CN110615987A - 一种无卤阻燃增韧尼龙及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属涉及一种无卤阻燃增韧尼龙及其制备方法和应用。所述方法为：将一部分阻燃剂与增韧剂混合后造粒，然后将其与尼龙、剩余阻燃剂、润滑剂、抗氧剂再进行混合造粒，得到无卤阻燃增韧尼龙复合材料。第一步造粒所用的阻燃剂占总阻燃剂用量的50‑80％；提高了阻燃剂的利用效率，尼龙复合材料具有更优的阻燃性能、耐冲击性能和抗拉伸性能。

Description

一种无卤阻燃增韧尼龙及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于尼龙复合材料制备技术领域，具体涉及一种无卤阻燃增韧尼龙及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
尼龙是一种用途最广、种类最多的工程塑料，该材料具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学溶剂性、自润滑性和一定的阻燃性，同时该材料加工性能优良，可一体化成型复杂的结构部件，被广泛用于各个领域。但是尼龙也存在吸水性强、低温和干燥冲击强度差等缺点，这限制了尼龙材料的应用范围。
聚烯烃或者聚烯烃弹性体可以用作尼龙增韧剂，将其与尼龙混合，可以显著改善该材料吸水性强、低温冲击性能差的缺点，为了提高极性的尼龙与非极性增韧剂之间的相容性，作为尼龙增韧剂使用时，聚烯烃或者聚烯烃弹性体需要用极性单体(如马来酸酐)进行接枝改性，即马来酸酐接枝聚烯烃或烯烃弹性体。
加入聚烯烃或者聚烯烃弹性体可以显著提高尼龙材料的低温冲击性能，但是材料的阻燃性能却大幅下降。这是因为聚乙烯的氧指数(LOI)为17，UL94的阻燃等级为HB，纯尼龙的氧指数为30，UL94的阻燃等级为V2，所以增韧尼龙的阻燃等级小于V2，难以满足很多应用领域要求的V0阻燃性能。通过加入阻燃剂可以提高增韧尼龙的阻燃性，随着人们对安全和环境问题的重视，传统的卤素阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂所替代。
无卤阻燃增韧尼龙6和尼龙66合金(CN 1854191A)公开了一种无卤阻燃增韧尼龙6和尼龙66合金及其制备方法，将尼龙6 30～65份、增韧剂1～20份、阻燃剂A0.1～15份、阻燃剂B0.1～15份、成炭剂0.1～2份、抗氧剂0.1～1份、抗紫外剂0.1～1份在高速混合机中混合2～5min，然后在180～260℃、螺杆转速180～600转/分钟条件下挤出造粒得到合金，材料冲击强度140～150J/m，阻燃等级为V0。
一种阻燃超韧复合改性尼龙母料的生产方法(CN 101074316A)公开了一种阻燃超韧复合改性尼龙母料的生产方法，将尼龙1～5份、相容增韧剂70～80份、增韧剂20～30份、阻燃剂70～135份、抗氧剂1～3份、分散剂0.5～1.5份在140～220℃、螺杆转速30转/分钟条件下挤出造粒得到，材料阻燃等级为V0。
增韧改性阻燃尼龙波纹管(CN 107129679A)公开了一种增韧改性阻燃尼龙波纹管及其制备方法，将尼龙100份、增韧剂5～10份、阻燃剂10～20份、助剂5～15份混合后经特殊设备高温挤出成型，波纹管阻燃等级为V2。
从已有关于阻燃增韧尼龙复合材料制备的专利中可以看到，发明人是将尼龙、增韧剂、阻燃剂及其它助剂一次性混合后挤出造粒制备的，这种方式存在诸多缺点：①由于增韧剂比尼龙更加容易燃烧，这种一次性混合后造粒制备的材料中，阻燃剂分散在整个材料中，尼龙相和增韧剂相受到相当的阻燃剂保护，当材料发生燃烧时，更容易燃烧的增韧剂由于缺乏足够多阻燃剂的保护而比尼龙相更加容易燃烧，因此这种方式得到复合材料的阻燃性能不高，为了达到更好的阻燃等级必然提高阻燃剂含量，而降低了材料力学性能；②由于增韧剂相熔体粘度高于尼龙相，在这种一次性混合方式制备的材料中，阻燃剂难以在挤出过程中大量进入高粘度的增韧剂相，使得阻燃剂更多的分散在低粘度尼龙相中，而尼龙与增韧剂相比阻燃等级高，更容易燃烧的增韧剂相含有的阻燃剂浓度要低于不太容易燃烧的尼龙相中阻燃剂浓度，因此这种方式制备的复合材料难以在尼龙相和增韧剂相中形成合理的阻燃剂浓度分配，使得阻燃剂利用效率低。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种无卤阻燃增韧尼龙及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种无卤阻燃增韧尼龙制备方法，所述方法为：将一部分阻燃剂与增韧剂混合后造粒，实现增韧剂内部阻燃剂的充分混合，然后将其与尼龙、剩余阻燃剂、润滑剂、抗氧剂再进行混合造粒，实现阻燃剂在增韧剂颗粒表面和尼龙基体内部的分散，从而达到阻燃剂在材料中的合理分配，得到无卤阻燃增韧尼龙复合材料。
