CN103865256A - 一种高耐热无卤阻燃尼龙6及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐热无卤阻燃尼龙6及其制备方法和应用。所述高耐热无卤阻燃尼龙6按重量百分比计包括以下组分：尼龙630～80%、聚苯醚10～50%、相容剂0.5～10%、增韧剂2～10%、无卤阻燃剂5～20%、偶联剂0.2～1.0%、抗氧剂0.2～0.6%和润滑剂0.2～2.0%。与传统采用单组份无卤阻燃剂进行阻燃改性相比，本发明采用阻燃性能良好的PPE与无卤阻燃剂复配对尼龙6进行无卤阻燃改性，可以在目标阻燃等级下提高材料的力学性能和耐热性，从而拓展材料的使用范围。

Description

一种高耐热无卤阻燃尼龙6及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种高耐热无卤阻燃尼龙6及其制备方法和应用。
背景技术
尼龙6（PA6）为半透明或不透明的乳白色半结晶性树脂。在较宽的温度范围内具有较高的刚性和韧性，其耐磨性、耐蠕变性和耐油性良好，在社会许多领域具有广泛应用。近年来，尼龙6在电子、电器、通信等领域的应用越来越广，元器件容易积热和产生电火花的特点使得这些领域对材料的阻燃有较高的要求，但尼龙6氧指数低，容易燃烧，因此需要进行阻燃改性。
传统卤素阻燃剂（以溴系为主）对环境和人类健康存在危害性、法律法规的规范以及人们环保意识的提高，使得无卤阻燃尼龙6的开发成为热点。但相对于溴系阻燃体系高效阻燃，与树脂相容性好的特点，无卤阻燃剂存在阻燃效率低、与尼龙6相容性差等缺点，为了达到较高的阻燃等级，大量添加容易造成加工困难、材料力学性能差等问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高耐热无卤阻燃尼龙6。
本发明的另一目的在于提供上述高耐热无卤阻燃尼龙6的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高耐热无卤阻燃尼龙6的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高耐热无卤阻燃尼龙6，按重量百分比计包括以下组分：
Figure BDA0000475229200000021
优选的，所述高耐热无卤阻燃尼龙6按重量百分比计包括以下组分：
Figure BDA0000475229200000022
优选的，所述尼龙6的相对粘度为2.0～3.4。
所述的尼龙6的相对粘度为2.0～3.4，相对粘度低于2.0尼龙6的分子量过低，材料力学性能较差，而相对粘度高于3.4尼龙6流动性差，影响无卤阻燃剂和PPE的相容性，带来加工困难。
优选的，所述聚苯醚的特征粘度为0.35～0.65dL/g（25℃氯仿）。
所述聚苯醚（PPE）的特征粘度为0.35～0.65dL/g，低于0.35dL/g（25℃氯仿）的聚苯醚分子量过低，阻燃性能较差，而高于0.65dL/g（25℃氯仿）时虽然聚苯醚阻燃性能良好，但由于其流动性差，反而带来加工困难。
优选的，所述相容剂为PPE-g-MAH（聚苯醚接枝马来酸酐）、SEBS-g-MAH（苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐）和PS-g-MAH（聚苯乙烯接枝马来酸酐）中的至少一种。
上述相容剂的一端含有与PPE相容性非常好的树脂，另一端含有能与尼龙6分子链氨基反应的MAH，能提高PA6与PPE的相容性，起到更好的相容作用。
优选的，所述增韧剂为SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS、POE-g-MAH（聚氧化乙烯接枝马来酸酐）和EPDM-g-MAH（三元乙丙橡接枝马来酸酐）中的至少一种。
所述SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。
优选的，所述无卤阻燃剂为红磷母粒或三聚氰胺氰尿酸盐。
所述红磷母粒优选为通过40%～60(重量)%、500～1500目的红磷先经过稳定剂、低分子蜡包覆后再与尼龙6挤出造粒得到的红磷母粒，例如南通意特化工有限公司生产的20450N3红磷阻燃剂；所述三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）优选为在300℃下失重(采用热失重测试，升温速率20℃/min，气氛为空气，流速为30mm/min)小于1.0%、粒径小于50μm（D98）三聚氰胺氰尿酸盐。
