CN114573981A - 一种无卤阻燃pa/ppo复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰胺复合材料,更具体地说,涉及一种无卤阻燃PA/PPO复合材料及其制备方法,所述原料按照重量百分比计,包括:聚酰胺树脂50~75%、相容剂3~5%、聚苯醚10~25%、复配稳定剂0.2~0.4%和改性阻燃剂10~20%;所述改性阻燃剂为经双氨基硅烷偶联剂包裹处理的氮系阻燃剂。本发明使用双氨基硅烷偶联剂包覆处理氮系阻燃剂,改善了阻燃剂在聚酰胺树脂材料中的相容性能与分散性能;同时通过添加聚苯醚材料,提高聚酰胺树脂材料在燃烧过程中的成碳效果且抑制复合材料滴落,所制备的PA/PPO复合材料达到阻燃V0的效果,具有不滴落、阻燃性优良的优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺复合材料,更具体地说,涉及一种无卤阻燃PA/PPO复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂,英文名称为polyamide,简称PA。俗称尼龙(Nylon),为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种,具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽等特点,已成为目前工业中应用广泛的一种工程塑料之一。PA广泛用来代替铜、有色金属制作机械、化工、电器零件,如柴油发动机燃油泵齿轮、水泵、高压密封圈、输油管等。由于PA强极性的特点,吸湿性强,尺寸稳定性差,但可以通过改性来改善。
聚苯醚,英文名称为polyphenylene ether,简称PPO,无毒、相对密度小,具有优良的机械强度、耐热性、耐水性、耐水蒸汽性和尺寸稳定性,具有优异的自熄性,阻燃性能良好且满足无卤环保要求。广泛应用于电子电器,化工、医疗、军工、交通等领域。
电子电器用PA6工程塑料的适用阻燃剂一般有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。其中,氮系阻燃剂中的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是常用的阻燃添加剂。添加有三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)的PA6工程塑料,具有高力学性能、高阻燃性、低烟密度和高的相比电痕化指数(CTI,可达600V)等优点,应用广泛。但目前市场上开发的无卤阻燃PA6工程塑料常存在阻燃性能不稳定(滴落棉燃)、着色色泽不均一和结晶速度慢(成型周期长)等缺点。
发明内容
针对上述存在的问题,本发明的目的是提供一种无卤阻燃PA/PPO复合材料,具有不滴落、阻燃性优良的优点。使用双氨基硅烷偶联剂包覆处理氮系阻燃剂,改善了阻燃剂在聚酰胺树脂材料中的相容性能与分散性能;同时通过添加聚苯醚材料,提高聚酰胺树脂材料在燃烧过程中的成碳效果且抑制复合材料滴落,所制备的PA/PPO复合材料达到阻燃V0的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的,一种无卤阻燃PA/PPO复合材料,以聚酰胺树脂、相容剂、聚苯醚、复配稳定剂和改性阻燃剂为主要原料制备而成,所述原料按照重量百分比计,包括:聚酰胺树脂50~75%、相容剂3~5%、聚苯醚10~25%、复配稳定剂0.2~0.4%和改性阻燃剂10~20%;所述改性阻燃剂为经双氨基硅烷偶联剂包裹处理的氮系阻燃剂。
发明人通过长期研究发现,未经改性的氮系阻燃剂在树脂复合材料制备中容易团聚,难以在树脂复合材料中完全分散,使复合材料的阻燃性能不稳定,易滴落引燃。针对此情况,发明人一方面采用双氨基硅烷偶联剂对氮系阻燃剂进行包裹处理,使双氨基硅烷偶联剂在阻燃剂表面形成表面包覆层,极大地改善了阻燃剂在聚酰胺树脂材料体系中的相容性和分散效果,使包裹处理后的阻燃剂在树脂复合材料中可以保持纳米形态,不团聚;另一方面,采用相容剂对改性后的阻燃剂进行分散,使改性后的阻燃剂完全分散至聚酰胺树脂材料体系中。改性阻燃剂以及相容剂的使用极大地增加了树脂复合材料的阻燃性能。此外,发明人在树脂复合材料中还添加有聚苯醚材料,聚苯醚材料具有优异自熄性,阻燃性能良好且满足无卤环保要求,可提高聚酰胺树脂材料在燃烧过程中的成碳效果且抑制复合材料滴落,最终使制备的PA/PPO复合材料达到阻燃V0的效果。
进一步地,所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。
