（Ａ）と酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が非相溶となるものであれば、特に制限されないが、エチレンおよび酢酸ビニルを構成単位として含むものが好ましい。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称する場合がある）またはエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体（以下、ＥＶＡＣＯと称する場合がある）が挙げられる。
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル比率（以下、ＶＡ比率と称する場合がある）が３０〜６０重量％のものが好ましく、３５〜６０重量％がより好ましい。ＶＡ比率が３０重量％未満であると、成形体表面が剥離する場合がある。ＶＡ比率が６０重量％を超えると、ＰＨＡとＥＶＡが完全に相溶し、成形体からのブルームを抑制できない場合がある。なお、前記ＥＶＡのＶＡ比率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９２に準じて求めることができる。
前記ＥＶＡとして、具体的にはＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ６００ＨＶ」（ＶＡ比率６０重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ５００ＨＶ」（ＶＡ比率５０重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ４５０」（ＶＡ比率４５重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ４００」（ＶＡ比率４０重量％のＥＶＡ）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ５００ＸＬ」（ＶＡ比率５０重量％の部分架橋ＥＶＡ）および、三井・デュポン ポリケミカル社製「エバフレックスＥＶ４５ＬＸ」（ＶＡ比率４６重量％のＥＶＡ）、三井・デュポン ポリケミカル社製「エバフレックスＥＶ４０ＬＸ」（ＶＡ比率４１重量％のＥＶＡ）、三井・デュポン ポリケミカル社製「エバフレックスＥＶ１５０」（ＶＡ比率３３重量％のＥＶＡ）、三井・デュポン ポリケミカル社製「エバフレックスＶ５２３」（ＶＡ比率３３重量％のＥＶＡ）および、東ソー社製「ウルトラセン７６０」（ＶＡ比率４２重量％のＥＶＡ）、東ソー社製「ウルトラセン７５０」（ＶＡ比率３２重量％のＥＶＡ）、および、住友化学社製「エバテートＲ５０１１」（ＶＡ比率４１重量％のＥＶＡ）、住友化学社製「エバテートＭ５０１１」（ＶＡ比率３２重量％のＥＶＡ）などが挙げられ、これらを少なくとも１種使用できる。
（エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体）
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体はＶＡ比率が２０〜４０重量％かつ、一酸化炭素比率５〜２０重量％であるものが好ましい。ＶＡ比率が２０重量％未満であると、成形体表面が剥離する場合がある。ＶＡ比率が４０重量％を超えると、ＰＨＡとＥＶＡＣＯが完全に相溶し、ペンタエリスリトールのブルームを抑制できない場合がある。
またＣＯ比率が５重量％未満であると、ＰＨＡとの親和性が悪くなり、成形体表面が剥離する場合がある。ＣＯ比率が２０重量％を超えると、ＰＨＡとＥＶＡＣＯが完全に相溶し、成形体からのブルームを抑制できない場合がある。
前記ＥＶＡＣＯとして、具体的には三井・デュポン ポリケミカル社製「エルバロイ７４１」（ＶＡ比率２４重量％、ＣＯ比率１０重量％のＥＶＡＣＯ）、三井・デュポン ポリケミカル社製「エルバロイ７４２」（ＶＡ比率２８．５重量％、ＣＯ比率９重量％のＥＶＡＣＯ）などが挙げられ、これらを少なくとも１種使用できる。
本発明に用いる酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）の含有量は、ＰＨＡ（Ａ）と酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が非相溶となれば特に制限されないが、ＰＨＡ（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、０．７〜３重量部がより好ましい。０．５重量部未満であると、成形体からのブルームを抑制できない場合があり、５重量部を超えると、ペンタエリスリトールの結晶核剤としての効果が悪くなる場合がある。
本発明のＰＨＡと酢酸ビニルを含む共重合体との相溶性の判断は、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｈ−７６５０」）を用い、ＲｕＯ４染色した脂肪族ポリエステル樹脂組成物または脂肪族ポリエステル樹脂成形体を１万〜４万倍で観察することで、ＰＨＡと酢酸ビニルを含む共重合体が判別できない状態まで分散している場合を「相溶」とし、ＰＨＡが連続相で酢酸ビニルを含む共重合体が分散相となった分散構造を形成している場合を「非相溶」とする。
［ペンタエリスリトール（Ｃ）］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物ではポリヒドロキシアルカノエートの結晶核剤としてペンタエリスリトール（Ｃ）が用いられる。
ペンタエリスリトールとは、下記式（２）
で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。
本発明で用いられるペンタエリスリトールは通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）、日本合成化学工業社品（商品名：ノイライザーＰ）、東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリヒドロキシアルカノエートの結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールの結晶化効果を阻害しない。従い、オリゴマーが含まれていても構わない。