优选的，所述抗氧剂为受阻酚1098、亚磷酸酯168和铜盐复配的复合抗氧体系；所述偶联剂为硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
上述高耐热无卤阻燃尼龙6的制备方法，包括以下步骤：先将偶联剂和无卤阻燃剂于80～100℃混合3～5min，然后再加入尼龙6、聚苯醚、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂并于60～80℃混合3～5min，最后将混合后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒，得到所述高耐热无卤阻燃尼龙6；其中双螺杆挤出机的转速为200～500r/min，温度为220～280℃。
上述高耐热无卤阻燃尼龙6在电子、电器或通信领域中的应用。
本发明的高耐热无卤阻燃尼龙6与传统阻燃PA6相比，更具环保性，符合材料绿色化发展的趋势，耐热性更好，可以拓展在高温环境下的使用。因此本发明的高耐热无卤阻燃尼龙6可以在电子、电器或通信等领域得到广泛应用。具体用途包括开关、继电器、接线柱、线圈绕线管等。
本发明的原理：采用具有阻燃作用的PPE作为PA6的无卤阻燃协效剂，起到提高PA6阻燃性和耐热性的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
（1）本发明PPE与无卤阻燃剂复配能起到良好的协同阻燃作用，与相同的无卤阻燃剂添加量相比，本发明PPE与无卤阻燃剂复配后能有效提高尼龙6的阻燃等级；与单用无卤阻燃剂相比，在达到相同阻燃等级的情况下，本发明PPE与无卤阻燃剂的复配能极大提高尼龙6的力学性能（特别是冲击强度）；并且本发明控制PPE添加量在10～50wt%，在该添加量范围内，能使无卤尼龙6在具备良好阻燃性能的同时具有良好的机械性能和较高的热变形温度。
（2）本发明通过减少无卤阻燃剂的添加量改善无卤阻燃尼龙6的加工性能，避免加工过程中出现降解、发泡、起皮和断条等现象。
（3）PPE具有非常高的玻璃化转变温度（达到210℃）、低吸水率和低收缩率，本发明加入10～50wt%的PPE的能明显提高无卤阻燃尼龙6的热变形温度，降低无卤阻燃尼龙的吸水率，改善其在高湿环境中的稳定性，以及改善无卤阻燃尼龙的尺寸稳定性。
（4）本发明通过将PPE与无卤阻燃剂复配对尼龙6进行无卤阻燃改性，有效减少无卤阻燃剂的添加量，可以得到浅色或本色的无卤阻燃尼龙6。而本色的无卤阻燃尼龙6能方便后续进行染色，得到其他颜色材料，拓展了尼龙6材料的使用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例和对比例均按照标准要求注塑成测试用的标准样条并进行测试。其中，垂直燃烧按照UL94标准，悬臂梁缺口冲击强度按照ISO180标准，热变形温度测试按照ISO75-2标准。
本发明实施例和对比例中用到的原料如下：
聚苯醚：LXR035（特征粘度0.35dL/g（25℃氯仿））、LXR045（特征粘度0.45dL/g（25℃氯仿））、LXR050（特征粘度0.50dL/g（25℃氯仿）），蓝星化工新材料股份有限公司；
尼龙6：PA6M2000（相对粘度2.0）、PA6M2800（相对粘度2.8）、PA6M3400（相对粘度3.4），新会美达锦纶股份有限公司；
相容剂：CX-1（PPE-g-MAH，接枝率1.0%），日本出光（Idemitsu）公司；FG1901（SEBS-g-MAH，接枝率1.7%），美国科腾（Kraton）公司；
增韧剂：FUSN493D（POE-g-MAH），美国杜邦（DuPont）公司；G1650（SEBS）,美国科腾（Kraton）公司；
阻燃剂：20450N3（红磷母粒，红磷含量50%，尼龙6载体），南通意特化工有限公司；JLS-MC25（MCA，D98粒径为25μm，300℃下失重小于1.0%），杭州捷尔思阻燃化工有限公司。
抗氧剂：受阻酚1098（N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺），亚磷酸酯168（三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯），瑞士汽巴（Ciba）公司；铜盐H3336，德国布吕格曼（Bruggolite）公司；
偶联剂：KBM-903（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），日本信越（Shinetsu）公司；
润滑剂：PETS（季戊四醇硬脂酸酯），美国龙沙（Lonza）公司。
实施例1
