CN115819881B - 一种低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用，低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料包括以下组分：60wt％～70wt％聚丙烯树脂、20wt％～30wt％磷氮膨胀型阻燃剂、5wt％～10wt％有机改性海泡石、1wt％～3wt％磷酸锆、0.5wt％～1wt％偶联剂、0.2wt％～0.5wt％抗氧剂、0.3wt％～1.2wt％润滑剂、0.2wt％～0.6wt％抗滴落剂；所述有机改性海泡石依次经过酸、偶联剂表面改性。本发明的聚丙烯材料阻燃等级达到UL94V0级，热释放量MAHRE值≤60或90kW/m2，满足欧盟EN45455‑2标准中HL2或HL3水平；同时满足材料机械力学使用性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
车辆及内饰的防火阻燃性能对轨道交通运输过程的安全起着至关重要的作用，随着轨道交通的飞速发展，国内外市场对交通工具非金属部件和材料的防火阻燃能力的要求也越来越高。为了确保乘客的安全，各国政府对轨道车辆材料和部件的燃烧特性和燃烧并发现象有了强制性的规定。欧洲铁路标准EN45545-2是轨道交通行业最为流行、影响力最大的阻燃标准，其阻燃要求包括燃烧性能、热量释放、烟密度和烟毒性。
热释放速率体现了火灾放热强度随时间的变化情况，决定了车内温度的高低及烟气产生量的多少。根据火灾的风险程度，EN45545-2标准划分了HL1、HL2、HL3共3个火灾风险等级。其中，HL1对热释放没做具体要求，HL2要求热释放(MAHRE)≤90kW/m2，HL3的要求最高、最为严格，热释放(MAHRE)不得超过60kW/m2。
聚丙烯(PP)树脂具有质量轻、耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等优点，广泛应用于电子、家电、汽车、建筑、轨道交通等领域。与多数有机高分子材料一样，PP树脂为可燃材料，其极限氧指数很低(仅为18％)，故对其阻燃改性是一种趋势和必然。常规的无卤阻燃PP材料烟密度低、发烟量少，侧重于通过评价阻燃等级来优化配方，即大多都能满足UL94-V0的要求，但其热释放速率一般都在110kW/m2以上，难以满足轨道交通日益严苛的阻燃标准。因此，提供一种无卤阻燃聚丙烯材料，其不仅有良好的阻燃性能，还具有更低热释放速率、以及良好的力学性能，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料，能够满足轨道交通产品对安全性的要求。
本发明的第二个方面提出了一种所述低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法。
本发明的第三个方面提出了一种所述低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料，包括以下组分：60wt％～70wt％聚丙烯树脂、20wt％～30wt％磷氮膨胀型阻燃剂、5wt％～10wt％有机改性海泡石、1wt％～3wt％磷酸锆、0.5wt％～1wt％偶联剂、0.2wt％～0.5wt％抗氧剂、0.3wt％～1.2wt％润滑剂、0.2wt％～0.6wt％抗滴落剂；所述有机改性海泡石依次经过酸、偶联剂表面改性。
本发明中，酸处理海泡石能打开海泡石原始的纤维束状结构，使其具有良好的分散性能，而偶联剂表面改性不仅将酸处理干燥过程中易结块的海泡石分散开来，更有效改善聚丙烯和海泡石的界面相容性，提高聚丙烯复合材料的力学性能。同时，海泡石中含有丰富的结晶水、吸附水和结构水，海泡石在燃烧过程中的脱水会吸收大量的热量，起到吸热冷却的阻燃效果；此外，海泡石可以促进固相成炭，降低聚丙烯燃烧时的热释放速率。而在复合材料燃烧时，磷酸锆会释放出结晶水，降低气相燃烧区中可燃物的浓度并吸收大量的热量，延缓聚合物基体热分解并降低燃烧速度。此外，阻燃剂与磷酸锆分解的产物能形成保护膜覆盖在聚合物表面，不仅能阻隔聚合物降解产生的挥发性产物向气相的传质过程，而且也阻隔了气相燃烧产生的热量向凝聚相的反馈,有效降低热释放。
在本发明的一些实施方式中，所述有机改性海泡石的长径比为1:(50～100)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机改性海泡石的制备方法包括以下步骤：将海泡石置于盐酸中振荡搅拌处理制得第一表面处理海泡石，第一表面处理海泡石与硅烷偶联剂搅拌处理，固化后制得所述有机改性海泡石。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述盐酸的浓度为1mol/L～6mol/L。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述振荡搅拌的温度为50℃～80℃，时间为3h～6h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述第一表面处理海泡石与所述硅烷偶联剂的质量比为(200～50)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述搅拌的转速为1000rpm～1500rpm，时间为10min～30min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述固化的温度为90℃～120℃，时间为30min～60min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述有机改性海泡石的制备方法包括以下步骤：将海泡石置于盐酸中振荡搅拌处理，过滤、干燥后制得第一表面处理海泡石，第一表面处理海泡石与硅烷偶联剂搅拌处理，固化后制得所述有机改性海泡石。