本发明采用两步法进行制备尼龙，第一步先将一部分阻燃剂与增韧剂混合造粒，使阻燃剂在增韧剂内部预先充分混合，使增韧剂能够得到合适数量阻燃剂的保护，所得到的颗粒再与一部分阻燃剂混合，使所得颗粒表面再次包覆阻燃剂，使增韧剂进一步受到阻燃剂的保护，同时尼龙组份内部也分布合理的阻燃剂浓度，最终提高了复合材料的阻燃性能；
在第一步中阻燃剂和增韧剂单独进行混合分散，使得阻燃剂与增韧剂相互混合分散，实现增韧剂内部的阻燃保护，然后所得颗粒再与尼龙和剩余阻燃剂进行混合造粒，使得阻燃剂表面包覆阻燃剂，同时尼龙基体中也均匀分散阻燃剂，从而使得整体复合材料中阻燃剂浓度的合理优化，尼龙相和增韧内部与表面阻燃剂的浓度分配较为合理，提高了阻燃剂的利用效率。
在一些实施例中，第一步造粒所用的阻燃剂占总阻燃剂用量的50-80％；优选为50-60％。本发明中研究得到两步法中第一步和第二步分别使用的阻燃剂重量比，使阻燃剂的分配更加合理，提高阻燃剂的利用率。
在一些实施例中，各个原料的重量比为：尼龙5～84.85份、增韧剂5～20份、阻燃剂10～60份、润滑剂0.1～3份、抗氧剂0.1～2份。优选的，尼龙39-68份、增韧剂5～20份、阻燃剂10～60份、润滑剂0.5～3份、抗氧剂0.5～2份。本发明的各个原料配比相比于现有的原料配比，各个组分之间比例不同，本发明的制备方法不同，各个组分的作用均得到了充分的发挥。
在一些实施例中，第一步造粒的过程为混合、挤出、牵引、冷却、干燥、切粒得到颗粒。优选的，混合的时间为25-35min，挤出温度为110-150℃，挤出的主螺杆转速10～100转/分钟，喂料螺杆转速10～70转/分钟。
在一些实施例中，第二步造粒造粒的过程为混合、挤出、牵引、冷却、干燥、切粒。优选的，混合的时间为25-35min，挤出温度为220℃～380℃，主螺杆转速10～600转/分钟，喂料螺杆转速10～70转/分钟。
在一些实施例中，尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212中的一种或几种的混合物。
在一些实施例中，增韧剂为马来酸酐聚烯烃接枝物：马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE)、马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE)、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP)、马来酸酐接枝乙烯丙烯共聚物(EPR)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或几种的混合物。
在一些实施例中，阻燃剂为氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、三氧化二锑(Sb2O3)、硼酸锌(ZnB4O7)、红磷、包覆红磷、微胶囊化红磷、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、聚磷酸铵(APP)、季戊四醇、二甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝中的一种或几种的混合物。
在一些实施例中，润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、液体石蜡、固体石蜡、氯化石蜡、氧化聚乙烯蜡、硅油、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、甘油三羟硬脂酸酯中的一种或几种的混合物。
在一些实施例中，抗氧剂为[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙烯十八酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂264)、2,4,6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(抗氧剂168)中的一种或几种的混合物。
上述方法得到的尼龙复合材料。
上述尼龙复合材料在汽车、电子、机械、轨道交通、体育器械领域中的应用。
本发明得到的尼龙复合材料具有环境友好、阻燃性好、韧性高的特点。
本发明的有益效果：
本发明的有益效果是利用两步法工艺制备阻燃增韧尼龙，实现了阻燃剂组份在尼龙相和增韧剂相的合理分配，更容易燃烧的增韧剂相中含有更高的阻燃剂浓度，相对不容易燃烧的尼龙相中含有较低的阻燃剂浓度，提高了阻燃剂的利用效率。
本发明利用简单有效的方法解决了现有的阻燃剂利用效率较低的问题，相比于现有的利用高效的阻燃剂来提高阻燃效果，具有更好的发展前景，成本更低。
