CN1760264A - 纳米复合阻燃母料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料及其制备方法，加入硅烷偶联剂，使酚醛环氧树脂进入经长链烷基铵盐有机改性的钠基蒙脱土层间得到纳米复合阻燃母料；所述纳米复合阻燃母料与有机磷酸酯复配，可以制备具有良好阻燃性能和力学性能的阻燃塑料。
Description
技术领域
本发明涉及有机物与无机物复合的纳米复合材料领域，更详细的是酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料。
本发明还涉及所述纳米复合阻燃母料的制备方法。
本发明还涉及所述纳米复合阻燃母料在制备阻燃塑料中的应用。
背景技术
随着高分子材料的蓬勃发展，塑料在国民经济各个领域得到日益广泛的应用，但是大多数塑料都比较易燃，存在消防隐患，从而限制了它们的使用。因此，研究开发阻燃塑料已经成为一个热门课题。传统的含卤阻燃体系在燃烧的时候会产生大量有毒的烟雾，造成二次污染，因此使用受到了越来越多的限制；常用的氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂在塑料中的分散性和相容性差，需要较大的用量才能满足阻燃要求，这往往导致塑料的加工性能变差，机械性能，特别是抗冲强度显著劣化。因此，研究开发高效的无卤阻燃体系，制备无卤阻燃塑料是科学界和工业界追求的目标。二十世纪八十年代末兴起的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径，被誉为高分子材料阻燃技术的革命。在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中，层状硅酸盐的添加量只需3％-5％，就可使聚合物材料的阻燃性能尤其是自熄性能得到显著提高，而且能够保持甚至改善聚合物基材原有的优异性能，回收及再生利用也非常方便，是一种理想的“绿色”阻燃材料。
近几年来，国内外在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃方面已经进行了较多的研究探讨，并取得了可喜的进展。发现含有5％蒙脱土的尼龙-6/蒙脱土纳米复合材料的热释放速率峰值(PHRR)比纯尼龙-6下降了63％(Ray S S et al.Polymer/layered silicate nanocomposites：a review from preparation to processing.Progress in polymer science，2003，28：1539-1641)；含有2％蒙脱土的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的PHRR比纯PP下降了70％(Gilman J W.Flammability andthermalstability studies of polymer-layered silicate(clay)nanocomposites.Applied ClayScience，1999，15(9)：31-49)；含有3％蒙脱土的聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的PHRR比纯聚苯乙烯下降了48％(Zhu J et al.Thermal and fire studies on polystyreneclay nanocomposites.Polymer International，2000，49：1158-1163)。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料之所以具有阻燃性能，是其在燃烧过程中，在聚合物基体中呈纳米级分散的层状硅酸盐片层会出现“自行坍塌”现象，在燃烧表面形成比聚合物基体中分布密度更大的层状硅酸盐分布区，这些层状硅酸盐片层与碳化的聚合物基体残留物紧密结合在一起，形成致密的阻隔层，起到隔热、隔氧以及阻止内部可燃性挥发物质向燃烧表面迁移等作用，从而起到阻止燃烧的作用。