本发明中,所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径范围为1.0~1.5μm。优选此粒径范围的三聚氰胺氰尿酸盐能够进一步提高三聚氰胺氰尿酸盐在树脂复合材料中的流动性和分散性。
进一步地,所述双氨基硅烷偶联剂为双氨基丙基三甲氧基硅氧烷聚合物。
本发明中,所述聚酰胺树脂选自PA6、PA66和PA56中的一种或多种。所述聚酰胺树脂的特性粘度为2~3.5dL/g;优选地,所述聚酰胺树脂的特性粘度为2.5~3.0dL/g;最优选地,所述聚酰胺树脂为特性粘度2.7dL/g的PA6。
本发明中,所述相容剂在280℃/2.16kg条件下的熔融指数为1~5g/10min。
本发明中,所述相容剂为聚苯醚接枝马来酸酐,所述聚苯醚接枝马来酸酐中马来酸酐的接枝率为1.0~2.0%。所述聚苯醚接枝马来酸酐中马来酸酐含量高于上述接枝率范围时,会导致复合材料在高温下交联固化,使复合材料无法使用且容易变色。
本发明中,所述聚苯醚的特性粘度为30~40dL/g,所述聚苯醚在300℃/10kg条件下的熔融指数为20~40g/10min。为排除杂质对聚苯醚以及PA/PPO复合材料性能的影响,优选地,控制所述聚苯醚中的挥发物<0.5%,铜含量<5PPM。控制所述聚苯醚中的挥发物和铜含量,避免制备过程中聚苯醚中的挥发物挥发,使PA/PPO复合材料产生气孔等缺陷,影响复合材料的力学性能。
本发明中,进一步地,所述PA/PPO复合材料还包括有增韧剂和润滑剂,上述原料按照重量百分比计,包括:聚酰胺树脂55~70%、相容剂3~5%、聚苯醚10~20%、改性阻燃剂10~15%、增韧剂4~8%、润滑剂0.3~0.5%和复配稳定剂0.2~0.4%。
本发明中,所述增韧剂包括聚烯烃弹性体接枝马来酸酐、聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、交联的甲基丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和有机硅橡胶-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂中的一种或两种以上复配。优选地,所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
本发明中,所述润滑剂为聚酯复合蜡。所述聚酯复合蜡的熔滴点为105~115℃,酸值为15~19mgKOH/g,粘度为150-350cSt/150℃。
本发明中,所述复配稳定剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺类化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种无卤阻燃PA/PPO复合材料的制备方法,包括以下步骤:将聚酰胺树脂和聚苯醚干燥后,与增韧剂、相容剂、改性阻燃剂、润滑剂和复配稳定剂混合均匀,混合好的物料加入双螺杆挤出机中,在220~280℃,螺杆转速300~500rpm下熔融挤出,获得无卤阻燃PA/PPO复合材料。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用双氨基硅烷偶联剂包覆处理氮系阻燃剂,改善了氮系阻燃剂在聚酰胺树脂材料中的相容性与分散效果;此外,通过添加聚苯醚材料,提高聚酰胺树脂材料在燃烧过程中成碳效果且抑制其滴落,最终制备的PA/PPO复合材料达到阻燃V0效果。
(2)本发明优选氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐,并限定三聚氰胺氰尿酸盐的粒径范围为1.0~1.5μm,可进一步地提高三聚氰胺氰尿酸盐在树脂复合材料中的流动性和分散性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
聚酰胺树脂67.3%,增韧剂4%,相容剂3%,润滑剂0.5%,聚苯醚10%,改性阻燃剂15%,复配稳定剂0.2%。
其中,聚酰胺树脂为PA6,聚酰胺的特性粘度为2.7dL/g。
其中,增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
其中,相容剂为聚苯醚接枝马来酸酐,聚苯醚接枝马来酸酐中马来酸酐的接枝率为1.0~2.0%,聚苯醚接枝马来酸酐在280℃/2.16kg条件下的熔融指数为3g/10min。
其中,润滑剂为聚酯复合蜡,聚酯复合蜡的熔滴点为110℃,酸值为18mgKOH/g,粘度为250cSt/150℃。