本发明制备的卤阻燃增韧尼龙，具有更优的阻燃性能、耐冲击性能和抗拉伸性能，阻燃等级达到V2等级，简支梁缺口冲击强度达到6.8-7.3kJ/m2，抗拉伸强度有所提高，使其应用效果更好，具有更广泛的应用领域。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
尼龙6、马来酸酐接枝POE、氢氧化镁、硬脂酸钙、1098按照重量份进行称量，其中尼龙39份、马来酸酐接枝POE 10份、氢氧化镁50份、硬脂酸钙0.5份、抗氧剂1098 0.5份。将马来酸酐接枝POE与50％(质量份，下同)氢氧化镁在高速混合机中混合30min，随后放入挤出机料斗中，在120℃～140℃之间，主螺杆转速70转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒；将上述颗粒、尼龙6、硬脂酸钙、1098在高速混合机中混合30min，随后放入挤出机料斗中，在200℃～230℃之间，主螺杆转速100转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到无卤阻燃增韧尼龙复合材料。
实施例2
与实施例2类似，区别在于将马来酸酐接枝POE与60％(质量份，下同)氢氧化镁在高速混合机中混合30min。
实施例3
与实施例2类似，区别在于将马来酸酐接枝POE与70％(质量份，下同)氢氧化镁在高速混合机中混合30min。
实施例4
与实施例2类似，区别在于将马来酸酐接枝POE与80％(质量份，下同)氢氧化镁在高速混合机中混合30min。
对比例1
尼龙6(新会美达，M52800，下同)、马来酸酐接枝POE(山东科华赛邦新材料股份有限公司，KE1，下同)、阻燃剂氢氧化镁(上海宝迪化工，下同)、润滑剂硬脂酸钙(凯祥化工，下同)、抗氧剂1098(巴斯夫，下同)按照重量份进行称量，其中尼龙29份、马来酸酐接枝POE 10份、氢氧化镁60份、硬脂酸钙0.5份、抗氧剂1098 0.5份，将上述各种原料在高速混合机中混合30min，随后放入挤出机料斗中，在200℃～230℃之间，主螺杆转速100转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到无卤阻燃增韧尼龙复合材料。
实施例1～4和对比例1的氢氧化镁阻燃增韧尼龙复合材料性能如表1所示：
表1复合材料性能表
从实施例1～4和对比例1可以看到，加入60份阻燃剂一步法制备的阻燃增韧尼龙6复合材料阻燃等级可以达到V0，拉伸强度为50MPa，冲击强度3.2kJ/m2。采用两步法制备的复合材料加入50份阻燃剂时，在尼龙相和增韧剂相合理分配阻燃剂含量的情况下(如增韧剂相中含有70％阻燃剂)也可以达到V0阻燃等级，而且由于降低了阻燃剂用量，复合材料力学性能优于一步法的结果，拉伸强度超过55MPa，冲击强度大于6.8kJ/m2。
实施例5
尼龙6、马来酸酐接枝POE、二乙基次膦酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、硬脂酸钙、1098按照重量份进行称量，其中尼龙68份、马来酸酐接枝POE 10份、二乙基次膦酸铝14份、三聚氰胺氰尿酸盐7份、硬脂酸钙0.5份、抗氧剂1098 0.5份。将马来酸酐接枝POE与50％(质量份，下同)阻燃剂复合物(二乙基次膦酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐)在高速混合机中混合30min，随后放入挤出机料斗中，在120℃～140℃之间，主螺杆转速70转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒；将上述颗粒、尼龙6、硬脂酸钙、1098在高速混合机中混合30min，随后放入挤出机料斗中，在200℃～230℃之间，主螺杆转速100转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到无卤阻燃增韧尼龙复合材料。
实施例6
与实施例7类似，区别在于将马来酸酐接枝POE与60％阻燃剂复合物在高速混合机中混合30min。
实施例7
与实施例7类似，区别在于将马来酸酐接枝POE与70％阻燃剂复合物在高速混合机中混合30min。
实施例8
与实施例7类似，区别在于将马来酸酐接枝POE与80％阻燃剂复合物在高速混合机中混合30min。
对比例2
尼龙6、马来酸酐接枝POE、阻燃剂二乙基次膦酸铝(青岛欧普瑞，下同)、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(四川精细化工研究院，下同)、硬脂酸钙、1098按照重量份进行称量，其中尼龙59份、马来酸酐接枝POE 10份、二乙基次膦酸铝20份、三聚氰胺氰尿酸盐10份、硬脂酸钙0.5份、抗氧剂1098 0.5份，将上述各种原料在高速混合机中混合30min，随后放入挤出机料斗中，在200℃～230℃之间，主螺杆转速100转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到无卤阻燃增韧尼龙复合材料。