纳米级分散的层状硅酸盐可显著提高聚合物的阻燃性能虽然具有普遍性，但层状硅酸盐片层在聚合物基体中的分散形态对聚合物材料的阻燃性能影响很大。然而，将蒙脱土甚至是经改性的有机蒙脱土等层状硅酸盐与塑料直接共混，采用传统的塑料加工方法很难确保层状硅酸盐在聚合物基体中达到纳米级均匀分散，而且分散状态受加工工艺条件影响很大。此外，对大部分常用的塑料材料，仅仅依靠与层状硅酸盐形成纳米复合材料，阻燃性能还无法达到实际使用的要求。如聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的氧指数仅为23左右。这些问题都限制了聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料作为一种阻燃材料在工程实际中的大规模推广应用。
近年来，有关层状硅酸盐与常规阻燃剂的协效作用的研究又引起了人们的注意。即在常规阻燃剂阻燃的塑料体系中，再通过与层状硅酸盐的纳米复合技术，在塑料达到所要求的阻燃性能的情况下，可大幅度减少常规阻燃剂的用量。如磷系阻燃剂能够在塑料基体燃烧表面上形成焦化炭层，阻止热量的传递和氧气的入侵，抑制聚合物的分解和可燃性挥发产物的逸出以中止燃烧。聚合物/蒙脱土纳米复合材料中的蒙脱土片层可以延缓聚合物的热降解，在燃烧时增加炭层的阻隔性能并强化炭层的稳定性。因此磷系阻燃剂和蒙脱土复配将具有较好的协效性。目前比较常用的磷系阻燃剂如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯等熔点及沸点都比较低，在加工过程中容易受热挥发，而且用量较大时对塑料基材的力学性能影响较大，在使用上受到很大限制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种对聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等塑料具有良好阻燃作用的酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料。
本发明的目的还在于提供所述纳米复合阻燃母料的制备方法。
本发明还涉及所述纳米复合阻燃母料在制备阻燃塑料中的应用，将这种纳米复合阻燃母料与有机磷酸酯进行复配，加入到聚丙烯、ABS等塑料中，制备具有良好阻燃性能和力学性能的阻燃塑料。
本发明的纳米复合阻燃母料的制备方法是加入硅烷偶联剂，使酚醛环氧树脂(NER)进入经长链烷基铵盐有机改性的钠基蒙脱土(简称有机蒙脱土OMMT)层间，获得酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料(NER/OMMT)。所述长链烷基铵盐包括十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基卞基氯化铵，硅烷偶联剂包括KH550、KH560或KH570。
所述有机改性的钠基蒙脱土(简称有机蒙脱土OMMT)由现有技术通用的方法制备得到，具体包括下列步骤：
(1)、将长链烷基铵盐水溶液加入钠基蒙脱土的水分散液中，在60-80℃下搅拌10-24小时；
(2)、静置冷却至室温后出料，洗涤过滤3-5次直到滤液用硝酸银检验无白色沉淀物质；
(3)、在80℃干燥至恒重后研磨细化，得到白色粉末状的有机改性的钠基蒙脱土(简称有机蒙脱土OMMT)；
上述原料的重量份数如下：
钠基蒙脱土 70-100
长链烷基铵盐 40-60
水 1500-3000。
未改性的钠基蒙脱土的层间距为1.23nm左右，上述方法制备的有机改性的钠基蒙脱土(OMMT)层间距可达到2.14nm。
更具体地，本发明所述的纳米复合阻燃母料的制备方法包括：将酚醛环氧树脂升温至60-80℃，加入经长链烷基铵盐有机改性的钠基蒙脱土和硅烷偶联剂，搅拌1-6小时，得到酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料；
上述原料的重量份数如下：
经长链烷基铵盐有机改性的钠基蒙脱土 1-20
酚醛环氧树脂 80-100
硅烷偶联剂 0.1-2.0
制备得到的酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料的层间距达到3.77nm。
所述纳米复合阻燃母料与有机磷酸酯复配后，加入到聚丙烯、ABS等塑料中，可以制备出氧指数达到36.5以上、具有优良力学性能的阻燃聚丙烯和ABS塑料。
具体地，所述纳米复合阻燃母料在制备阻燃塑料中的应用包括如下步骤：
(1)所述纳米复合阻燃母料与有机磷酸酯混合，形成阻燃复合物；
(2)在160-170℃温度下使聚丙烯或者ABS熔融包辊，然后加入抗氧剂和步骤(1)得到的阻燃复合物；
(3)混炼均匀后压片，制得阻燃塑料；
上述原料的重量份数如下：
酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料 5-30