一种高耐热无卤阻燃尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1中偶联剂、无卤阻燃剂、尼龙6、聚苯醚、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂的量称取原料；
（2）将偶联剂和无卤阻燃剂于80℃混合5min，然后再加入尼龙6、聚苯醚、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂并于60℃混合5min，最后将混合后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒，得到所述高耐热无卤阻燃尼龙6；
其中双螺杆挤出机的转速为500r/min，温度为220℃。所得的高耐热无卤阻燃尼龙6性能检测见表3。
实施例2
一种高耐热无卤阻燃尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1中偶联剂、无卤阻燃剂、尼龙6、聚苯醚、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂的量称取原料；
（2）将偶联剂和无卤阻燃剂于100℃混合4min，然后再加入尼龙6、聚苯醚、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂并于80℃混合4min，最后将混合后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒，得到所述高耐热无卤阻燃尼龙6；
其中双螺杆挤出机的转速为300r/min，温度为260℃。所得的高耐热无卤阻燃尼龙6性能检测见表3。
实施例3
一种高耐热无卤阻燃尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1中偶联剂、无卤阻燃剂、尼龙6、聚苯醚、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂的量称取原料；
（2）将偶联剂和无卤阻燃剂于90℃混合3min，然后再加入尼龙6、聚苯醚、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂并于70℃混合3min，最后将混合后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒，得到所述高耐热无卤阻燃尼龙6；
其中双螺杆挤出机的转速为200r/min，温度为280℃。所得的高耐热无卤阻燃尼龙6性能检测见表3。
实施例4～8
实施例4～8分别按表1或表2称取原料后，按照实施例1的方法制备得到高耐热无卤阻燃尼龙6；所得的高耐热无卤阻燃尼龙6性能检测见表3。
对比例1～6
对比例1～6分别按表1或表2中原料的量称取原料后，通过现有的尼龙6的常规方法制备得到改性尼龙样品。所得的改性尼龙6样品性能检测见表3。
表1实施例1～4、对比例1～3的原料及其重量百分含量
Figure BDA0000475229200000071
表2实施例5～8、对比例4～6的原料及其重量百分含量
Figure BDA0000475229200000072
表3实施例1～8的产品和对比例1～6所得的改性尼龙6样品的性能检测
UL94垂直燃烧 冲击强度/（KJ/m2） 热变形温度/℃
实施例1 3.2V0 11.03 184.4
实施例2 1.6V0 6.25 181.6
实施例3 3.2V2 8.85 176.7
实施例4 1.6V0 8.67 190.3
实施例5 3.2V2 20.46 170.5
实施例6 3.2V0 15.31 188.7
实施例7 3.2V0 17.50 172.6
实施例8 1.6V0 16.75 178.5
对比例1 无等级 17.89 160.4
对比例2 无等级 10.05 166.3
对比例3 3.2V0 6.09 172.9
对比例4 无等级 19.67 154.8
对比例5 1.6V0 8.35 190.2
对比例6 3.2V0 9.56 163.4
表3中冲击强度指悬臂梁缺口冲击强度；热变形温度指在0.45MPa尼龙下检测的热变形温度。
从对比例1中可以看出，未添加阻燃剂时，PA6垂直燃烧未获阻燃等级。从对比例2、3中可以看出，MCA的加入可以提高PA6的阻燃性能，且随着添加量的增加，阻燃贡献提高，PA6的阻燃等级不断上升。从对比例4和对比例6中可以看出，红磷母粒的加入同样可以提高PA6的阻燃等级。从对比例2与实施例1，对比例3与实施例2，实施例3与实施例4，对比例4～5，实施例5～8可以看出，PPE可以能改善PA6的阻燃性能，PPE与无卤阻燃剂复配使用，可以提高PA6的阻燃等级。
