CN116694072B - 一种高阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻燃尼龙复合材料及其制备方法，属于阻燃尼龙技术领域。该复合材料按照重量份计包括：尼龙66 100份、复合阻燃剂10‑15份、增韧剂6‑8份、相容剂2‑3份和抗氧剂0.1‑0.2份；复合阻燃剂以氢氧化镁为基体，通过硅烷偶联剂KH550偶联处理，再与含有磷、氮、硫和硅元素的修饰剂接枝复合，表层的磷、氮元素优先与自由基反应阻碍燃烧，随着燃烧的进行，氮氧化物、磷氧化物以及氢氧化镁基体分解，产生大量气体促进形成初生孔隙，分解的硫化物促进有机物碳化，形成碳化网络阻燃隔绝层，氢氧化镁分解而成镁氧化物和有机硅分解的硅氧化物作为碳化网络的支撑物，阻碍碳化网络的崩塌，提高阻燃的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于阻燃尼龙技术领域，具体地，涉及一种高阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙66，又名聚己二酰己二胺，用己二胺和己二酸作为原材料，通过逐步聚合反应制备，它具有优异的性能，包括高机械性能、高化学稳定性、高熔点、抗收缩性和耐磨性等，具有广泛的应用前景；但是，由于尼龙66特有的有机结构，导致其具有易燃的缺陷，并且尼龙66在燃烧过程中会产生大量可燃熔滴，可燃熔滴会导致火灾危害的进一步扩大，极大限制了尼龙66的应用。
现有技术中针对尼龙66易燃缺陷的改进方案以外加阻燃剂为主，应用最为广泛的阻燃剂有磷氮系阻燃剂、无机阻燃剂氢氧化镁等，普遍存在如下问题：1.尼龙66的加工温度高，磷氮系有机阻燃剂热稳定性不高，导致多数通用型阻燃剂无法使用，且在高温加工下，磷氮系阻燃剂易发生迁移偏析，导致阻燃剂用量大，且阻燃效果不佳；2.无机阻燃剂与尼龙66基材相容性不高，难以均匀分散，导致尼龙材料的力学性能恶化。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种高阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高阻燃尼龙复合材料，按照重量份计包括如下原料：
尼龙66 100份、复合阻燃剂10-15份、增韧剂6-8份、相容剂2-3份和抗氧剂0.1-0.2份。
所述复合阻燃剂由以下方法制备：
步骤A1：将二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃混合，通入氮气保护，施加120-180rpm机械搅拌，升温至65-72℃回流，加入二苯基二氯硅烷，搅拌回流反应1.5-2h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，得到中间体；
进一步地，二苯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.21-0.22mol：12-16mL：80-100mL，二乙醇胺中的仲胺基团和二苯基二氯硅烷中的氯硅烷结构取代反应，制成的中间体含有支状羟基，具体反应过程如下：
步骤A2：将中间体、氢氧化钾和苯混合，在5-10℃下恒温，施加480-600rpm机械搅拌，缓慢加入三氯硫磷，控制三氯硫磷的总加入反应时间为3-4h，反应结束滤除氢氧化钾，减压旋蒸脱除苯，得到修饰剂；
进一步地，中间体、三氯硫磷、氢氧化钾和苯的用量比为0.1mol：0.2mol：5.5-6.8g：150-200mL，三氯硫磷中活性氯基团与中间体中的羟基取代反应，向中间体中引入硫、磷元素，具体反应过程如下：
步骤A3：将硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液混合，在40-50℃恒温，搅拌水解30-40min，再加入氢氧化镁超声分散成悬浊液，静置偶联12h，取底层沉淀过滤、洗涤、干燥，得到偶联氢氧化镁；
进一步地，氢氧化镁、硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液的用量比为100g：18-25mL：240-280mL，氢氧化镁为超微粉料，平均粒径为2-3μm，由上海倍特化工有限公司提供，乙醇溶液的质量分数为25%，硅烷偶联剂KH550在醇水环境中水解，再与氢氧化镁表面的羟基缩合，向氢氧化镁表面接枝氨基。
步骤A4：将修饰剂和二甲基甲酰胺混溶，再加入偶联氢氧化镁，升温至110-120℃，施加360-420rpm机械搅拌，反应1.2-1.5h，反应结束过滤、洗涤、干燥，得到复合阻燃剂；
进一步地，偶联氢氧化镁、修饰剂和二甲基甲酰胺的用量比为100g：0.07-0.09mol：200-240mL，偶联氢氧化镁表面接枝的氨基与修饰剂中的含氯基团在高温下反应，将修饰剂接枝到氢氧化镁表面，形成有机-无机复合物。