实施例5-8和对比例2的氮磷复配阻燃增韧尼龙复合材料性能如表2所示：
表2复合材料性能表
从实施例5～8和对比例2可以看到，加入30份复合阻燃剂一步法制备的阻燃增韧尼龙6复合材料阻燃等级可以达到V0，拉伸强度为60MPa，冲击强度12kJ/m2左右。采用两步法制备的复合材料加入21份阻燃剂时，在尼龙相和增韧剂相合理分配阻燃剂含量的情况下(如增韧剂相中含有70％阻燃剂)也可以达到V0阻燃等级，而且由于降低了阻燃剂用量，复合材料力学性能优于一步法的结果，拉伸强度超过65MPa，冲击强度大于17kJ/m2，这与实施例1～4的结论类似。
本发明中，第一步加入50-60％的阻燃剂，所得到的复合材料阻燃性能进一步提高，可以得到第一步和第二步分别加入的阻燃剂的量对复合材料的阻燃性能具有较大的影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃增韧尼龙制备方法，其特征在于：所述方法为：将一部分阻燃剂与增韧剂混合后造粒，然后将其与尼龙、剩余阻燃剂、润滑剂、抗氧剂再进行混合造粒，得到无卤阻燃增韧尼龙复合材料。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃增韧尼龙制备方法，其特征在于：第一步造粒所用的阻燃剂占总阻燃剂用量的50-80％；优选为50-60％。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃增韧尼龙制备方法，其特征在于：各个原料的重量比为：尼龙5～84.8份、增韧剂5～20份、阻燃剂10～60份、润滑剂0.1～3份、抗氧剂0.1～2份；
优选的，尼龙39-68份、增韧剂5～20份、阻燃剂10～60份、润滑剂0.5～3份、抗氧剂0.5～2份。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃增韧尼龙制备方法，其特征在于：第一步造粒的过程为混合、挤出、牵引、冷却、干燥、切粒得到颗粒；
优选的，混合的时间为25-35min，挤出温度为110-150℃，挤出的主螺杆转速10～100转/分钟，喂料螺杆转速10～70转/分钟；
或，第二步造粒造粒的过程为混合、挤出、牵引、冷却、干燥、切粒；
优选的，混合的时间为25-35min，挤出温度为220℃～380℃，主螺杆转速10～600转/分钟，喂料螺杆转速10～70转/分钟。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃增韧尼龙制备方法，其特征在于：尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃增韧尼龙制备方法，其特征在于：增韧剂为马来酸酐聚烯烃接枝物：马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝低密度聚乙烯、马来酸酐接枝高密度聚乙烯、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃增韧尼龙制备方法，其特征在于：阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、红磷、包覆红磷、微胶囊化红磷、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、季戊四醇、二甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃增韧尼龙制备方法，其特征在于：润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、液体石蜡、固体石蜡、氯化石蜡、氧化聚乙烯蜡、硅油、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、甘油三羟硬脂酸酯中的一种或几种的混合物；
或，抗氧剂为[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙烯十八酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯中的一种或几种的混合物。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法得到尼龙复合材料。
10.权利要求9所述的尼龙复合材料在汽车、电子、机械、轨道交通、体育器械领域中的应用。
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