CN114736511A - 一种低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法,由以下重量份的材料组成:由以下重量份的材料组成:高温尼龙30‑65份;玻璃纤维15‑45份;溴化聚苯乙烯14‑25份;磷硅改性的氢氧化镁3‑7.5份;煅烧贝壳粉0.5‑2份;助剂0.1‑2份。该阻燃增强尼龙材料通过现有的双螺杆挤出机制备。本发明中,通过合成磷硅改性的氢氧化镁和煅烧贝壳粉作为阻燃协效剂,使得本发明低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能,并且材料在加工过程中耐温好,产生的模垢少。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酰己二胺共聚物(PA6T-66)作为常见的高温尼龙,既有芳香族尼龙的优异性能,又有脂肪族尼龙的加工性能,是一类具有优异性能的材料,在电子电器、LED照明、汽车工业等领域得到广泛应用。但是,尼龙容易燃烧,不能满足其在电子电气、新能源汽车、航空航天、建筑等领域的高阻燃性能需求。为了改善高温尼龙的阻燃性能,往往需要在尼龙树脂中添加阻燃剂实现尼龙的防火功能。现有技术中,通常在高温尼龙中添加溴系阻燃剂来实现阻燃,中国专利CN101921473A公开了一种增强阻燃高温尼龙由以下重量份比的原材料制成:聚苯二酰胺55%-80%,玻璃纤维20%-45%,布吕格曼抗氧剂0.1%-1.2%,聚溴化苯乙烯10%-35%,三氧化二锑3-15%。中国专利CN104292825A公开了一种阻燃增强高温尼龙复合材料,由包括下述重量份数原料的物质共混制成:PPA 25-65份,PA66 3-15份,玻璃纤维15-50份,溴系阻燃剂15-22份,金属氧化物阻燃剂4-10份,抗氧剂0.4-1份,润滑剂0.1-1份,偶联剂0.1-1份。中国专利CN 106995607 A公开了一种有卤阻燃高温尼龙组合物及其制备方法。本发明的组合物包括以下重量份数的组分:40-65份的高温尼龙、15-25份的有卤阻燃剂,2-10份的锡酸锌,0-40份的玻璃纤维、0.5-2份的其他加工助剂。中国专利CN108250741 A明提供了一种耐腐蚀耐高温阻燃尼龙复合材料及其制备方法,复合材料包括:30-90份耐高温尼龙、0-60份增强纤维、5-30份溴系阻燃剂、1-10份硼酸锌、0.1-8份硅粉、0.1-0.8份抗氧剂、0.1-0.8份润滑剂。但是在溴系有机化合物在锑化合物、硼酸锌等协效作用下,高温尼龙材料的热稳定性大幅度降低,阻燃剂在螺杆挤出或者注塑过程中容易分解引发尼龙降解,产生大量的有机小分子,从而沉积在模具表面甚至堵塞排气口、产品末端烧焦等产品不良现象,极大限制了有卤阻燃增强高温尼龙的下游应用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术存在的缺陷,提供一种低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法,该材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能,并且材料在加工过程中耐温好,产生的模垢少。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料,由以下重量份的材料组成:
进一步优选,所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料,由以下重量份的材料组成:
所述的高温尼龙为聚对苯二甲酰己二胺/聚己二酰己二胺共聚物,具体可采用美国杜邦HTN502、青岛三力本诺SL 1252、浙江新和成N600或浙江新力SH1240。
所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维,直径为9~12μm,长度3-4.5mm。
所述的溴化聚苯乙烯分子量为20000-200000。
选用磷硅改性的氢氧化镁和煅烧贝壳粉的混合物作为协效阻燃剂,磷硅改性的氢氧化镁和煅烧贝壳粉的质量比为3:1-8:1,进一步优选为4:1-6:1。
所述的助剂为抗氧剂1098和润滑剂PTEs,其中,抗氧剂1098的重量份为0.1-0.5份,润滑剂PTEs的重量份为0.2-1.0份;
所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料的制备方法,包括以下步骤:
将高温尼龙基料、溴化聚苯乙烯、磷硅改性的氢氧化镁、煅烧贝壳粉、助剂、由双螺杆挤出机主喂料口进料,玻璃纤维由侧喂进料添加,经过双螺杆输送和剪切作用下,材料充分熔融塑化后,拉条、冷却、切粒得到低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料。
所述的磷硅改性的氢氧化镁的制备包括:
1)磷硅改性的氢氧化镁的制备:称取氢氧化镁加入到甲苯中,混合均匀倒入反应器,先加入甲苯溶解的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,再加入三乙胺,在机械搅拌和冷凝回流下反应,所得产物经过离心洗涤,充分用乙醇、乙醚洗涤后,真空烘干,得到双键改性的氢氧化镁。
2)在反应器中依次加入双键改性的氢氧化镁、甲苯溶剂、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯和BPO(过氧化二苯甲酰)引发剂,在氮气保护下,在80℃机械搅拌和冷凝回流下反应25h,所得到的产物经过离心得到固体充分用甲苯洗涤、干燥得到磷硅改性的氢氧化镁。
步骤1)中,所述的氢氧化镁、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙胺的用量之比为4~8g:1~3g:5~15mL,最优选为6.00g:2.08g:10mL。