进一步地，增韧剂选自马来酸酐接枝POE，型号为GR216，由上海旺湘塑化有限公司提供。
进一步地，相容剂为尼龙玻纤增强系统综合改性剂RF-430。
进一步地，抗氧剂为抗氧剂1010。
一种高阻燃尼龙复合材料的制备方法，具体操作为：将各原料投加到高速混合机中混匀，再由双螺杆挤出机熔融共混，挤出工艺参数：一区温度180℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区-七区温度为260℃，八区温度为250℃，机头温度为280℃，挤出料浸水冷却后切粒，得到高阻燃尼龙复合材料。
本发明的有益效果：
本发明以尼龙66为主体材料，通过加入一种自制复合阻燃剂达到阻燃效果，该复合阻燃剂以二苯基二氯硅烷和二乙醇胺为原料取代反应，制成具有硅氮元素和支状羟基结构的中间体，引入的双苯环结构，一方面提高复合阻燃剂的热稳定性，有利于掺杂在尼龙66主材进行高温加工，另一方面增加复合阻燃剂的含碳量，有利于在发生烧蚀时形成碳化网络；再由三氯硫磷与中间体中的支状羟基反应，制得修饰剂，向中间体结构中引入含磷阻燃成分，同时引入硫元素，在烧蚀过程中可促进有机物的碳化，有利于在促进生成初始碳化层；另外，本发明中以无机阻燃剂氢氧化镁为基体，其本身具有良好的热稳定性，可满足在尼龙66加工过程中使用，通过硅烷偶联剂KH550偶联，在表面接枝氨基，再与改性剂复合，利用接枝的氨基与修饰剂中的残余氯基团反应，将修饰剂复合到氢氧化镁表面，在氢氧化镁表面形成亚氨基结构修饰，与现有的外加型阻燃剂相比，复合阻燃剂与尼龙66主材具有良好相容性，可均匀地分散在主材中达到均匀阻燃和弥散强化效果，同时氢氧化镁又作为锚固载体，减轻表面有机结构的改性剂在主材中热迁移偏移；此外，该复合阻燃剂在基体中存在阶段式阻燃机理：在烧蚀初期，表层的磷、氮元素优先与初期燃烧产生的自由基反应，阻碍燃烧，随着燃烧的进行，初期燃烧形成的氮氧化物、磷氧化物以及氢氧化镁基体开始分解，产生大量气体，阻碍燃烧，同时在材料中形成初生孔隙，分解的硫化物促进有机物碳化，形成碳化网络，存储产生的不燃性气体，形成阻燃隔绝层，从而阻碍燃烧深入，同时，氢氧化镁和有机硅分解而成镁氧化物和硅氧化物作为碳化网络的支撑物，阻碍碳化网络的崩塌，提高阻燃的稳定性；在测试中发现，本发明制备的复合材料在烧蚀过程中烟密度较低，经分析，可能与碳化网络的吸附性有关。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备高阻燃尼龙复合材料，具体实施过程如下：
1）制备复合阻燃剂
步骤A1：取二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃投料混合，通入氮气直至有稳定气流排出，处于氮气保护氛围，施加180rpm机械搅拌，升温至72℃回流，再加入二苯基二氯硅烷，保持搅拌回流反应1.5h，其中，二苯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.22mol：16mL：100mL，反应结束减压旋蒸脱除以四氢呋喃为主的低沸物，即制得中间体。
步骤A2：取中间体、氢氧化钾和苯投料混合，采用冰水浴，控制体系温度在5-10℃范围内恒温，施加600rpm中速机械搅拌，在2h内缓慢加入三氯硫磷，加入后继续恒温搅拌反应，控制三氯硫磷的总加入反应时间为3h，其中，中间体、三氯硫磷、氢氧化钾和苯的用量比为0.1mol：0.2mol：6.8g：200mL，反应结束滤除氢氧化钾，再减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，即制得修饰剂。
步骤A3：配制质量分数为25%的乙醇溶液，取硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液投料混合，水浴并于50℃恒温，施加120rpm搅拌水解30min，再向水解液中加入氢氧化镁，氢氧化镁选自超微粉料，平均粒径为2-3μm，由上海倍特化工有限公司提供，以下实施例采用相同原料，加入氢氧化镁后以40kHz超声分散10min，形成悬浊液，之后自然静置偶联12h，其中，氢氧化镁、硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液的用量比为100g：25mL：280mL，偶联后去除上清液，取底层沉淀过滤，用乙醇溶液洗涤，再于60℃干燥箱中干燥1h，即制得偶联氢氧化镁。
步骤A4：取修饰剂和二甲基甲酰胺投料混溶，再加入偶联氢氧化镁，升温至120℃，施加420rpm机械搅拌，保持高温搅拌反应1.2h，其中，偶联氢氧化镁、修饰剂和二甲基甲酰胺的用量比为100g：0.09mol：240mL，反应结束过滤，用去离子水洗涤，再于60℃干燥箱中干燥1h，即制得复合阻燃剂。
2）制备高阻燃尼龙复合材料
配料：按照重量份计取如下原料：