有机磷酸酯 5-10
抗氧剂 0.002
聚丙烯或ABS 90-60。
所述有机磷酸酯最佳选用磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三苯酯(TPPI)或磷酸三乙酯(TEP)。
所述抗氧剂是本领域通用的抗氧剂，如1010、B215等。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
(1)本发明先将有机蒙脱土与酚醛环氧树脂共混，使酚醛环氧树脂(NER)进入有机蒙脱土(OMMT)层间，获得酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料，这种阻燃母料使用非常方便，通过普通的塑料熔融共混加工方法可以很容易地分散在聚丙烯、ABS等塑料中，工艺简单，容易控制，具有良好的应用及推广前景。
(2)本发明的酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料与有机磷酸酯对聚丙烯、ABS等塑料具有良好的协效阻燃作用。如添加13.3wt％这种酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料和6.7wt％的磷酸三苯酯，就可以将聚丙烯的氧指数从18.5提高到36.5；添加7.5wt％这种酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料和7.5wt％的磷酸三苯酯，就可以将ABS的氧指数从18.0提高到41.0。
(3)本发明的酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料除能显著提高聚丙烯、ABS等塑料的阻燃性能外，对塑料基材的综合力学性能损害较小，甚至某些性能还能得到改善。如添加13.3wt％的纳米复合阻燃母料和6.7wt％的磷酸三苯酯的聚丙烯的缺口冲击强度达到6.93KJ/m2，比纯聚丙烯的冲击强度3.24KJ/m2有明显提高。
(4)本发明的酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料的制备过程无“三废”排放，制备的阻燃塑料除了用于改性蒙脱土的有机插层剂中含有极少量氯离子外，不含卤系阻燃剂，属环保型的“绿色”阻燃材料。
附图说明
图1是钠基蒙脱土(MMT)、十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土(OMMT)和NER/OMMT纳米复合阻燃母料的X射线衍射图；
图2是由有机蒙脱土与酚醛环氧树脂质量比不同的酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合母料制备的阻燃PP的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1 有机蒙脱土的制备
先将10.0g钠基蒙脱土加入到300ml水中，搅拌升温到70℃，形成水分散液，再将100ml含有5.4g十八烷基三甲基氯化铵(OTAC，广州立众工贸公司)的水溶液加入到钠基蒙脱土的水分散液中，在70℃下搅拌20h。静置冷却至室温后出料，过滤并洗涤除杂3-5次，直到用硝酸银检验滤液无氯离子，再在80℃下干燥至恒重后研磨细化，得到白色粉末状的有机蒙脱土(OMMT)。
酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料的制备
将100g酚醛环氧树脂升温至70℃，加入5g有机蒙脱土(OMMT)和0.5g硅烷偶联剂KH560，搅拌2h，得到酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料(NER/OMMT)。
图1分别是钠基蒙脱土(MMT)、十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土(OMMT)和NER/OMMT纳米复合阻燃母料的X射线衍射图。图中(a)MMT，(b)OMMT，(c)NER/OMMT；
可以看出没有改性的MMT层间距为1.23nm，OMMT的层间距增加到2.14nm，NER/OMMT的层间距达到了3.77nm。
NER/OMMT纳米复合阻燃母料的应用
