CN116656046A - 阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料及制备方法。该材料的制备方法包括:将木质素、尿素、磷酸反应制备得到木质素基阻燃剂LNP;进一步与TiAl2C3MAX刻蚀制备的MXene进行水热杂化反应,得到MX@LNP阻燃剂;再将MX@LNP阻燃剂与聚磷酸铵APP复配得到阻燃剂MA;再将MA与聚丙烯熔融复合,得到阻燃、抗紫外磷氮改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料。与现有技术相比,本发明获得的基于阻燃、抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料具有良好的阻燃、抗紫外和力学性能,综合性能优异,能够更好的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,尤其涉及阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料及制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为最常用的塑料之一,具有优良的综合性能,例如:密度低,机械和化学性能好,耐酸、碱和各种有机溶剂等。目前广泛应用于包装、医疗、电线电缆、汽车等领域。然而,PP的易燃性使其在某些特定领域难以满足阻燃要求。此外,PP在燃烧过程中存在严重的熔滴现象,可能带来次生灾害。另外,聚丙烯的链结构容易受到紫外线的照射产生老化,使得聚丙烯发生白化,脆裂等问题,限制了聚丙烯的应用范围。
近年来,人们利用不同种类的阻燃剂提高PP的阻燃性,包括含卤阻燃剂、氢氧化金属阻燃剂、膨胀型阻燃剂、纳米颗粒等。在这些阻燃剂中,由酸剂、炭化剂、气体剂组成的膨胀型阻燃剂(IFR),因其阻燃效率高、烟毒性低,具有显著优势。膨胀型阻燃剂主要由三部分组成,即酸源(主要是磷酸或多磷酸盐等),气源(主要是含氮化合物)和炭源(主要是多羟基化合物)。形成的炭层为无定型结构,一旦形成,其本身不燃,并可阻止聚合物与热源间的热传导,提高聚合物的热降解温度。其中典型代表是由聚磷酸铵(APP)和不同炭化剂组成的膨胀型阻燃剂具有明显的优势,其中,炭化剂在实现高阻燃效率方面起着不可替代的作用,但其往往与基体相容性差,并且容易吸潮,对基体材料的力学性能和抗紫外性能产生不利影响,而且IFR的炭源一般来源于石油裂解产生的含碳丰富的多羟基化合物,成本较高且不符合环保要求。
如何开发一种环保型、高力学性能、阻燃性以及抗紫外性能高效增强型聚丙烯是目前亟需解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术难题,本发明提供了一种阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料,它的制备方法包括如下步骤:
按照质量比将75~84.5:12~18:2.5~4.0将聚丙烯、MA阻燃剂、偶联剂混合,加入到双螺杆挤出机中混合熔融挤出、造粒,在215~225℃下注塑后获得阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料;所述的MA阻燃剂是按照质量比3~3.5:0.5~1将磷氮改性木质素杂化MXene与聚磷酸铵(APP)进行混合获得;
所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)中的任意一种;
所述的磷氮改性木质素杂化MXene,它是由如下方法步骤制备的:
将单层MXene和磷氮改性木质素(LNP)分别加入到去离子水中获得浓度为3~4g/100mL的MXene分散溶液和浓度为6~7g/100mL的LNP分散溶液,超声分散后,在100~120℃下反应12~20h,再经去离子水洗涤、冷冻干燥40~48h后获得磷氮改性木质素杂化MXene(MX@LNP),所述的LNP和单层MXene的质量比为3.0~3.5:7.0~6.5。
进一步地,所述LNP的制备方法包括如下步骤:
(1)将木质素磺酸钠和尿素分别溶解于去离子水中,获得0.05~0.06g/mL的木质素磺酸钠水溶液和0.149~0.162g/mL的尿素水溶液,再加入15~20mL的16%~18%的甲醛溶液,混合均匀后,在55~65℃下反应4~5h后,再冷却后,加入10~12.5v/v%的盐酸溶液,至pH=3.0~3.5,然后在6000~8000rpm下离心10~12min后,再在75~90℃下真空干燥10~16h后获得LSN,LSN结构式如下所示:
(2)将步骤(1)获得的LSN加入到去离子水中获得10~12%的LSN水溶液,再加入2~6%醋酸搅拌1~2h,再加入65~75mL的磷酸溶液,在55~65℃下反应3~5h后,再采用乙醇沉淀,洗涤3~5次,过滤,在60~75℃下真空干燥15~24h,获得LNP,所述的磷酸溶液浓度为85~90%,LNP结构式如下所示:
进一步地,所述单层MXene的制备方法包括如下步骤:
(1)将氟化锂溶解在浓盐酸溶液中,得到浓度为0.05~0.06g/mL的氟化锂盐酸混合溶液,再将Ti3AlC2 MAX粉末加入到混合溶液中,其中氟化锂与Ti3AlC2MAX质量比为1~1.5:1,在40~60℃下反应30~48h后;再加入去离子水,获得浓度为30%~40%稀释的悬浮液,再经离心分离10~12min,去离子水洗涤6~8次,至pH=6~7,真空干燥获得多层MXene,所述的浓盐酸溶液浓度为9~10M;所述的离心分离速度为3500~5500rpm;
(2)将步骤(1)获得的多层MXene,分散于冰水中,超声作用2~3h,获得分布均匀的MXene纳米片悬浮液,冷冻干燥40~48h获得单层MXene,为单层纳米片结构。
与现有技术相比,对于聚丙烯复合材料而言,无法同步实现阻燃、力学性能以及抗紫外老化性能的同步提高,例如在提高阻燃性能时,将降低力学和抗紫外老化性能;在提高抗紫外性能时,将降低阻燃和力学性能;本发明提供的阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料,其中磷氮改性木质素杂化MXene具有较好的阻燃性,其与聚磷酸铵均匀分散于聚丙烯中,在所有组分相互作用以及工艺的协同作用下,与现有技术相比,同步提高材料的阻燃性能、力学性能和抗紫外性能。与现有技术相比,本发明获得的材料极限氧指数能够提高7.2%及以上,垂直燃烧测试能够达到V-0级别,没有熔滴现象;本发明获得的阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料未出现白化与裂痕,与现有技术相比,本发明获得的材料不但老化前力学性能优于现有技术,而且经过老化处理后的材料拉伸强度能够提高12.87%及以上,因此具有优异的抗紫外性能。
附图说明
图1为改性木质素杂化MXene(MX@LNP)的制备路线;
图2a,b,c分别为对比例1,对比例2,实施例6的聚丙烯及其复合材料经过48h紫外老化测试后的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下实施例采用的单层MXene纳米片是采用浓盐酸和氟化锂化学蚀刻法制备。首先,将1.0g氟化锂溶解在20mL 9M的浓盐酸溶液中,加入1.0g Ti3AlC2MAX粉末,在40℃下反应48h后,加入100mL去离子水,得到稀释的悬浮液,在4000rpm下离心分离10min,再经去离子水洗涤6次,至pH=6,真空干燥得到多层MXene。将2.0g多层MXene,分散于120mL冰水中,超声作用2h,得到分布均匀的MXene纳米片悬浮液,冷冻干燥得到单层MXene纳米片。
实施例1
磷氮改性的木质素(LNP)的制备方法:
(1)将5.0g木质素磺酸钠和14.9g尿素分别溶解于100mL去离子水中,加入19mL17%的甲醛溶液,混合均匀后,在55℃下反应4h,反应冷却后,加入10v/v%的盐酸溶液,体系pH=3.5。然后在6000rpm下离心10min,在75℃下真空干燥10h,得到LSN粉末。
(2)将10.0g步骤(1)获得的LSN粉末加入到100mL去离子水中,加入4%醋酸搅拌1h,再加入75mL 85%的磷酸溶液,65℃下反应4h,再将产物倒入乙醇中沉淀,洗涤4次,过滤。在60℃下真空干燥15h,获得LNP粉末,如图1所示。
实施例2
磷氮改性木质素杂化MXene阻燃剂(MX@LNP)的水热制备方法:
将实施例1获得的LNP粉末和单层MXene纳米片分别加入到100mL去离子水中得到浓度为3.5g/100mL的MXene纳米片和6.5g/100mL的LNP粉末分散溶液。超声波分散后,在120℃下反应20h,再经去离子水洗涤,冷冻干燥48h,得到MX@LNP粉末,如图1所示。
实施例3
复配阻燃剂MA的制备方法:
MX@LNP粉末与聚磷酸铵(APP)按照质量比例3:1混合复配获得复配阻燃剂MA。
对比例1
称取100g聚丙烯(PP),加入到注塑机中,用力按压均匀后放入220℃的注塑机获得聚丙烯材料。
对比例2
18wt%APP含量的聚丙烯复合材料的制备方法:
称取78.0g聚丙烯,聚磷酸铵(APP)18.0g,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,得到PP-A18样品粒料,将PP-A18样品粒料放到料斗中,用力按压均匀后放入220℃的注塑机中获得含有APP的聚丙烯复合材料。