本発明で用いられるペンタエリスリトールの量は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）の結晶化を促進できれば特に制限されない。しかし、ペンタエリスリトールの結晶核剤としての効果を得るためには、ペンタエリスリトールの含有量の下限値は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトールの含有量の上限値は、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部であり、より好ましくは１０重量部であり、更に好ましくは８重量部である。
［脂肪族ポリエステル樹脂組成物］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエート単独、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物に比べて、加工時の樹脂組成物の結晶化が幅広い加工条件で安定して進行する点で優れているので以下に示すような利点がある。
ポリヒドロキシアルカノエートの中でも、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）や、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）などは、加熱溶融後に冷却して結晶化させる際、結晶化の進行は溶融時の樹脂温度の影響を受ける。すなわち、溶融時の樹脂温度が高いほど結晶化が進行し難くなる傾向がある。例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点から１７０℃程度の温度の場合では、溶融時の樹脂温度が高いほど冷却時の樹脂の結晶化は進み難くなる傾向がある。
また溶融時の樹脂温度が１８０℃程度以上の温度の場合では、冷却時の結晶化が数時間に渡って進行する傾向が有る。したがって、良好に成形加工を行なうためには、溶融時の樹脂温度を１７０℃〜１８０℃程度の温度範囲に制御しなければならないが、一般的な成形加工では溶融時の樹脂温度は均一でないため、上記の温度範囲で制御することは非常に困難である。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化は、樹脂の溶融時の幅広い温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点以上から１９０℃程度の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。尚、溶融時の樹脂温度が２００℃以上の温度で溶融加工する事は、熱劣化の観点で好ましくない。
また、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の進行は冷却温度にも依存している。例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、加熱溶融後の冷却温度が５０〜７０℃で最も結晶化が進行する傾向があり、冷却温度が５０℃より低い、または７０℃より高い場合は、結晶化が進行しにくくなる傾向がある。一般的な成形加工では金型温度が冷却温度に相関し、金型温度を上記温度範囲、すなわち５０℃〜７０℃の範囲で制御しなければならないが、金型温度を均一に制御するためには、金型の構造や形状を緻密に設計する必要が有り、非常に困難である。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化は、溶融後の樹脂の幅広い冷却温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、加熱溶融後の冷却温度が２０℃〜８０℃の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、従来のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂とペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物では得られなかった、上記のような利点を有するので、溶融時の樹脂温度や金型などの冷却温度を幅広く設定できる点で、優れた加工特性を有している。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、結晶化が安定的に早く進行することによって、以下に記すような特性が発現される。
例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、成形時に十分に結晶化が進行しないため、成形後も徐々に結晶化が進行し球晶が成長するため、機械物性が経時変化し、成形品が徐々に脆化してしまう傾向があった。ところが、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、成形直後に多数の微結晶が生成するので、成形後には球晶が成長し難くなり、成形品の脆化も抑制されるため、製品の品質安定性の点で優れている。
また、射出成形用の成形金型のキャビティ部のあわせ部（例えば、パーティングライン部、インサート部、スライドコア摺動部など）には、隙間があり、射出成形時に、その隙間に溶融した樹脂が入り込んでできる「バリ」が成形品に付着してしまう。ポリヒドロキシアルカノエートは、結晶化の進行が遅く樹脂が流動性を有する時間が長いため、バリが起こり易く、成形品の後処理に多大な労力を要する。ところが、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物では結晶化が早いのでバリができ難く、成形品の後処理の労力を低減できるため、実用上好ましい。
