CN107118546B

CN107118546B - 一种尼龙6/聚苯醚组合物及其制备方法

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Publication number: CN107118546B
Application number: CN201710311520.8A
Authority: CN
Inventors: 杨军忠; 任力
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-05-05
Filing date: 2017-05-05
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2037-05-05
Also published as: CN107118546A

Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了一种尼龙6/聚苯醚组合物及其制备方法。所述尼龙6/聚苯醚组合物包括以下质量份的成分：PA6 60.3～70.9，PPO10～15，PPO‑马来酸酐接枝物10～15，SEBS‑马来酸酐接枝物3～8，氯化钙1～5，三乙醇胺0.1～0.5，抗氧剂1076 0.2～0.4，抗氧剂168 0.2～0.4。所述制备方法为：将各原料加入高速混合机进行预混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得到尼龙6/聚苯醚组合物。本发明通过加入PPO‑马来酸酐接枝物、SEBS‑马来酸酐接枝物、氯化钙和三乙醇胺，能显著提高PA6/PPO合金的力学性能。

Description

一种尼龙6/聚苯醚组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种尼龙6/聚苯醚组合物及其制备方法。

背景技术

尼龙6(PA6)是一类性能优异的热塑性工程塑料，具有优良的力学性能、电性能、耐磨性、耐油性、耐溶剂性、自润滑性、耐腐蚀性和加工性能等，往往作为结构材料而广泛应用于汽车、电子电器、机械、航空航天等领域。但是，由于PA6自身结构的原因，PA6树脂的力学性能并不是十分理想，且其尺寸稳定性差、耐热性低、湿环境下强度显著降低，进而限制了其应用领域的拓展。

作为五大工程塑料之一的聚苯醚(PPO)虽然其需求量无法与聚酰胺类工程塑料相提并论，然而因其具有优良的机械性能、电性能、耐水性、几乎接近热固性塑料的耐热性而一直受到高分子材料加工与应用行业的特别关注。此外，PPO具有先天的阻燃性能，一旦燃烧非常容易成焦进而阻止燃烧的蔓延，可以作为有效的阻燃成分发挥双重功效，可广泛应用于电子电器、热电厂流体输送等领域。不过，在加工过程中，即便是进行过封端处理的PPO树脂也会因耦合反应的发生而引起流动性严重下降。此外，PPO制品的耐应力开裂性欠佳，缺口冲击韧性不高，其应用领域一直得不到有效地拓展。

由于PA6和PPO均具有良好的机械强度，又各有自身的特点，业界在制备PA6/PPO合金方面开展了大量的研究和产业化应用工作。比较成功的案例是利用相容剂和SBS类弹性体改善二者的相容性，生产能够用于汽车电器接插件的PA6/PPO复合材料，在一定组合阻燃剂的配合下，获得了汽车生产企业的基本认可。不过，在业界认可的加工温度280℃下，由于PPO(分散相)与PA6(连续相)的熔体粘度相差很大，粘度比接近4。根据Grace的分散相理论，在以剪切流主导的加工设备中，对不相容流体和聚合物体系，聚合物分散相与基体的粘度比接近1时，分散相才会以更小的尺寸分散于连续相中，从而有利于复合材料机械性能尤其是冲击韧性的改善，否则将直接导致分散相尺度较大，不利于受到冲击破坏时银纹的发展和对冲击力的抵抗。尽管目前拉伸流挤出机加工技术已经取得部分突破，能够加工这种粘度比较大的复合高分子体系，但是从加工难度和生产成本来考虑，目前高分子合金的主流加工设备还是基于剪切流主导的双螺杆挤出机。研究发现，诸如氯化钙、氯化锌、氯化锂等路易斯酸能够与PA6中的酰胺基团发生络合反应，形成了缠结度更高更稳定结构，限制了PA6链段的运动，链段的流动阻力增大，熔体粘度获得较大的提升，使得连续相和分散相的粘度更为接近，有利于获得分散相尺寸更小的PA6/PPO合金。不过，实际加工中发现，这些氯化物非常易潮解，加工后清理不干净，对加工设备的腐蚀性很强，需要加入少量三乙醇胺等弱碱性物质，降低氯化物对设备的腐蚀性。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种尼龙6/聚苯醚组合物。

本发明的另一目的在于提供上述尼龙6/聚苯醚组合物的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种尼龙6/聚苯醚组合物，包括以下质量份的成分：