在目标阻燃等级下，PPE的加入可以减少无卤阻燃剂的添加量，从而减少无卤阻燃剂的大量添加带来的对无卤阻燃PA6冲击性能的影响，使无卤阻燃PA6获得更高的冲击强度。具体实验说明从实施例1与实施例2，实施例6与对比例6的对比可以看出。与单纯采用无卤阻燃剂相比，PPE与无卤阻燃剂的复配将冲击强度由6.09KJ/m2提升至11.03KJ/m2，由9.56KJ/m2提升至15.31KJ/m2。降低无卤阻燃剂的添加量除了可以提高冲击强度外，还可以改善加工性能。对比例3在加工过程中出现了断条、发泡等现象，对比例6在加工过程中出现断条，模口冒火等现象，两者对加工工艺要求比较高，而实施例1和实施例6加工性能都比较好，加工工艺窗口明显变宽。
PPE的加入不仅能够起到协同阻燃，降低无卤阻燃剂添加量，改善无卤阻燃PA6冲击强度和加工性能的作用，而且能够显著提高无卤阻燃PA6的热变形温度。对比实施例1与对比例3，实施例2与实施例4，实施例6与对比例6，对比例5与实施例8，随着PPE含量的增加，热变形温度明显上升，在相同的阻燃等级下，加入PPE后无卤阻燃PA6的热变形温度可提高超过25℃。
综上所述，采用阻燃性能良好的PPE与无卤阻燃剂复配对尼龙6进行无卤阻燃改性可以起到良好的效果。通过优化PPE和无卤阻燃剂的含量，可以在满足目标阻燃等级的前提下，获得具有良好力学性能和高耐热的无卤阻燃尼龙6，从而大大拓展其应用范围。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐热无卤阻燃尼龙6，其特征在于，按重量百分比计包括以下组分：
Figure FDA0000475229190000011
2.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃尼龙6，其特征在于，所述高耐热无卤阻燃尼龙6按重量百分比计包括以下组分：
Figure FDA0000475229190000012
3.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃尼龙6，其特征在于，所述尼龙6的相对粘度为2.0～3.4。
4.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃尼龙6，其特征在于，所述聚苯醚的特征粘度为0.35～0.65dL/g（25℃氯仿）。
5.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃尼龙6，其特征在于，所述相容剂为PPE-g-MAH、SEBS-g-MAH和PS-g-MAH中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃尼龙6，其特征在于，所述增韧剂为SBS、SEBS、POE-g-MAH和EPDM-g-MAH中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃尼龙6，其特征在于，所述无卤阻燃剂为红磷母粒或三聚氰胺氰尿酸盐。
8.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃尼龙6，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚1098、亚磷酸酯168和铜盐复配的复合抗氧体系；所述偶联剂为硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
9.权利要求1～8任一项所述高耐热无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将偶联剂和无卤阻燃剂于80～100℃混合3～5min，然后再加入尼龙6、聚苯醚、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂并于60～80℃混合3～5min，最后将混合后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒，得到所述高耐热无卤阻燃尼龙6；其中双螺杆挤出机的转速为200～500r/min，温度为220～280℃。
10.权利要求1～8任一项所述高耐热无卤阻燃尼龙6在电子、电器或通信领域中的应用。
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