其中,聚苯醚的特性粘度为35dL/g,所述聚苯醚在300℃/10kg条件下的熔融指数为30g/10min。
其中,改性阻燃剂为使用双氨基丙基三甲氧基硅氧烷聚合物包覆处理的三聚氰胺氰尿酸盐。其中,包覆处理方法为本领域常规的硅烷偶联剂处理阻燃剂的改性方法。
其中,三聚氰胺氰尿酸盐的粒径范围为1.0~1.5μm。
其中,复配稳定剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺类化合物。
本实施例中的制备方法如下:
(1)将在120℃下干燥4h后的聚酰胺树脂和聚苯醚,与增韧剂、相容剂、润滑剂、改性阻燃剂和复配稳定剂投入至高速混料机中在室温下混合,使各组分充分搅拌分散均匀;
(2)混合好的物料加入长径比为48/1的双螺杆挤出机中熔融挤出,熔融挤出的第一区到第十区的挤出温度分别为220±5℃,240±5℃,260±5℃,280±5℃,280±5℃,260±5℃,260±5℃,260±5℃,260±5℃,260±5℃,机头温度为260±5℃,螺杆的转速为300~500rpm。
(3)对挤出的物料进行冷却,风干,切粒,过强磁,得到PA/PPO复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂65.3%,增韧剂5%,相容剂3%,润滑剂0.5%,聚苯醚12%,改性阻燃剂14%,复配稳定剂0.2%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂62.2%,增韧剂6%,相容剂4%,润滑剂0.5%,聚苯醚14%,改性阻燃剂13%,复配稳定剂0.3%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂60.2%,增韧剂7%,相容剂4%,润滑剂0.5%,聚苯醚16%,改性阻燃剂12%,复配稳定剂0.3%。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂57.1%,增韧剂8%,相容剂5%,润滑剂0.5%,聚苯醚18%,改性阻燃剂11%,复配稳定剂0.4%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂56.1%,增韧剂8%,相容剂5%,润滑剂0.5%,聚苯醚20%,改性阻燃剂10%,复配稳定剂0.4%。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂62.2%,增韧剂6%,相容剂4%,润滑剂0.5%,聚苯醚14%,未改性阻燃剂13%,复配稳定剂0.3%。
其中,未改性阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂66.2%,增韧剂6%,润滑剂0.5%,聚苯醚14%,改性阻燃剂13%,复配稳定剂0.3%。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂80.2%,增韧剂6%,润滑剂0.5%,改性阻燃剂13%,复配稳定剂0.3%。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂62.2%,增韧剂6%,相容剂4%,润滑剂0.5%,聚苯醚14%,改性阻燃剂13%,复配稳定剂0.3%。
改性阻燃剂为硅烷偶联剂KH550改性的三聚氰胺氰尿酸盐。硅烷偶联剂KH550为单氨基硅烷偶联剂。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于:聚酰胺树脂62.2%,增韧剂6%,相容剂4%,润滑剂0.5%,聚苯醚14%,改性阻燃剂13%,复配稳定剂0.3%。
改性阻燃剂为硅烷偶联剂KH560改性的三聚氰胺氰尿酸盐。硅烷偶联剂KH560为环氧基硅烷偶联剂。
上述实施例1~6及对比例1~5的物料配比如下表1所示:
表1
上述实施例1~6及对比例1~5按如下检验标准进行检测,其中:
比重按ASTM D792/(GB/T1033)标准进行测试;
缺口冲击强度按ASTM D256/(GB/T1843)标准进行测试(J/M);
拉伸性能测试按ASTM D638/(GB/T1040)标准进行测试(MPa);
断裂伸长率按ASTM D638/(GB/T1040)标准进行测试(%);
弯曲强度测试按ASTM D790/(GB/T9341)标准进行测试(MPa);
弯曲模量测试按ASTM D790/(GB/T9341)标准进行(MPa);
熔融指数测试按ASTM D1238/(GB/T3682)标准进行测试(220℃/10kg;g/10min);