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯树脂和/或共聚聚丙烯树脂；优选地，所述聚丙烯树脂在230℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为10g/min～30g/min。更优选地，所述聚丙烯树脂为在230℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为20g/min～30g/min的均聚聚丙烯树脂，这类树脂为如中石化PPH-Z30S、PPH-Y26。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述磷氮膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵和/或焦磷酸哌嗪；优选地，所述磷氮膨胀型阻燃剂包括EPFR-110DM或EPFR-110DL。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述磷酸锆包括3α-层状纳米磷酸锆；优选地，所述磷酸锆的平均粒径D50为5μm～15μm，比表面积为25sqm/g～100sqm/g。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂；优选地，所述偶联剂包括单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂、甲基丙烯酰氧基偶联剂的至少一种；进一步优选地，所述偶联剂包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(KR-38S)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按重量比为1:(1～2)复配而成；进一步优选地，所述受阻酚类抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)的至少一种；更进一步优选地，所述的亚磷酸酯类抗氧剂包括三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述润滑剂包括脂肪酰胺类润滑剂和/或聚酯乙烯蜡。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述抗滴落剂包括包覆型聚四氟乙烯粉、纯粉型聚四氟乙烯；优选地，所述包覆型聚四氟乙烯粉的含量为48％～52％，粒径为200μm～900μm。
根据本发明的第二个方面，提出了一种低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚丙烯树脂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂混匀，制得预混料；
S2：将剩余组分混匀，加入S1中的预混料，挤出造粒，制得所述的低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料。
在本发明的一些实施方式中，所述低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚丙烯树脂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂混匀，制得预混料，从双螺杆挤出机主喂料口喂入；
S2：将剩余组分混匀，从双螺杆挤出机侧喂料口喂入；
S3：挤出造粒、冷却切粒，制得所述的低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述双螺杆挤出机各区的加工温度为180℃～195℃，螺杆转速为300r/min～450r/min。
根据本发明的第三个方面，提出了一种所述低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料在轨道交通运输工具中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明引入有机改性海泡石，盐酸处理打开了海泡石原始的纤维束状结构，使其具有具有良好的分散性能，而KH550表面改性不仅将盐酸处理干燥过程中易结块的海泡石分散开来，更有效地改善了聚丙烯与海泡石的界面相容性，提高聚丙烯复合材料的力学性能。同时，海泡石中含有丰富的结晶水、吸附水和结构水，海泡石在燃烧过程中的脱水会吸收大量的热量，起到吸热冷却的阻燃效果；此外，海泡石可以促进固相成炭，降低聚丙烯燃烧时的热释放速率。
2.本发明中磷酸锆具有协效阻燃作用，在复合材料燃烧时，磷酸锆会释放出结晶水，降低气相燃烧区中可燃物的浓度并吸收大量的热量，延缓聚合物基体热分解并降低燃烧速度。此外，阻燃剂与磷酸锆分解的产物能形成保护膜覆盖在聚合物表面，不仅能阻隔聚合物降解产生的挥发性产物向气相的传质过程，而且也阻隔了气相燃烧产生的热量向凝聚相的反馈,有效降低热释放。
3.本发明中加入单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，能进一步改善聚丙烯与海泡石、磷氮膨胀型阻燃剂、磷酸锆之间相容性，提高聚丙烯复合材料的力学性能。因该偶联剂中含有焦磷酸基，与磷氮膨胀型阻燃剂有协同效应，对材料的阻燃性能有一定的改善。
4.本发明的无卤阻燃聚丙烯材料阻燃等级达到UL94 V0级，热释放量MAHRE值≤60kW/m2或90kW/m2，满足欧盟EN45455-2标准中HL2或HL3水平；同时材料力学性能不受影响，满足材料机械力学使用性能。
5.本发明制备方法简单，工艺操作易于实现，所制得聚丙烯复合材料可实现加工流动性、力学性能、阻燃、低热释放等性能综合平衡，是可应用于轨道交通领域的理想材料。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，实施例和对比例中所用的原料包括如下：
聚丙烯：PPH-Z30S，中石化；
磷氮膨胀型阻燃剂：焦磷酸哌嗪或聚磷酸铵，清远市普塞呋磷化学有限公司；
原始海泡石：4mm～8mm，泰润矿产；