优选地，所述PA6的密度为1.1～1.3g/cm³，相对粘度为2.5～3.5。

优选地，所述PPO树脂的特征粘度为0.2～0.6dL/g。

优选地，所述PPO-马来酸酐接枝物中马来酸酐的接枝率为0.8～1.2wt.％。其可通过如下固相接枝工艺制备得到：将聚苯醚、马来酸酐和过氧化二异丙苯加入到低速混合机中搅拌加热到160±5℃，保持搅拌速度为100r/min反应2h，即可得到PPO-马来酸酐接枝物。

优选地，所述SEBS-马来酸酐接枝物中马来酸酐的接枝率为1.0～1.7(质量)％，选用美国科腾公司生产的FG901G。

所述氯化钙为市售分析纯无水氯化钙，纯度大于99％，经研磨过120目筛后使用。

所述三乙醇胺为市售分析纯试剂，纯度大于99％。

所述抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)为BASF公司生产的IRGANOX1076。

所述抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯)为BASF公司生产的IRGAFOS168。

上述尼龙6/聚苯醚组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)预混：将PA6、PPO、PPO-马来酸酐接枝物、SEBS-马来酸酐接枝物、氯化钙、三乙醇胺、抗氧剂1076和抗氧剂168依次加入高速混合机进行预混合；

(2)挤出造粒：将步骤(1)预混合好的物料从喂料机加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得到尼龙6/聚苯醚组合物。

优选地，步骤(1)中所述预混合温度为30～50℃，转速为300～500转/分钟，混合时间为5～8分钟。

优选地，步骤(2)中所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25mm，长径比为40。

优选地，步骤(2)中所述熔融挤出造粒的工艺条件为：螺杆转速100～250转/分钟；喂料机转速10～40转/分钟；挤出机各段温度200～250℃。

本发明的组合物及制备方法具有如下优点及有益效果：

(1)通过加入氯化钙能够与PA6中的酰胺基团发生络合反应，形成了缠结度更高更稳定结构，限制了PA6链段的运动，链段的流动阻力增大，显著提高了PA6的熔体粘度，使得连续相和分散相的粘度更为接近，有利于获得分散相尺寸更小的PA6/PPO合金。

(2)通过加入少量三乙醇胺等弱碱性物质，可将氯化物对加工设备的腐蚀降到最低。

(3)PPO-马来酸酐接枝物能够强化PPO与PA6的界面相容性，因为其酸酐基团能够与PA6的酰胺基团反应。

(4)SEBS-马来酸酐接枝物的加入既能提高合金的韧性，又能够进一步改善PA6与PPO的相容性。因为SEBS与PPO的相容性很好，能够深入处于分散状态的PPO相并与之几乎混溶，而马来酸酐的酸酐基团又能够与PA6的酰胺基团反应，增加了PA6与PPO的界面相容性。

(5)本发明采用同向平行双螺杆挤出机即可完成各组分的混炼加工，使得各组分在剪切流场占主导的双螺杆挤出机中得以充分分散和接触，尤其是使得氯化钙能够与有效地与PA6上的酰胺基团发生络合反应，显著缩小其与分散相PPO的熔体粘度差，进而能够获得分散相尺寸更小、力学性能更优的PA6/PPO合金。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中，PA6为Dupont公司生产的7333F，密度为1.13g/cm³；PPO选用蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司生产的特性粘度为0.45dL/g；PPO-马来酸酐接枝物的接枝率为1.0±0.2(质量)％，(将聚苯醚、马来酸酐和过氧化二异丙苯加入到低速混合机中搅拌加热到160±5℃，保持搅拌速度为100r/min反应2h得到)；SEBS-马来酸酐接枝物选用美国科腾公司的FG901G，接枝率为1.0～1.7(质量)％；氯化钙为市售分析纯无水氯化钙，纯度大于99％，经研磨过120目筛后使用；三乙醇胺为市售分析纯试剂，纯度大于99％；抗氧剂1076为BASF公司生产的IRGANOX1076；抗氧剂168为BASF公司生产的IRGAFOS168。

实施例1

(1)预混：将60.3质量份PA6、15质量份PPO、15质量份PPO-马来酸酐接枝物、8质量份SEBS-马来酸酐接枝物、1质量份氯化钙、0.1质量份三乙醇胺、0.2质量份抗氧剂1076和0.4质量份抗氧剂168依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为45℃，转速为450转/分钟，混合时间为6分钟。

(2)挤出造粒：将上述预混合好的物料从喂料机加入双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，长径比40)，熔融挤出造粒，即得到尼龙6/聚苯醚组合物。工艺条件设定为：螺杆转速180转/分钟；喂料机转速30转/分钟；挤出机各段温度200～250℃。