本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートの融点以上にまで加熱し混練できる装置であれば公知の溶融混練機により容易に製造できる。例えば、ポリヒドロキシアルカノエートと酢酸ビニルを含む共重合体とペンタエリスリトールと、さらに必要であれば他の成分とを押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とした後、成形に供する方法、ペンタエリスリトールの高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これをポリヒドロキシアルカノエートと酢酸ビニルを含む共重合体に所望の割合で溶融混練して成形に供する方法、などが利用できる。ペンタエリスリトールとポリヒドロキシアルカノエートと酢酸ビニルを含む共重合体は混練機に同時に添加してもよいし、あるいは先にポリヒドロキシアルカノエートと酢酸ビニルを含む共重合体を溶融させた後ペンタエリスリトールを添加してもかまわない。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物はＰＨＡの融点以上でＰＨＡと酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）を溶融混練すること、または、クロロホルム等のＰＨＡと酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）を溶解できる溶媒中で両樹脂をブレンドすることで、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を容易に得ることができるが、生産性の観点から溶融混練で作製することが好ましい。
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、滑剤、ペンタエリスリトール以外の結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤、有機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。
他の添加剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。
［脂肪族ポリエステル樹脂成形体］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を以下に例示する。
まず、ＰＨＡ、酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）およびペンタエリスリトール、さらには必要に応じて、前記各種添加剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得る。
前記において、ＰＨＡと酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）等を溶融混練する温度は、使用するＰＨＡの融点、溶融粘度等や酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）の溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１４０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜１９５℃であることがより好ましく、１６０〜１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１４０℃未満であると、ＰＨＡ中の酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）の分散状態が悪くなる場合があり、２００℃を超えるとＰＨＡが熱分解する場合がある。
前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。
フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押し出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。フィルム成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましい。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。
射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。
本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術範囲を限定されるものではない。
・ポリヒドロキシアルカノエートＡ１： 製造例１で得られたものを用いた。
＜製造例１＞
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許７３８４７６６号参照）を用いた。
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％ Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。
ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。
まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中の脂肪族ポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）であった。３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）の比率は、９４．４モル％、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）の比率は、５．６モル％であった。
培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法にてＰ３ＨＢ３ＨＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６０万であった。
・ポリヒドロキシアルカノエートＡ２： 製造例２で得られたものを用いた。
＜製造例２＞
ＫＮＫ−６３１株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを得た。重量平均分子量は６５万、３ＨＢの比率は、８８．６モル％、３ＨＨの比率は、１１．４モル％であった。
・ポリヒドロキシアルカノエートＡ３： 製造例３で得られたものを用いた。
＜製造例３＞
生産菌株としてＣ．ｎｅｃａｔｏｒＨ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を用い、国際公開第０９／１４５１６４号に準拠して、重量平均分子量が８５万のＰ３ＨＢを作製した。