尼龙66 100份，选自切片原料，由浙江嘉华特种尼龙有限公司提供；
复合阻燃剂10份，本实施例制备；
增韧剂6份，选自马来酸酐接枝POE，由上海旺湘塑化有限公司提供，型号为GR216；
相容剂2份，选自通用相容剂，具体名称为尼龙玻纤增强系统综合改性剂RF-430，由宁波七诺新材料科技有限公司提供；
抗氧剂0.2份，选自抗氧剂1010，由上海晋英化工科技有限公司提供；
以下实施例中涉及采购原料均采用相同批次原料。
熔融造粒：将以上各原料投加到高速混料中，以1200rpm高速搅拌混合5min，再由双螺杆挤出机熔融共混，挤出工艺参数：一区温度180℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区-七区温度为260℃，八区温度为250℃，机头温度为280℃，挤出料经牵引浸入冷却水中定型，再由切粒机制成3mm的切粒，即制得高阻燃尼龙复合材料。
实施例2
本实施例制备高阻燃尼龙复合材料，具体实施过程如下：
1）制备复合阻燃剂
步骤A1：取二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃投料混合，通入氮气直至有稳定气流排出，处于氮气保护氛围，施加120rpm机械搅拌，升温至65℃回流，再加入二苯基二氯硅烷，保持搅拌回流反应2h，其中，二苯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.21mol：12mL：80mL，反应结束减压旋蒸脱除以四氢呋喃为主的低沸物，即制得中间体。
步骤A2：取中间体、氢氧化钾和苯投料混合，采用冰水浴，控制体系温度在5-10℃范围内恒温，施加480rpm中速机械搅拌，在3h内缓慢加入三氯硫磷，加入后继续恒温搅拌反应，控制三氯硫磷的总加入反应时间为4h，其中，中间体、三氯硫磷、氢氧化钾和苯的用量比为0.1mol：0.2mol：5.5g：150mL，反应结束滤除氢氧化钾，再减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，即制得修饰剂。
步骤A3：配制质量分数为25%的乙醇溶液，取硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液投料混合，水浴并于40℃恒温，施加120rpm搅拌水解40min，再向水解液中加入氢氧化镁，加入氢氧化镁后以40kHz超声分散10min，形成悬浊液，之后自然静置偶联12h，其中，氢氧化镁、硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液的用量比为100g：18mL：240mL，偶联后去除上清液，取底层沉淀过滤，用乙醇溶液洗涤，再于60℃干燥箱中干燥1h，即制得偶联氢氧化镁。
步骤A4：取修饰剂和二甲基甲酰胺投料混溶，再加入偶联氢氧化镁，升温至110℃，施加360rpm机械搅拌，保持高温搅拌反应1.5h，其中，偶联氢氧化镁、修饰剂和二甲基甲酰胺的用量比为100g：0.07mol：200mL，反应结束过滤，用去离子水洗涤，再于60℃干燥箱中干燥1h，即制得复合阻燃剂。
2）制备高阻燃尼龙复合材料
配料：按照重量份计取如下原料：
尼龙66 100份、复合阻燃剂15份（本实施例制备）、增韧剂7份、相容剂3份、抗氧剂0.1份。
熔融造粒：将以上各原料投加到高速混料中，以1200rpm高速搅拌混合5min，再由双螺杆挤出机熔融共混，挤出工艺参数：一区温度180℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区-七区温度为260℃，八区温度为250℃，机头温度为280℃，挤出料经牵引浸入冷却水中定型，再由切粒机制成3mm的切粒，即制得高阻燃尼龙复合材料。
实施例3
本实施例制备高阻燃尼龙复合材料，具体实施过程如下：
1）制备复合阻燃剂
步骤A1：取二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃投料混合，通入氮气直至有稳定气流排出，处于氮气保护氛围，施加120rpm机械搅拌，升温至70℃回流，再加入二苯基二氯硅烷，保持搅拌回流反应1.8h，其中，二苯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.21mol：14mL：100mL，反应结束减压旋蒸脱除以四氢呋喃为主的低沸物，即制得中间体。
步骤A2：取中间体、氢氧化钾和苯投料混合，采用冰水浴，控制体系温度在5-10℃范围内恒温，施加540rpm中速机械搅拌，在2.5h内缓慢加入三氯硫磷，加入后继续恒温搅拌反应，控制三氯硫磷的总加入反应时间为3.5h，其中，中间体、三氯硫磷、氢氧化钾和苯的用量比为0.1mol：0.2mol：6.2g：160mL，反应结束滤除氢氧化钾，再减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，即制得修饰剂。