混合均匀的条件为:超声振荡10~30min,最优选地,超声振荡20min。
在115~125℃机械搅拌和冷凝回流下反应2~4h,最优选地,在120℃机械搅拌和冷凝回流下反应3h。
真空烘干的条件为:75~85℃真空烘干18h~30h,最优选地,80℃真空烘干24h。
步骤2)中,所述的双键改性的氢氧化镁、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯以及BPO引发剂的用量之比为5~15:0.5~1.5:4~8:1.5~3.5,最优选为10g:1g:6g:2.42g。
在75℃~85℃机械搅拌和冷凝回流下反应20~30h。最优选地,在80℃机械搅拌和冷凝回流下反应25h。
所述的磷硅改性的氢氧化镁的粒度为2000-5000目。
所述的煅烧贝壳粉粒度为4000-8000目。
本发明提供的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能,并且材料在加工过程中耐温好,产生的模垢少。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
材料在注塑中形成的模垢,主要来源于材料高温注塑中发生降解形成的小分子组分沉积在模具表面形成。本发明中采用溴化聚苯乙烯作为卤素阻燃剂,氢氧化镁替代传统锑、锌等协效阻燃高温尼龙,在氢氧化镁表面引入硅和磷元素,强化氢氧化镁的协效阻燃作用,避免锑、锌对材料的催化降解作用,提高阻燃材料的热稳定性,从而减少材料加工过程中小分子的产生。另外,氢氧化镁在燃烧过程中容易产生大量水汽,稀释氧气和可燃物浓度,并且在氢氧化镁表面的磷在高温下形成磷酸盐有效提高尼龙树脂碳化,而硅的存在可以促进碳层交联形成致密的碳层,有效阻隔热量和空气。由于溴化聚苯乙烯在燃烧过程中容易产生溴化氢等气体,利用煅烧贝壳粉中的多孔结构有效吸附酸性气体,贝壳粉中碳酸钙组分可以与溴化氢等酸性气体反向释放出二氧化碳,进一步降低气相组分中氧气浓度,最终实现材料的高效阻燃和低模垢的效果。此外,在氢氧化镁表面接枝引入异氰酸酯反应基团可以实现氢氧化镁在尼龙树脂中进行有效分散,并且增加氢氧化镁和尼龙界面的粘结强度,从而提高玻璃粉阻燃剂的相容性和可分散性。
本发明中,通过合成磷硅改性的氢氧化镁和煅烧贝壳粉作为阻燃协效剂,使得本发明低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能,并且材料在加工过程中耐温好,产生的模垢少。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步说明:
高温尼龙PPA(浙江新力,SH1240)、溴化聚苯乙烯(山东兄弟,7010)、短切玻纤(巨石,无碱短切玻纤,直径为9~12μm,长度3-4.5mm)、润滑剂PETs(市售)、抗氧剂1098(巴斯夫)、氢氧化镁(江阴市广源超微粉有限公司)、煅烧贝壳粉(灵寿县佰顺矿产有限公司,5000目)、三氯氧磷(市售)、甲基丙烯酸羟乙酯(市售)、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯(市售)、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(市售)。
实施例1~5以及对比例1~3
磷硅改性的氢氧化镁的制备方法:
(1)二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯的合成:将15.3g三氯氧磷置于三口烧瓶中,随后添加100g乙酸乙酯置于低温反应器中。当反应器温度保持在-5℃后,称取13g甲基丙烯酸羟乙酯和11.2g三乙胺混合物逐滴加入烧瓶中,随后将温度升高至0℃继续反应1h。紧接着称取11.5g无水乙醇和22.2g三乙胺通过恒压滴定漏斗逐滴加入烧瓶中,在0-5℃反应温度下滴加完后继续搅拌24h。反应结束后进行过滤,得到滤液通过旋转蒸发仪除去溶剂,得到产物(即二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯)。
(2)磷硅改性的氢氧化镁的制备:称取6.00g氢氧化镁加入到150ml的甲苯溶液中,超声振荡20min后倒入三口烧瓶。依次加入50ml的甲苯溶解的2.08g KH570和10ml三乙胺,在120℃机械搅拌和冷凝回流下反应3h。所得产物经过离心洗涤,充分用乙醇、乙醚洗涤后,80℃真空烘干24h,得到双键改性的氢氧化镁
(3)在三口烧瓶中依次加入10g双键改性的氢氧化镁,500ml甲苯溶剂、1g3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、6g二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯和2.42g BPO引发剂,在氮气保护下,在80℃下反应24h。所得到的产物经过离心得到固体充分用甲苯洗涤、干燥得到磷硅改性的氢氧化镁。将磷硅改性的氢氧化镁粉碎,过筛得到2000目、3000目、5000目的磷硅改性的氢氧化镁。
根据所得的磷硅改性的氢氧化镁的红外图谱(IR v/cm-1)得到,与未改性的氢氧化镁相比,2997cm-1和1386cm-1处出现C-CH3特征峰,1176cm-1、1037cm-1和823cm-1出现P=O、P-O-C和P-O特征峰,1088cm-1、1020cm-1、1240cm-1出现了Si-O的对应特征峰,2256cm-1处出现-NCO的对应特征峰,说明氢氧化镁上成功接枝了含磷硅化合物和异氰酸酯官能团。