热变形温度测试按ASTM D648(GB/T1643.1)标准测试(0.45MPa,未退火);
阻燃测试按UL94标准测试,测试样品厚度0.8mm。
经上述检验标准测试的实施例1~6及对比例1~5的各项性能数据如下表2所示:
表2
由上表1~2的数据以及通过实施例1~6可知,材料的耐温随着聚苯醚的添加量增加而提高,但是聚苯醚添加量对树脂复合材料的流动性影响较大,而熔融指数随着聚苯醚增加而降低。通过实施例1~6和对比例1~5可以看出,相容剂的加入可以有效地提高材料的刚性和韧性,使用双氨基硅烷偶联剂包裹处理的三聚氰胺氰尿酸盐在聚酰胺树脂体系中具有良好的相容性和分散效果;同时聚苯醚的加入,也进一步改善和提高了树脂复合材料的成碳性,使复合材料在燃烧过程中,更不容易滴落、引燃。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围,这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃PA/PPO复合材料,其特征在于,以聚酰胺树脂、相容剂、聚苯醚、复配稳定剂和改性阻燃剂为主要原料制备而成,所述原料按照重量百分比计,包括:聚酰胺树脂50~75%、相容剂3~5%、聚苯醚10~25%、复配稳定剂0.2~0.4%和改性阻燃剂10~20%;所述改性阻燃剂为经双氨基硅烷偶联剂包裹处理的氮系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃PA/PPO复合材料,其特征在于,所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃PA/PPO复合材料,其特征在于,所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径范围为1.0~1.5μm。
4.根据权利要求2所述的无卤阻燃PA/PPO复合材料,其特征在于,所述双氨基硅烷偶联剂为双氨基丙基三甲氧基硅氧烷聚合物。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃PA/PPO复合材料,其特征在于,所述聚酰胺树脂选自PA6、PA66和PA56中的一种或多种,所述聚酰胺树脂的特性粘度为2~3.5dL/g。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃PA/PPO复合材料,其特征在于,所述相容剂为聚苯醚接枝马来酸酐,所述聚苯醚接枝马来酸酐中马来酸酐的接枝率为1.0~2.0%。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃PA/PPO复合材料,其特征在于,所述聚苯醚的特性粘度为30~40dL/g,所述聚苯醚在300℃/10kg条件下的熔融指数为20~40g/10min。
8.根据权利要求1~7任一所述的无卤阻燃PA/PPO复合材料,其特征在于,所述复合材料还包括增韧剂和润滑剂,所述原料按照重量百分比计,包括:聚酰胺树脂55~70%、相容剂3~5%、聚苯醚10~20%、改性阻燃剂10~15%、增韧剂4~8%、润滑剂0.3~0.5%和复配稳定剂0.2~0.4%。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃PA/PPO复合材料,其特征在于,所述增韧剂包括聚烯烃弹性体接枝马来酸酐、聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、交联的甲基丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和有机硅橡胶-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂中的一种或两种以上复配;所述润滑剂为聚酯复合蜡;所述复配稳定剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺类化合物。
10.权利要求8所述的无卤阻燃PA/PPO复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将聚酰胺树脂和聚苯醚干燥后,与增韧剂、相容剂、改性阻燃剂、润滑剂和复配稳定剂混合均匀,混合好的物料加入双螺杆挤出机中,在220~280℃及螺杆转速300~500rpm下熔融挤出,获得无卤阻燃PA/PPO复合材料。
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