CN115975376A - 一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯电缆复合材料领域，涉及一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法。本发明采用由带氨基的硅烷偶联剂改性的片状阻隔材料和带环氧基团的硅烷偶联剂改性的阻燃剂在高速混合机中高温搅拌，由于氨基和环氧基团在高温下的反应，以及片状纳米材料与阻燃剂之间的静电吸附作用，构建了一种由片状纳米阻隔材料通过化学接枝与静电吸附双重作用表面改性的阻燃剂，使片状纳米阻隔材料与阻燃剂表面的结合的更牢，相比与两者直接共混具有更好的协同阻燃作用，阻燃性能通过GB/T2408V‑0垂直燃烧试验。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯电缆复合材料领域，涉及一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源政策的推出，电动汽车的保有量不断增多，对于充电电缆料的需求也不断提升，由于电缆需长期在户外环境下使用，因此对于电缆护套的物理机械性能、柔韧性能、耐环境老化性能和电性能等方面都提出了较高要求，聚氨酯弹性体作为一种耐磨、耐油、透明，且在宽硬度范围(60HA-85HD)仍能保持很好弹性的高分子材料，在电缆料制备领域应用广泛，但聚氨酯本身易燃，并且在潮湿高温环境下力学性能会快速下降，并且在添加大量阻燃剂后，在湿热环境下力学性能的下降会更大。
目前国内常用的无卤阻燃聚氨酯材料所用的阻燃剂可大致分为无机类和有机类阻燃剂，有机类阻燃剂与聚氨酯相容性好，在湿热老化下力学性能下降较少，但有机类阻燃剂常常为高粘度液体，存在添加困难和长期使用中易迁出的问题，同时对于聚氨酯在燃烧过程中的熔融滴落问题也无法解决；无机类阻燃剂易添加，阻燃效率高，但存在与聚氨酯相容性差，在湿热老化条件下力学性能大幅下降的问题，并且在长期使用中由于相容性差也存在阻燃剂迁出的问题，因此需要开发一种高耐水无卤阻燃的聚氨酯弹性体电缆料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的无卤阻燃聚氨酯电缆料在湿热老化下由于吸水老化导致材料力学性能下降以及阻燃剂迁出问题，提出了一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料，所述复合材料包括如下质量份数的原料：60-90份聚氨酯树脂，10-40份片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂，0.5-2份分散剂，0.5-2份分子链修复剂，0.5-2份抗氧剂。
作为优选，所述聚氨酯树脂为聚醚型聚氨酯弹性体。
作为优选，分散剂为低分子蜡类分散剂。
作为优选，分子链修复剂为聚N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺。
作为优选，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。
在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂为经三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和二乙基次膦酸铝(ADP)表面改性的片状纳米阻隔材料。
在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，片状纳米阻隔材料为KH550改性的蒙脱土和KH550改性的水滑石中的至少一种。
在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，阻燃剂制备方法包括如下步骤：
S1、将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和二乙基次膦酸铝(ADP)在100-110℃下进行混合搅拌得阻燃剂，然后加入KH560继续搅拌，最后冷却得带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂；
S2、将片状纳米阻隔材料在100-110℃下加入KH560搅拌，最后冷却得带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料；
S3、将带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂和带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料在100-120℃下搅拌得片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂。
在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，步骤S1中三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和二乙基次膦酸铝(ADP)的质量比为(2-5)：1。
在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，步骤S1中阻燃剂和KH560的质量比为(20-50)：1。
在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，步骤S2中片状纳米阻隔材料与KH550的质量比为(20-50)：1。
在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料中，步骤S3中带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂和带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料的质量比为(3-8)：1。
一种上述高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、配置权利要求1所述的原料；
S2、将聚氨酯树脂、片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂、分散剂、分子链修复剂、抗氧剂进行混合，然后喂入双螺杆挤出机，经过挤出、造粒，干燥后得到复合材料。
在上述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料的制备方法中，双螺杆混炼挤出机温度为140-200℃。
与现有技术相比，本发明挂流杯具有如下优点：
1.本发明采用由带氨基的硅烷偶联剂改性的片状阻隔材料和带环氧基团的硅烷偶联剂改性的阻燃剂在高速混合机中高温搅拌，由于氨基和环氧基团在高温下的反应，以及片状纳米材料与阻燃剂之间的静电吸附作用，构建了一种由片状纳米阻隔材料通过化学接枝与静电吸附双重作用表面改性的阻燃剂，使片状纳米阻隔材料与阻燃剂表面的结合的更牢，相比与两者直接共混具有更好的协同阻燃作用，阻燃性能通过GB/T2408V-0垂直燃烧试验。
2.本发明由于片状纳米阻隔材料的包覆增强了阻燃剂与树脂基体的界面作用力，同时表面接枝的氨基也可与聚氨酯分子链间形成氢键，更进一步的增强了阻燃剂与聚氨酯树脂的相容性。
3.本发明由于片状纳米材料的存在增加了水渗入聚氨酯树脂的路径，同时由于阻燃剂与聚氨酯树脂界面结合力的提高，使得复合材料在湿热老化下对水分的吸附减少，水的增塑作用对力学性能的影响减弱。
4.本发明采用聚醚型聚氨酯，减少再湿热老化条件下分子链的水解，同时聚N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺作为分子链修复剂的加入可形成酰脲衍生物，对降解的聚氨酯树脂分子链进行重新偶合，起到修补高分子链的作用。
附图说明
图1为实施例1中蒙脱土改性阻燃剂SEM表征图。
图2为实施例2中水滑石改性阻燃剂SEM表征图。
图3为对比例1未改性阻燃剂SEM表征图。
图4为对比例2未改性阻燃剂SEM表征图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
(1)配置如下质量份数的原料：80份热塑性聚氨酯弹性体，20份片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂，1份聚乙烯蜡，0.5份分子链修复剂，1.5份抗氧剂；
其中分子链修复剂为聚N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺；
抗氧剂为质量比2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；
其中片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂的制备方法为：
S1、按照质量比2:1将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和二乙基次膦酸铝(ADP)在110℃下进行混合搅拌得阻燃剂，然后按质量比50：1在阻燃剂中加入KH560继续搅拌，最后冷却得带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂；