步骤A3：配制质量分数为25%的乙醇溶液，取硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液投料混合，水浴并于45℃恒温，施加120rpm搅拌水解40min，再向水解液中加入氢氧化镁，加入氢氧化镁后以40kHz超声分散10min，形成悬浊液，之后自然静置偶联12h，其中，氢氧化镁、硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液的用量比为100g：22mL：280mL，偶联后去除上清液，取底层沉淀过滤，用乙醇溶液洗涤，再于60℃干燥箱中干燥1h，即制得偶联氢氧化镁。
步骤A4：取修饰剂和二甲基甲酰胺投料混溶，再加入偶联氢氧化镁，升温至110℃，施加420rpm机械搅拌，保持高温搅拌反应1.4h，其中，偶联氢氧化镁、修饰剂和二甲基甲酰胺的用量比为100g：0.08mol：220mL，反应结束过滤，用去离子水洗涤，再于60℃干燥箱中干燥1h，即制得复合阻燃剂。
2）制备高阻燃尼龙复合材料
配料：按照重量份计取如下原料：
尼龙66 100份、复合阻燃剂12份（本实施例制备）、增韧剂8份、相容剂3份、抗氧剂0.2份。
熔融造粒：将以上各原料投加到高速混料中，以1200rpm高速搅拌混合5min，再由双螺杆挤出机熔融共混，挤出工艺参数：一区温度180℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区-七区温度为260℃，八区温度为250℃，机头温度为280℃，挤出料经牵引浸入冷却水中定型，再由切粒机制成3mm的切粒，即制得高阻燃尼龙复合材料。
实施例4
本实施例制备高阻燃尼龙复合材料，具体实施过程如下：
1）制备复合阻燃剂
步骤A1：取二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃投料混合，通入氮气直至有稳定气流排出，处于氮气保护氛围，施加180rpm机械搅拌，升温至68℃回流，再加入二苯基二氯硅烷，保持搅拌回流反应1.8h，其中，二苯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.22mol：15mL：100mL，反应结束减压旋蒸脱除以四氢呋喃为主的低沸物，即制得中间体。
步骤A2：取中间体、氢氧化钾和苯投料混合，采用冰水浴，控制体系温度在5-10℃范围内恒温，施加600rpm中速机械搅拌，在3h内缓慢加入三氯硫磷，加入后继续恒温搅拌反应，控制三氯硫磷的总加入反应时间为3.5h，其中，中间体、三氯硫磷、氢氧化钾和苯的用量比为0.1mol：0.2mol：6.5g：200mL，反应结束滤除氢氧化钾，再减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，即制得修饰剂。
步骤A3：配制质量分数为25%的乙醇溶液，取硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液投料混合，水浴并于45℃恒温，施加120rpm搅拌水解40min，再向水解液中加入氢氧化镁，加入氢氧化镁后以40kHz超声分散10min，形成悬浊液，之后自然静置偶联12h，其中，氢氧化镁、硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液的用量比为100g：22mL：260mL，偶联后去除上清液，取底层沉淀过滤，用乙醇溶液洗涤，再于60℃干燥箱中干燥1h，即制得偶联氢氧化镁。
步骤A4：取修饰剂和二甲基甲酰胺投料混溶，再加入偶联氢氧化镁，升温至120℃，施加420rpm机械搅拌，保持高温搅拌反应1.3h，其中，偶联氢氧化镁、修饰剂和二甲基甲酰胺的用量比为100g：0.08mol：220mL，反应结束过滤，用去离子水洗涤，再于60℃干燥箱中干燥1h，即制得复合阻燃剂。
2）制备高阻燃尼龙复合材料
配料：按照重量份计取如下原料：
尼龙66 100份、复合阻燃剂13份（本实施例制备）、增韧剂7份、相容剂3份、抗氧剂0.2份。
熔融造粒：将以上各原料投加到高速混料中，以1200rpm高速搅拌混合5min，再由双螺杆挤出机熔融共混，挤出工艺参数：一区温度180℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区-七区温度为260℃，八区温度为250℃，机头温度为280℃，挤出料经牵引浸入冷却水中定型，再由切粒机制成3mm的切粒，即制得高阻燃尼龙复合材料。
对比例
本对比例与实施例3的制备过程完全相同，将复合阻燃剂替换为12份氢氧化镁+7份三聚氰胺聚磷酸盐，其余完全相同。