先将13.3wt％的NER/OMMT纳米复合阻燃母料与6.7wt％的磷酸三苯酯(TPP，中国医药集团上海化学试剂公司)于70℃下混合搅拌，分散均匀，形成阻燃复合物。将开放式热炼机升温至170℃，使聚丙烯(T30S，大连西太平洋石油化工有限公司)熔融包辊，然后加入0.2wt％的抗氧剂B215和上述阻燃复合物，混炼均匀后出片，压制定型后按照按GB/T2406-93进行氧指数测试，按照GB/T 1843-1996进行悬臂梁缺口冲击强度测试，按照GB/T1040-1992进行拉伸强度测试，PP与NER/OMMT纳米复合阻燃母料制备的阻燃PP燃烧性能和力学性能对比结果如表1所示。可以看到，用本发明的方法制备的阻燃PP的氧指数和冲击强度都大幅度得到提高，拉伸强度基本保持，取得了较好的综合性能。
表1
| 样品 | 氧指数(％) | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| PP | 18.5 | 3.24 | 33.64 |
| 阻燃PP | 36.5 | 6.93 | 30.56 |
实施例2
本发明的NER/OMMT纳米复合阻燃母料的制备方法和反应条件如实施例1，保持NER/OMMT纳米复合阻燃母料与TPP的质量比(2∶1)及总用量(20wt％)不变，改变阻燃母料中有机蒙脱土与酚醛环氧树脂的质量比，所得有机蒙脱土与酚醛环氧树脂质量比对阻燃PP氧指数和力学性能的影响如表2所示。可以看出，当OMMT与酚醛环氧树脂质量比为5∶100时，阻燃PP的氧指数最高，综合力学性能最好；当OMMT与酚醛环氧树脂质量比超过5∶100后，氧指数及力学性能反而下降。当OMMT用量适当时，有利于酚醛环氧树脂进入OMMT层间，而且得到的阻燃母料与PP熔融共混时，更有利于OMMT在PP基体中分散均匀，在PP燃烧时形成致密的阻隔层而起到阻燃作用。当OMMT用量过多时，不仅不利于OMMT的均匀分散，反而过量的OMMT起到了“灯芯”引燃的作用，使材料更加容易燃烧，降低了材料的阻燃性能。综合考虑阻燃性能和力学性能并且结合实施例1，有机蒙脱土与酚醛环氧树脂的适宜质量比为5∶100。
表2
| 有机蒙脱土与酚醛环氧树脂的质量比 | 氧指数(％) | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| 0∶100 | 29.0 | 5.59 | 25.27 |
| 5∶100 | 36.5 | 6.93 | 30.56 |
| 10∶100 | 29.0 | 5.17 | 25.68 |
| 20∶100 | 27.0 | 5.98 | 26.09 |
图2是由有机蒙脱土与酚醛环氧树脂质量比不同的酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料制备的阻燃PP的X射线衍射图。图中，a.OMMT∶NER＝5∶100，b.OMMT∶NER＝10∶100，c.OMMT∶NER＝20∶100。可以看出，有机蒙脱土与酚醛环氧树脂质量比低于10∶100时，已看不到明显的衍射峰，表明蒙脱土在PP中分散比较均匀，而且有部分蒙脱土片层可能产生了剥离；当有机蒙脱土与酚醛环氧树脂质量比达到20∶100时，可看到明显的蒙脱土衍射峰，说明有部分蒙脱土片层没有在PP中达到纳米级均匀分散。
实施例3
本发明的NER/OMMT纳米复合阻燃母料的制备方法和反应条件如实施例1，保持酚醛环氧树脂与有机蒙脱土的质量比(100∶5)以及NER/OMMT纳米复合阻燃母料与TPP的总用量(20wt％)不变，改变NER/OMMT纳米复合阻燃母料与PP的质量比，所得NER/OMMT纳米复合阻燃母料与TPP的质量比对阻燃PP的氧指数和力学性能的影响如表3所示。可以看出，单独使用NER/OMMT纳米复合阻燃母料或者TPP都不能达到良好的阻燃效果，随着NER/OMMT所占比例的上升，阻燃PP氧指数呈现先增大后减小的趋势。综合考虑阻燃性能和力学性能并且结合实施例1的结果可知，NER/OMMT纳米复合阻燃母料与TPP的最佳质量比为2∶1。
表3
| NER/OMMT纳米复合阻燃母料与TPP的质量比 | 氧指数(％) | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| 0∶1 | 22.0 | 7.21 | 25.86 |
| 1∶2 | 26.0 | 6.60 | 27.44 |
| 1∶1 | 30.5 | 5.68 | 31.00 |
| 2∶1 | 36.5 | 6.93 | 30.56 |
| 1∶0 | 24.0 | 3.72 | 25.63 |