S2、按照质量比30:1在100℃下将蒙脱土和KH560进行混合搅拌，最后冷却得带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料；
S3、按照质量比5:1将带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂和带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料在110℃下搅拌30min得片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂；
(2)将聚氨酯树脂、片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂、分散剂、分子链修复剂、抗氧剂进行混合，然后喂入双螺杆挤出机，经过挤出、造粒，干燥后得到复合材料，SEM表征如图1所示；
其中双螺杆挤出机的温度1至10区设置如下：145℃，155℃，165℃，175℃，185℃，185℃，185℃，180℃，175℃，170℃。
实施例2：
(1)配置如下质量份数的原料：85份热塑性聚氨酯弹性体，25份片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂，1.5份聚乙烯蜡，0.5份分子链修复剂，1.5份抗氧剂；
其中分子链修复剂为聚N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺；
抗氧剂为质量比2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；
片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂的制备方法为：
S1、按照质量比2:1将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和二乙基次膦酸铝(ADP)在100℃下进行混合搅拌得阻燃剂，然后按质量比50：1在阻燃剂中加入KH560继续搅拌，最后冷却得带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂；
S2、按照质量比30:1在100℃下将水滑石和KH560进行混合搅拌，最后冷却得带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料；
S3、按照质量比5:1将带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂和带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料在110℃下搅拌30min得片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂；
(2)将聚氨酯树脂、片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂、分散剂、分子链修复剂、抗氧剂进行混合，然后喂入双螺杆挤出机，经过挤出、造粒，干燥后得到复合材料，SEM表征如图2所示；
双螺杆挤出机的温度1至10区设置如下：155℃，165℃，175℃，180℃，185℃，185℃，185℃，180℃，175℃，170℃。
对比例1：
与实施例1的区别，仅在于，直接将蒙脱土与树脂和其他助剂在高速混合机中低速搅拌5min制备复合材料，其中，阻燃剂和蒙脱土的重量比为5:1，其SEM表征图3如示。
对比例2：
与实施例1的区别，仅在于，直接将水滑石与树脂和其他助剂在高速混合机中低速搅拌5min制备复合材料。其中，阻燃剂和蒙脱土的重量比为5:1，其SEM表征图4如示。
对比例3：
与实施例1的区别，仅在于，未添加蒙脱土，直接使用带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂与树脂和其他助剂在高速混合机中低速搅拌5min制备复合材料。
对比例4：
与实施例2的区别，仅在于，未添加水滑石，直接使用带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂与树脂和其他助剂在高速混合机中低速搅拌5min制备复合材料。
对比例5：
与实施例1的区别，仅在于，片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂添加量为5份。
对比例6：
与实施例1的区别，仅在于，片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂添加量为50份。
对比例7：
与实施例1的区别，仅在于，未添加分子链修复剂。
表1：实施例1-2、对比例1-7复合材料性能检测结果
从图1和图3可知，经过片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂表面由光滑变得粗糙，粗糙的表面增强了阻燃剂与聚氨酯基体的相容性，片材阻隔材料的存在使得水分更难以扩散入树脂基体。
从图2和图4可知，阻燃剂表面变得粗糙，阻燃剂与基体间的相互作用力更强，阻燃剂的耐迁移性增加，片材纳米填料的存在也使得阻燃剂的耐水性增强。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下质量份数的原料：60-90份聚氨酯树脂，10-40份片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂，0.5-2份分散剂，0.5-2份分子链修复剂，0.5-2份抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于，片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂为经三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和二乙基次膦酸铝(ADP)表面改性的片状纳米阻隔材料。
3.根据权利要求1所述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于，分子链修复剂为聚N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺。
4.根据权利要求2所述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于，片状纳米阻隔材料为KH550改性的蒙脱土和KH550改性的水滑石中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于，阻燃剂制备方法包括如下步骤：
S1、将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和二乙基次膦酸铝(ADP)在100-110℃下进行混合搅拌得阻燃剂，然后加入KH560继续搅拌，最后冷却得带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂；
S2、将片状纳米阻隔材料在100-110℃下加入KH560搅拌，最后冷却得带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料；
S3、将带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂和带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料在100-120℃下搅拌得片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于，步骤S1中三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和二乙基次膦酸铝(ADP)的质量比为(2-5):1。
7.根据权利要求5所述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于，步骤S2中片状纳米阻隔材料与KH550的质量比为(20-50):1。
8.根据权利要求5所述的一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于，步骤S3中带环氧基团硅烷包覆的阻燃剂和带氨基硅烷包覆的片状纳米阻隔材料的质量比为(3-8)：1。
9.一种如权利要求1所述高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、配置权利要求1所述的原料；
S2、将聚氨酯树脂、片状纳米阻隔材料包覆的阻燃剂、分散剂、分子链修复剂、抗氧剂进行混合，然后喂入双螺杆挤出机，经过挤出、造粒，干燥后得到复合材料。
10.根据权利要求9所述一种高耐水无卤阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，双螺杆混炼挤出机温度为140-200℃。
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