为验证以上实施例1-实施例4以及对比例制备的复合材料的相关性能，将切粒分别置于真空烘箱中以120℃烘制3h，再将切粒填入模具中，先于180℃预热180℃，加压至10MPa，重复排气3次，之后在20MPa下热压成型，通冷却水持压冷却定型，制成坯板，从坯板中取样进行如下测试：
拉伸性能测试：参照GB/T 1040.2-2006标准，制取规格为180×10×3mm的试样，拉伸速率为2mm/min；
缺口冲击测试：参照GB/T 1043.2-2018标准，制取规格为80×10×4mm的试样，缺口宽度为8mm，深度为3mm；
垂直燃烧测试：参照UL-94标准，制取规格为150×10×2mm的试样，采用水平/垂直燃烧测试仪测试；
极限氧指数测试：参照GB/T 2406-1993标准，制取规格为127×12.7×3mm的试样；
烟密度测试：参照GB/T 8323.2-2018标准，制取规格为75×75×5mm的试样。
具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的复合材料的拉伸强度为67.4-72.6MPa，断裂伸长率为51.5-61.8%，缺口冲击强度为5.38-7.04KJ/m2，相较于对比例表现出更好的综合力学性能；实施例和对比例的阻燃等级均达到V-0级别，但实施例的极限氧指数略高于对比例，烟密度明显低于对比例，具有良好的阻燃抑烟效果。
Claims (4)
1.一种高阻燃尼龙复合材料，其特征在于，按照重量计包括如下原料：
尼龙66 100份、复合阻燃剂10-15份、增韧剂6-8份、相容剂2-3份和抗氧剂0.1-0.2份；
所述复合阻燃剂由以下方法制备：
步骤A1：将二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃混合，通入氮气保护，搅拌升温至65-72℃回流，加入二苯基二氯硅烷，搅拌回流反应1.5-2h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，得到中间体，其中，二苯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.21-0.22mol：12-16mL：80-100mL；
步骤A2：将中间体、氢氧化钾和苯混合，在5-10℃下恒温，搅拌并缓慢加入三氯硫磷，控制三氯硫磷的总加入反应时间为3-4h，反应结束滤除氢氧化钾，减压旋蒸脱除苯，得到修饰剂，其中，中间体、三氯硫磷、氢氧化钾和苯的用量比为0.1mol：0.2mol：5.5-6.8g：150-200mL；
步骤A3：将硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液混合，在40-50℃恒温，搅拌水解30-40min，再加入氢氧化镁超声分散成悬浊液，静置偶联12h，取底层沉淀过滤、洗涤、干燥，得到偶联氢氧化镁，其中，氢氧化镁、硅烷偶联剂KH550和乙醇溶液的用量比为100g：18-25mL：240-280mL，乙醇溶液的质量分数为25%；
步骤A4：将修饰剂和二甲基甲酰胺混溶，再加入偶联氢氧化镁，升温至110-120℃，搅拌反应1.2-1.5h，反应结束过滤、洗涤、干燥，得到复合阻燃剂，其中，偶联氢氧化镁、修饰剂和二甲基甲酰胺的用量比为100g：0.07-0.09mol：200-240mL；
所述相容剂为尼龙玻纤增强系统综合改性剂RF-430。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃尼龙复合材料，其特征在于，增韧剂为马来酸酐接枝POE。
3.根据权利要求1所述的一种高阻燃尼龙复合材料，其特征在于，抗氧剂为抗氧剂1010。
4.一种如权利要求1所述的一种高阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，具体操作为：将各原料投加到高速混合机中混匀，再由双螺杆挤出机熔融共混，挤出工艺参数：一区温度180℃，二区温度为200℃，三区温度为240℃，四区-七区温度为260℃，八区温度为250℃，机头温度为280℃，挤出料浸水冷却后切粒，得到高阻燃尼龙复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A high flame retardant nylon composite material and its preparation method Granted publication date: 20231128 Pledgee: Bank of Jiangsu Co.,Ltd. Suzhou Branch Pledgor: SUZHOU UNIKING NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980013393 |
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