实施例4
本发明的NER/OMMT纳米复合阻燃母料的制备方法和反应条件如实施例1，保持酚醛环氧树脂与有机蒙脱土的质量比(100∶5)以及NER/OMMT与TPP的质量比(2∶1)不变，改变NER/OMMT和TPP总用量，所得NER/OMMT和TPP总用量对阻燃PP氧指数和力学性能的影响如表4所示。随着NER/OMMT和TPP总用量的增加，阻燃PP的氧指数逐渐提高，但是总用量20wt％和30wt％的差别并不明显，而且在总用量为30wt％时，阻燃PP的冲击强度和拉伸强度都比较低。综合考虑阻燃性能和力学性能并且结合实施例1，可知NER/OMMT和TPP的适宜总用量为20wt％。
表4
| NER/OMMT+TPP(wt％) | 氧指数(％) | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| 0.0 | 18.5 | 3.24 | 33.64 |
| 10.0 | 26.0 | 4.83 | 30.85 |
| 20.0 | 36.5 | 6.93 | 30.56 |
| 30.0 | 37.0 | 4.95 | 23.47 |
实施例5
按照实施例1的方法及反应条件制得NER/OMMT纳米复合阻燃母料，其中酚醛环氧树脂与有机蒙脱土的质量比改为100∶6.7。将7.5wt％的NER/OMMT纳米复合阻燃母料与7.5wt％的TPP于70℃混合搅拌，分散均匀，形成阻燃复合物。将开放式热炼机升温至160℃，使ABS熔融包辊，然后加入0.2％的抗氧剂B215和上述复合阻燃物，混炼均匀后出片，按照实施例1中各项标准进行性能测试，与未加入任何阻燃剂的ABS及加入酚醛环氧树脂和TPP各7.5wt％的阻燃ABS比较，ABS与阻燃ABS燃烧能和力学性能比较结果如表5所示。可以看出，直接应用NER和TPP复配制备的阻燃ABS的氧指数只有33.0，而应用NER/OMMT纳米复合阻燃母料和TPP复配制备的阻燃ABS塑料的氧指数高达41.0。可见，采用本发明的方法，少量的蒙脱土可显著提高ABS的阻燃性能。
表5
| 样品 | 氧指数(％) | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| ABS | 18.0 | 17.32 | 47.12 |
| ABS+NER+TPP | 33.0 | 7.67 | 34.43 |
| ABS+NER/OMMT+TPP | 41.0 | 6.05 | 35.79 |
Claims (5)
1、一种纳米复合阻燃母料的制备方法，其特征在于：加入硅烷偶联剂，使酚醛环氧树脂进入经长链烷基铵盐有机改性的钠基蒙脱土层间；所述长链烷基铵盐包括十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基卞基氯化铵，硅烷偶联剂包括KH550、KH560或KH570。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将酚醛环氧树脂升温至60-80℃，加入经长链烷基铵盐有机改性的钠基蒙脱土和硅烷偶联剂，搅拌1-6小时；上述原料的重量份数如下：
有机改性的钠基蒙脱土 1-20
酚醛环氧树脂 80-100
硅烷偶联剂 0.1-2.0。
3、权利要求1或2所述方法制备得到的纳米复合阻燃母料。
4、权利要求3所述纳米复合阻燃母料在制备阻燃塑料中的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)将所述纳米复合阻燃母料与有机磷酸酯混合，形成阻燃复合物；
(2)在160-170℃温度下使聚丙烯或者ABS熔融包辊，然后加入抗氧剂和步骤(1)得到的阻燃复合物；
(3)混炼均匀后压片，制得阻燃塑料；
上述原料的重量份数如下：
酚醛环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料 5-30
有机磷酸酯 5-10
抗氧剂 0.002
聚丙烯或ABS 90-60。
5、根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述有机磷酸酯包括磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸三乙酯。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071205 Termination date: 20101010 |