将干燥后的尼龙6/聚苯醚组合物在280℃下注塑成标准样条，按照国标测试拉伸性能、弯曲性能和抗冲击性能。测试结果见表1。

实施例2

(1)预混：将65.1质量份PA6、13.5质量份PPO、13.5质量份PPO-马来酸酐接枝物、5质量份SEBS-马来酸酐接枝物、2质量份氯化钙、0.3质量份三乙醇胺、0.3质量份抗氧剂1076和0.3质量份抗氧剂168依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为50℃，转速为500转/分钟，混合时间为4分钟。

(2)挤出造粒：将上述预混合好的物料从喂料机加入双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，长径比40)，熔融挤出造粒，即得到尼龙6/聚苯醚组合物。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟；喂料机转速40转/分钟；挤出机各段温度200～250℃。

实施例3

(1)预混：将70.9质量份PA6、10质量份PPO、10质量份PPO-马来酸酐接枝物、3质量份SEBS-马来酸酐接枝物、5质量份氯化钙、0.5质量份三乙醇胺、0.4质量份抗氧剂1076和0.2质量份抗氧剂168依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为35℃，转速为300转/分钟，混合时间为6分钟。

(2)挤出造粒：将上述预混合好的物料从喂料机加入双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，长径比40)，熔融挤出造粒，即得到尼龙6/聚苯醚组合物。工艺条件设定为：螺杆转速220转/分钟；喂料机转速25转/分钟；挤出机各段温度200～250℃。

对比例1

(1)预混：将65.1质量份PA6、14.5质量份PPO、14.5质量份PPO-马来酸酐接枝物、5质量份SEBS-马来酸酐接枝物、0.3质量份三乙醇胺、0.3质量份抗氧剂1076、0.3质量份抗氧剂168，不加氯化钙，然后依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为40℃，转速为400转/分钟，混合时间为5分钟。

对比例2

(1)预混：将65.1质量份PA6、29质量份PPO、5质量份SEBS-马来酸酐接枝物、0.3质量份三乙醇胺、0.3质量份抗氧剂1076、0.3质量份抗氧剂168，然后依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为40℃，转速为400转/分钟，混合时间为5分钟。

对比例3

(1)预混：将65.4质量份PA6、34质量份PPO、0.3质量份抗氧剂1076、0.3质量份抗氧剂168，然后依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为40℃，转速为400转/分钟，混合时间为5分钟。

表1实施例1～3及对比例1～3所得尼龙6/聚苯醚组合物及其性能

通过表1结果可以看出，本发明通过加入PPO-马来酸酐接枝物、SEBS-马来酸酐接枝物、氯化钙和三乙醇胺，所得PA6/PPO合金的力学性能得到了显著的提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种尼龙6/聚苯醚组合物，其中分散相包括 PPO，连续相包括PA6，其特征在于包括以下质量份的成分：

PA6 60.3~70.9

PPO 10~15

PPO-马来酸酐接枝物 10~15

SEBS-马来酸酐接枝物 3~8

氯化钙 1~5

三乙醇胺 0.1~0.5

抗氧剂1076 0.2~0.4

抗氧剂168 0.2~0.4；

所述PA6的密度为1.1～1.3g/cm³，相对粘度为2.5～3.5；

所述PPO的特征粘度为0.2～0.6 dL/g；

所述PPO-马来酸酐接枝物中马来酸酐的接枝率为0.8~1.2 wt.%；

所述SEBS-马来酸酐接枝物中马来酸酐的接枝率为1.0~1.7 wt.%。

2.根据权利要求1所述的一种尼龙6/聚苯醚组合物，其特征在于：所述氯化钙纯度大于99%，经研磨过120目筛后使用；所述三乙醇胺纯度大于99%。

3.权利要求1或2所述的一种尼龙6/聚苯醚组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）预混：将PA6、PPO、PPO-马来酸酐接枝物、SEBS-马来酸酐接枝物、氯化钙、三乙醇胺、抗氧剂1076和抗氧剂168依次加入高速混合机进行预混合；

（2）挤出造粒：将步骤（1）预混合好的物料从喂料机加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得到尼龙6/聚苯醚组合物。

4. 根据权利要求3所述的一种尼龙6/聚苯醚组合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述预混合温度为30～50℃，转速为300～500 转/分钟，混合时间为5～8分钟。

5. 根据权利要求3所述的一种尼龙6/聚苯醚组合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述双螺杆挤出机的螺杆直径为25 mm，长径比为40。

6.根据权利要求3所述的一种尼龙6/聚苯醚组合物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述熔融挤出造粒的工艺条件为：螺杆转速100～250转/分钟；喂料机转速10～40转/分钟；挤出机各段温度200～250℃。