对比例3
18wt%MX@LNP含量的聚丙烯复合材料(PP-M18)的制备方法:
称取78.0g聚丙烯,18.0g MX@LNP,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,得到PP-M18样品粒料,将PP-M18样品粒料放到料斗中,用力按压均匀后放入220℃的注塑机获得PP-M18。
实施例4
复配阻燃剂MA含量为12wt%的聚丙烯复合材料(PP-MA12)的制备方法:
称取84.0g聚丙烯,实施例3获得的复配阻燃剂MA 12.0g,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,得到PP-MA12样品粒料,将PP-MA12样品粒料到料斗中,用力按压均匀后放入220℃的注塑机中获得PP-MA12。
实施例5
复配阻燃剂MA含量为15wt%的聚丙烯复合材料(PP-MA15)的制备方法:
(1)将11.25g实施例2获得的磷氮改性木质素杂化MXene(MX@LNP)粉末和3.75gAPP获得15g复配阻燃剂MA;
(2)称取81.0g聚丙烯,复配阻燃剂MA 15.0g,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,得到PP-MA15样品粒料,将PP-MA15样品粒料到料斗中,用力按压均匀后放入220℃的注塑机中获得PP-MA15。
实施例6
复配阻燃剂MA含量为18wt%的聚丙烯复合材料(PP-MA18)的制备方法:
(1)将13.5g实施例2获得的磷氮改性木质素杂化MXene(MX@LNP)粉末和4.5g APP得到18g复配阻燃剂MA;
(2)称取78.0g聚丙烯,复配阻燃剂MA 18.0g,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,得到PP-MA18样品粒料,将PP-MA18样品粒料放到料斗中,用力按压均匀后放入220℃的注塑机中获得PP-MA18。
实施例7
复配阻燃剂MA含量为21wt%的聚丙烯复合材料(PP-MA21)的制备方法:
(1)将15.75g实施例2获得的磷氮改性木质素杂化MXene(MX@LNP)粉末和5.25gAPP得到21g复配阻燃剂MA;
(2)称取75.0g聚丙烯,复配阻燃剂MA 21.0g,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4g混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,得到PP-MA18样品粒料,将PP-MA18样品粒料到料斗中,用力按压均匀后放入220℃的注塑机中获得PP-MA21。
性能测试
(1)拉伸性能测试:按照国标GB/T 1040.1-2006的标准进行测试。
(2)氧指数测试:标准按照GB/T 2406.2-2009的标准进行测试。
(3)UL-94垂直火焰试验:标准按照GB/T2408-2008的标准进行测试。
(4)聚丙烯的紫外光老化测试:标准按照GBT16422.3的标准进行测试。
表1:对比例1~3及实施例4~7制备的阻燃和抗紫外老化聚丙烯的氧指数与UL-94数据
表2:对比例1~2、及实施例4~7制备的阻燃和抗紫外老化聚丙烯的紫外老化48小时前后的拉伸强度数据
本发明实施例4~7获得的复合材料与对比例1~3的材料相比,实施例4~7获得的复合材料的阻燃性能均高于对比例1~3获得的材料,其中与对比例1相比,实施例6极限氧指数(LOI)提高了12.2%,垂直燃烧测试达到了V-0级别,加入阻燃剂后没有熔滴现象。由此说明本发明制备的阻燃抗紫外聚丙烯复合材料的阻燃性能优于纯聚丙烯和现有的仅添加聚磷酸铵改性聚丙烯阻燃的技术,与现有技术相比,本发明有效克服熔滴现象的发生。
附图2a为对比例1,2b为对比例2和2c为实施例6经过紫外光老化48h后的扫描电子显微镜对比图。与对比例聚丙烯及其复合材料相比,本发明获得的聚丙烯增强阻燃复合材料并未出现白化与裂痕,具有优异的抗紫外性能。
与对比例1~2老化处理工艺前后的聚丙烯及其复合材料相比,本发明实施例4~7聚丙烯复合材料均高于对比例1~2的力学性能。其中,紫外老化前,与对比例1相比,实施例6的复合材料拉伸强度提高了12.87%;与对比例2相比,实施例6的拉伸强度提高了121%;紫外老化后,与对比例1相比,实施例6的复合材料拉伸强度提高了44.0%;与对比例2相比,实施例6的拉伸强度提高了186%。同时,紫外老化后,实施例1的复合材料拉伸强度保持率为53%,实施例2的复合材料拉伸强度保持率为52%,实施例6的复合材料受到紫外老化的影响较小,拉伸强度保持率为68%。