将高温尼龙基料、溴化聚苯乙烯、阻燃协效剂(磷硅改性的氢氧化镁、煅烧贝壳粉)、抗氧剂、润滑剂、由双螺杆挤出机主喂料口进料,玻璃纤维由侧喂进料添加,经过双螺杆输送和剪切作用下,材料充分熔融塑化后,拉条、冷却、切粒得到高温尼龙复合材料。
双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为320℃-335℃,螺杆转数为400rpm~600rpm。
实施例1-4及对比例1-3材料配比具体见表1。
表1
所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条,然后在23±2℃、50±5%相对湿度的环境下放置24h后进行测试;按照ISO527标准测量拉伸强度;按照ISO178标准测量弯曲强度;按照ISO179标准测量Charpy(夏比冲击试验)无缺口冲击强度;熔融指数在330℃,2.16kg负荷下进行测试。
模垢评估:采用注塑机连续注塑,注塑温度设定310℃、330℃、320℃、310℃,连续注塑200模,收集模具中的沉积物并称取重量,单位为mg。
连续开合模次数测试:将样块(127×12.7×3.2mm)的模具在清理干净后设定模具温度100℃,在注塑温度310℃、330℃、320℃、310℃条件下连续注塑样块,观察样块出现烧焦所需的开模次数。
测试得到的结果如表2所示。
表2
实施例1-5所得低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能,并且材料在加工过程中耐温好,产生的模垢少。
对比例1-3
对比例1-2与实施例1-3差别在于对比例中采取常规的硼酸锌或锑化合物作为阻燃协效剂,导致材料的耐温差,注塑加工过程中较短时间内发生烧焦、模垢等现象。实施例5和对比例3差别在于实施例5中复合煅烧贝壳粉,材料具有更少的模垢和更多的开模次数。
上述仅为本发明的具体实施例,但本发明的设计构思并不局限于此,凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动,均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (10)
3.根据权利要求1或2所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料,其特征在于,所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维,直径为9~12μm,长度3-4.5mm。
4.根据权利要求1或2所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料,其特征在于,所述的磷硅改性的氢氧化镁和煅烧贝壳粉的质量比为3:1-8:1;
所述的磷硅改性的氢氧化镁的粒度为2000-5000目。
所述的煅烧贝壳粉粒度为4000-8000目。
5.根据权利要求1或2所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料,其特征在于,所述的助剂为抗氧剂1098和润滑剂PTEs,其中,抗氧剂1098的重量份为0.1-0.5份,润滑剂PTEs的重量份为0.2-1.0份。
6.根据权利要求1~5任一项所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将高温尼龙基料、溴化聚苯乙烯、磷硅改性的氢氧化镁、煅烧贝壳粉、助剂、由双螺杆挤出机主喂料口进料,玻璃纤维由侧喂进料添加,经过双螺杆输送和剪切作用下,材料充分熔融塑化后,拉条、冷却、切粒得到低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料。
7.根据权利要求6所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料的制备方法,其特征在于,所述的磷硅改性的氢氧化镁的制备包括:
1)磷硅改性的氢氧化镁的制备:称取氢氧化镁加入到甲苯中,混合均匀倒入反应器,先加入甲苯溶解的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,再加入三乙胺,在机械搅拌和冷凝回流下反应,所得产物经过离心洗涤,充分用乙醇、乙醚洗涤后,真空烘干,得到双键改性的氢氧化镁;
2)在反应器中依次加入双键改性的氢氧化镁、甲苯溶剂、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯和BPO引发剂,在氮气保护下,在机械搅拌和冷凝回流下反应,所得到的产物经过离心得到固体充分用甲苯洗涤、干燥得到磷硅改性的氢氧化镁。
8.根据权利要求7所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的氢氧化镁、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙胺的用量之比为4~8g:1~3g:5~15mL;
步骤1)中,在115~125℃机械搅拌和冷凝回流下反应2~4h。
9.根据权利要求7所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的双键改性的氢氧化镁、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯以及BPO引发剂的用量之比为5~15:0.5~1.5:4~8:1.5~3.5。
10.根据权利要求7所述的低模垢耐高温有卤阻燃增强高温尼龙材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,在75℃~85℃机械搅拌和冷凝回流下反应20~30h。
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