硅灰石纤维：3mm～6mm，奥特科技；
磷酸锆：1250目，宏佳化工；
偶联剂：KH550，杰西卡化工；
偶联剂：KR-38S，美国肯瑞奇公司；
润滑剂：PE蜡BN500，邦尼化工；EBS P130，印尼；
抗氧剂：巴斯夫B215(由抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成)；
抗滴落剂：SN3308，广州熵能；
酸处理海泡石或有机改性海泡石的制备方法为：
先将原始海泡石放入6mol/L的盐酸中，在70℃震荡和间歇搅拌下处理4h，过滤，干燥除去水分，制得酸处理海泡石；再将盐酸处理过的海泡石和硅烷偶联剂KH550按100:1的比例先后加入高混机中，以1200rpm的转速搅拌10分钟，于90℃高温固化30min，得到有机改性海泡石。
实施例与对比例
实施例1～5和对比例1～3制备的无卤阻燃聚丙烯材料的原料组成如表1所示，其制备方法如下：将聚丙烯、偶联剂、抗氧剂和润滑剂，搅拌均匀后从主喂料喂入；将其他粉料搅拌均匀从侧喂料喂入，经双螺杆挤出造粒得到成品粒子，制得聚丙烯材料。其中螺杆转速为350r/min，加工温度为180℃～195℃，真空度为0.08MPa。
表1
试验例
先对实施例1～5及对比例1～3制得的聚丙烯材料进行干燥，再注塑成型(注塑成型的工艺条件：射嘴温度为195℃，各区温度为190℃、185℃、180℃，保压时间为6～8s，注射压力为40～60MPa。为标准测试样条，进行性能测试，测试结果如表2所示。
其中，性能测试方法：
拉伸强度：按照ASTM D638标准进行测试；
弯曲强度：按照ASTM D790标准进行测试；
弯曲模量：按照ASTM D790标准进行测试；
缺口冲击强度：按照ASTM D256标准进行测试；
阻燃性能：V0级按照UL94标准进行测试；
热释放性能：按照ISO-5660-1标准测试(样板75×75×3mm，50KW/m2，距离25mm)。
表2
由表2对比例1、2、3可以看出，磷酸锆的引入，能起到明显的协效阻燃作用，在磷氮膨胀型阻燃剂使用量较少的情况下亦可以达到1.5mm UL94-V0，同时显著降低了阻燃聚丙烯的热释放。由表2对比例1、3可以看出，单独使用有机改性海泡石或磷酸锆都无法通过HL2标准。对比例3可以看出硅灰石纤维也有较好的阻燃效果，但无法降低材料的热释放。由实施例1～5可以看出，改性海泡石和磷酸锆的协效阻燃作用，既可以促进固相成炭，提高膨胀炭层的致密性，隔热隔氧，也可以在燃烧过程中释放的结晶水，吸收热量，两者的共同作用有效降低了热释放，材料的热释放可以达到EN 45545-2规定的HL2标准甚至HL3标准。需要注意的是，由于原始海泡石在聚丙烯中的分散性相对较差，热释放速率和力学性能都明显不如改性海泡石。而偶联剂的加入能够提高填料与树脂的相容性，改善材料的力学性能。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.一种低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：包括以下组分：60wt%~70wt%聚丙烯树脂、20wt%~30wt%磷氮膨胀型阻燃剂、5wt%~10wt%有机改性海泡石、1wt%~3wt%磷酸锆、0.5wt%~1wt%偶联剂、0.2wt%~0.5wt%抗氧剂、0.3wt%~1.2 wt%润滑剂、0.2wt%~0.6wt%抗滴落剂；所述有机改性海泡石依次经过酸、偶联剂表面改性；所述酸包括盐酸；所述偶联剂包括单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂、甲基丙烯酰氧基偶联剂的至少一种；所述有机改性海泡石的长径比为1:（50~100）。
2.根据权利要求1所述的低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述有机改性海泡石的制备方法包括以下步骤：将海泡石置于盐酸中振荡搅拌处理制得第一表面处理海泡石，第一表面处理海泡石与硅烷偶联剂搅拌处理，固化后制得所述有机改性海泡石。
3.根据权利要求1所述的低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述磷酸锆的平均粒径D50为5μm～15μm，比表面积为25 m2/g～100 m2/g。
4.根据权利要求1所述的低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯树脂和/或共聚聚丙烯树脂。
5.根据权利要求1所述的低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述磷氮膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵和/或焦磷酸哌嗪。
6.根据权利要求1所述的低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述偶联剂包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
7.根据权利要求1所述的低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
8.一种低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚丙烯树脂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂混匀，制得预混料；
S2：将剩余组分混匀，加入S1中的预混料，挤出造粒，制得如权利要求1~7任一项所述的低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料。
9.一种如权利要求1~7任一项所述低热释放的无卤阻燃聚丙烯材料在轨道交通运输工具中的应用。
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