通过对比例1~3可以看出:当聚丙烯中加入APP或是MX@LNP时,虽然能够提高材料的阻燃性能,但是当加入APP时,会使得聚丙烯的力学性能、抗老化性能下降,换句话说,提高阻燃性能需要以牺牲材料力学和抗老化性能为代价,现有技术无法同步实现聚丙烯复合材料阻燃性能、力学性能以及抗老化性能的同步提高;与对比例1-3相比,本发明实施例4-7的阻燃性能、力学性能以及抗老化性能均优于现有技术,实现了各种性能的同步提高,并且有效抑制白化、裂痕以及熔滴的现象的发生;此外从本发明实施例4-7可以看出:实施例6中聚丙烯复合材料的阻燃性、力学和抗老化等性能是所有实施例中最高的,但是其MA阻燃剂含量却不是所有实施例中最高的,此外各实施例中的工艺参数也有所不同,由此说明本发明获得的复合材料最终性能不是由某种组分决定的,而是由每种组分、配比以及工艺的协同作用实现的;与此同时,与现有技术相比,本发明在有效避免纳米材料MXene的团聚的同时,利用组分中各官能团之间的协同作用,有效解决聚烯烃阻燃难、紫外老化与机械性能差等方面问题。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料,其特征在于,它的制备方法包括如下步骤:
按照质量比将75~84.5:12~18:2.5~4.0将聚丙烯、MA阻燃剂、偶联剂混合,加入到双螺杆挤出机中混合熔融挤出、造粒,在215~225℃下注塑后获得阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料;所述的MA阻燃剂是按照质量比3~3.5:0.5~1将磷氮改性木质素杂化MXene与聚磷酸铵(APP)进行混合获得。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料,其特征在于,所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料,其特征在于,所述的磷氮改性木质素杂化MXene,它是由如下方法步骤制备的:
将单层MXene和磷氮改性木质素(LNP)分别加入到去离子水中获得浓度为3~4g/100mL的MXene分散溶液和浓度为6~7g/100mL的LNP分散溶液,超声分散后,在100~120℃下反应12~20h,再经去离子水洗涤、冷冻干燥40~48h后获得磷氮改性木质素杂化MXene(MX@LNP),所述的LNP和单层MXene的质量比为3.0~3.5:7.0~6.5。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料,其特征在于,
所述单层MXene的制备方法包括如下步骤:
(1)将氟化锂溶解在浓盐酸溶液中,得到浓度为0.05~0.06g/mL的氟化锂盐酸混合溶液,再将Ti3AlC2 MAX粉末加入到混合溶液中,其中氟化锂与Ti3AlC2 MAX质量比为1~1.5:1,在40~60℃下反应30~48h后;再加入去离子水,获得浓度为30%~40%稀释的悬浮液,再经离心分离10~12min,去离子水洗涤6~8次,至pH=6~7,真空干燥获得多层MXene,所述的浓盐酸溶液浓度为9~10M;所述的离心分离速度为3500~5500rpm;
(2)将步骤(1)获得的多层MXene,分散于冰水中,超声作用2~3h,获得分布均匀的MXene纳米片悬浮液,冷冻干燥40~48h获得单层MXene,为单层纳米片结构。
5.根据权利要求3所述的一种阻燃抗紫外改性木质素杂化MXene/聚丙烯复合材料,所述LNP的制备方法包括如下步骤:
(1)将木质素磺酸钠和尿素分别溶解于去离子水中,获得0.05~0.06g/mL的木质素磺酸钠水溶液和0.149~0.162g/mL的尿素水溶液,再加入15~20mL的16%~18%的甲醛溶液,混合均匀后,在55~65℃下反应4~5h后,再冷却后,加入10~12.5v/v%的盐酸溶液,至pH=3.0~3.5,然后在6000~8000rpm下离心10~12min后,再在75~90℃下真空干燥10~16h后获得LSN,LSN结构式如下所示:
(2)将步骤(1)获得的LSN加入到去离子水中获得10~12%的LSN水溶液,再加入2~6%醋酸搅拌1~2h,再加入65~75mL磷酸溶液,在55~65℃下反应3~5h后,再采用乙醇沉淀,洗涤3~5次,过滤,在60~75℃下真空干燥15~24h,获得LNP,所述的磷酸溶液浓度为85~90%,LNP结构式如下所示:
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