・ポリヒドロキシアルカノエートＡ４： Ｅｃｏｍａｎｎ社製ＥＭ５４００Ｆ（ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、３ＨＢの比率は、８６モル％、４ＨＢの比率は、１４モル％、重量平均分子量は１０５万）を用いた。
その他、実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
酢酸ビニルを含む共重合体Ｂ１〜５：以下の製品を用いた。
Ｂ１：三井・デュポン ポリケミカル社製「エバフレックスＥＶ１５０」（ＶＡ比率３３重量％のＥＶＡ）
Ｂ２：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ５００ＨＶ」（ＶＡ比率５０重量％のＥＶＡ）
Ｂ３：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＨＶ」（ＶＡ比率８０重量％のＥＶＡ）
Ｂ４：三井・デュポン ポリケミカル社製「エルバロイ７４１」（ＶＡ比率２４重量％、ＣＯ比率１０重量％のＥＶＡＣＯ）
Ｂ５：三井・デュポン ポリケミカル社製「エルバロイ７４２」（ＶＡ比率２８．５重量％、ＣＯ比率９重量％のＥＶＡＣＯ）
＜実施例１＞
（脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造）
ポリヒドロキシアルカノエートＡ１、酢酸ビニルを含む共重合体Ｂ１、ペンタエリスリトール（広栄化学工業社製ペンタリットＴ）を、表１に示した配合比（以下、表中の配合比は、重量部を示す）で、同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、設定温度１２０〜１６０℃（出口樹脂温度１７０℃）、スクリュ回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該脂肪族ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
（ポリヒドロキシアルカノエートと酢酸ビニルを含む共重合体の相溶性）
脂肪族ポリエステル樹脂組成物または脂肪族ポリエステル樹脂成形体について、２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１ヶ月保存した後、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｈ−７６５０」）を用い、ＲｕＯ４染色した脂肪族ポリエステル樹脂組成物または脂肪族ポリエステル樹脂成形体を１万〜４万倍で観察することで、ＰＨＡが連続相で酢酸ビニルを含む共重合体が分散相（黒く大きな固まりとして見える）となった状態である場合を「非相溶」（図１）とし、ＰＨＡと酢酸ビニルを含む共重合体が判別できない状態（黒く大きな固まりが全く見えない）まで分散している場合を「相溶」（図２）とした。
（射出成形）
得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を原料として、射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ−７５Ｅ）を用い、成形機のシリンダー設定温度は１２０〜１５０℃（出口樹脂温度１６８℃）、金型の設定温度は５５℃で、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板状成形体を成形した。
（離型時間）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の加工性は射出成形時の離型時間で評価した。上記の射出成形において、金型内に樹脂を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好で改善されていることを示す。
（ブルーム評価）
射出成形で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物よりなる平板状成形体を２３℃、湿度５０％雰囲気下にて３ヶ月保存および１２ヶ月保存した後と、６０℃のオーブン中で２４時間アニールした後の平板状成形体の表面を目視した際に、白い粉状の物質が出てきていない場合を○、出てきている場合を×とした。
＜実施例２〜４＞
表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、相溶性の確認、射出成形の離型時間、および平板状成形体のブルーム評価も行った。結果は表１に示した。
＜比較例１〜４＞
表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、相溶性の確認、射出成形の離型時間、および平板状成形体のブルーム評価も行った。結果は表１に示した。
表１に示すように、比較例１、２ではペンタエリスリトールが入っていないので離型時間に６０秒以上を要した。また、比較例３では成形品の離型時間は２０秒と良好であったが、酢酸ビニルを含む共重合体が入っていないのでブルームが発生した。比較例４では成形品の離型時間は２０秒と良好であったが、酢酸ビニルを含む共重合体がＰＨＡと相溶しているためブルームが発生した。
それに対して、実施例１〜４では酢酸ビニルを含む共重合体とペンタエリスリトールを併用した結果、射出成形時の離型時間は２０秒と良好であった。更に２３℃、湿度５０％雰囲気下にて３ヶ月保存および１２ヶ月保存した後と、６０℃のオーブン中で２４時間アニールした後でもブルームは発生していなかった。
ＰＨＡと相溶しない酢酸ビニルを含む共重合体と、ペンタエリスリトールを併用することで、離型時間が早くなり、更には、ブルームも発生しないことがわかった。
＜実施例５〜７＞＜比較例５〜７＞
表２に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、相溶性の確認、射出成形の離型時間、および平板状成形体のブルーム評価も行った。結果は表２に示した。
表２に示すように、比較例５、６では離型時間は短かったが、酢酸ビニルを含む共重合体がＰＨＡと相溶しているためブルームが発生した。また、比較例７では離型時間は短かったが、酢酸ビニルを含む共重合体が入っていないのでブルームが発生した。それに対して、実施例５〜７ではＰＨＡと相溶しない酢酸ビニルを含む共重合体と、ペンタエリスリトールを併用することで、離型時間が早くなり、更には、ブルームも発生しないことがわかった。

Claims (9)

  1. ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であり、
    ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）と酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が非相溶である脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  2. 前記ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）１００重量部に対して、前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）を０．５〜５重量部、前記ペンタエリスリトール（Ｃ）を０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  3. 前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  4. 前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が酢酸ビニル比率３０〜６０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする、請求項３に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  5. 前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  6. 前記酢酸ビニルを含む共重合体（Ｂ）が酢酸ビニル比率２０〜４０重量％かつ、一酸化炭素比率５〜２０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  7. 前記ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、下記一般式（１）
    ［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
    （式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
    で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  8. 前記ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４-ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  9. 請求項１〜８の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる脂肪族ポリエステル樹脂成形体。
JP2015554519A 2013-12-24 2014-12-04 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および脂肪族ポリエステル樹脂成形体 Active JP6480345B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013265179 2013-12-24
JP2013265179 2013-12-24
PCT/JP2014/006073 WO2015098001A1 (ja) 2013-12-24 2014-12-04 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および脂肪族ポリエステル樹脂成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015098001A1 true JPWO2015098001A1 (ja) 2017-03-23
JP6480345B2 JP6480345B2 (ja) 2019-03-06

Family

ID=53477908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015554519A Active JP6480345B2 (ja) 2013-12-24 2014-12-04 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および脂肪族ポリエステル樹脂成形体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9890279B2 (ja)
EP (1) EP3088467B1 (ja)
JP (1) JP6480345B2 (ja)
WO (1) WO2015098001A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019044836A1 (ja) 2017-08-29 2020-10-15 三菱瓦斯化学株式会社 ４−ヒドロキシブチレート単位を含むポリエステル
JP2019119840A (ja) * 2018-01-11 2019-07-22 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル樹脂組成物
US11965090B2 (en) 2018-03-21 2024-04-23 Ercros, S.A. Poly(lactic acid) composition comprising dipentaerythritol

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665484A (ja) * 1992-08-17 1994-03-08 Kuwabara Yasunaga 樹脂組成物及びその製法
JPH09151310A (ja) * 1995-08-30 1997-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 生分解性を有するポリマー組成物および収縮フィルム
JP2007217513A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Taiyo Kagaku Kk ポリ乳酸系樹脂組成物および成形品
JP2007231184A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃バイオプラスチック樹脂組成物
JP2010504396A (ja) * 2006-09-19 2010-02-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 強化ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物
JP2012177011A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Toray Ind Inc ポリ乳酸組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5019554B2 (ja) 2005-09-13 2012-09-05 国立大学法人東京工業大学 生分解性ポリエステル系樹脂組成物
US7384766B2 (en) 2006-07-26 2008-06-10 Kaneka Corporation Gene-substituted microorganisms, and production method of polyesters using the same
JPWO2008099586A1 (ja) 2007-02-15 2010-05-27 国立大学法人東京工業大学 生分解性樹脂組成物
JP5467871B2 (ja) * 2008-01-11 2014-04-09 株式会社カネカ 組成物及びその成形体
JP5670728B2 (ja) 2008-05-26 2015-02-18 株式会社カネカ 改良されたポリヒドロキシアルカノエート生産微生物及びそれを用いたポリヒドロキシアルカノエートの製造方法
JP5334994B2 (ja) 2008-12-09 2013-11-06 株式会社カネカ ポリ−３−ヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその凝集体
WO2014061243A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 株式会社カネカ ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
WO2014151221A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 The Procter & Gamble Company Renewable thermoplastic starch - polyolefin compositions comprising compatibilizer and flexible thin films made therefrom

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665484A (ja) * 1992-08-17 1994-03-08 Kuwabara Yasunaga 樹脂組成物及びその製法
JPH09151310A (ja) * 1995-08-30 1997-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 生分解性を有するポリマー組成物および収縮フィルム
JP2007217513A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Taiyo Kagaku Kk ポリ乳酸系樹脂組成物および成形品
JP2007231184A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃バイオプラスチック樹脂組成物
JP2010504396A (ja) * 2006-09-19 2010-02-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 強化ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物
JP2012177011A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Toray Ind Inc ポリ乳酸組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3088467A4 (en) 2017-07-12
EP3088467B1 (en) 2019-04-10
US9890279B2 (en) 2018-02-13
WO2015098001A1 (ja) 2015-07-02
US20160326364A1 (en) 2016-11-10
EP3088467A1 (en) 2016-11-02
JP6480345B2 (ja) 2019-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6273627B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
JP6368245B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
JP6339939B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
JP6291488B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
JP6401615B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体、およびこれらの製造方法
JP6666328B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及び成形体の製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物及び成形体
JP6318153B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
JP6480345B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および脂肪族ポリエステル樹脂成形体
JP6650414B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体
JP6059991B2 (ja) マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び成形用樹脂組成物
JP6172795B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、並びに該樹脂組成物から形成される成形体
WO2015114719A1 (ja) ポリエステル樹脂組成物の製造方法およびポリエステル樹脂成形体
WO2016114127A1 (ja) ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180821

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20181126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190129

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190207

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6480345

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250