CN109943046B - 一种增强增韧膨胀阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强增韧膨胀阻燃剂的制备工艺，包括如下步骤：将三聚氰胺、季戊四醇溶于去离子水中，加入表面自组装MHSH搅拌，倒入过量的无水乙醇中共沉淀，离心，干燥，得到改性晶须；将改性晶须和聚磷酸铵混合，得到增强增韧膨胀阻燃剂。本发明通过对MHSH进行表面自组装改性，而后通过适当的方法引入以聚磷酸胺为主要成分的膨胀阻燃剂中，研制出的一种新型阻燃剂配方，使其不但能够赋予聚合物良好的阻燃性能，同时具有显著的增强和增韧特性。
Description
技术领域
本发明涉及膨胀阻燃剂技术领域，尤其涉及一种阻燃聚乳酸复合材料。
背景技术
由于卤素阻燃剂在燃烧过程中会释放出有害性气体，现已被膨胀阻燃剂(IFR)所替代。在IFR的组成中，聚磷酸胺为主要成分，通常作为酸源兼做发泡剂，配合成炭剂季戊四醇，在聚合物的阻燃改性中表现出了非常优异的阻燃性能，应用非常广泛。然而，由于IFR的添加量通常较大(30％及以上)且其组成多为低分子物质，因而会对聚合物起到较为明显的塑化效应，显著降低材料的强度和刚度，相关产品在力学性能要求较高的领域的应用会受到很大的限制。
碱式硫酸镁晶须(MHSH)是一种由人工合成、具有单晶结构的无机填料，其尺寸细小且长径比大，具有优异的物化和力学性能，与聚合物复合后，具有显著的增强和增韧效果，且还能赋予复合体系较好的阻燃性。作为一种新型的无机阻燃、增强阻燃材料，MHSH的市场前景非常广阔，已成为性价比最高的晶须材料之一，广泛应用于制备高性能和功能化聚合物复合材料，但单独添加MHSH的阻燃效果有限，且由于无机晶须与聚合物之间存在的界面相容性，反而使抗拉强度和冲击韧性下降。
鉴于此，本文拟通过对MHSH进行表面自组装改性，而后通过适当的方法引入以聚磷酸胺为主要成分的IFR中，研制一种新型阻燃剂配方，使其不但能够赋予聚合物良好的阻燃性能，同时具有显著的增强和增韧特性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种增强增韧膨胀阻燃剂的制备方法，使其不但能够赋予聚合物良好的阻燃性能，同时具有显著的增强和增韧特性，且制备路线简便、原料价廉且工艺的可操作性强。
本发明提出的一种表面自组装MHSH的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将十六烷基三甲基溴化氨、水超声处理，加入MHSH继续超声分散，加入无水乙醇继续超声，加入氨水，搅拌状态下滴加TEOS/无水乙醇溶液，室温继续反应，离心，洗涤，干燥，得到SiO2包覆MHSH；
S2、将六水合硝酸镍、氨水溶于水中，搅拌，得到溶液A，溶液A的pH值大于12；
S3、将S1制备的SiO2包覆MHSH分散在去离子水中，搅拌状态下滴加S2制备的溶液A至体系呈强碱性，继续搅拌，加热使氨水挥发至体系呈中性，离心，洗涤，真空干燥，得到表面自组装MHSH。
优选地，碱式硫酸镁晶须的平均直径<1.0μm，平均长度10-60μm，长径比30-40。
本发明还提出了一种增强增韧膨胀阻燃剂的制备工艺，包括如下步骤：
a1、将三聚氰胺、季戊四醇溶于去离子水中，加入表面自组装MHSH搅拌，倒入过量的无水乙醇中共沉淀，离心，干燥，得到改性晶须；
a2、将改性晶须和聚磷酸铵混合，得到增强增韧膨胀阻燃剂。
优选地，改性晶须与聚磷酸铵的重量比为1-25：0-15。
优选地，所述聚磷酸铵的聚合度>1000。
本发明还提出了一种阻燃聚乳酸复合材料，其原料包括：聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂。
优选地，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、抗氧剂的重量比为69-99：5-30：1。
优选地，聚乳酸的熔融指数为8-10g/10min，密度为1.25g/cm3。
优选地，抗氧剂为Irganox 1010和/或Irgafos 168。
本发明还提出了一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂送入高速混合机中预混合，送入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，冷却，风干，得到阻燃聚乳酸复合材料。
优选地，所述双螺杆挤出机从料口到机头的各段温度依次为148-152℃、172-177℃、178-182℃、183-187℃、172-177℃。
众所周知，虽然纯聚乳酸具有相对较高的力学性能，但其阻燃性能很差，添加聚磷酸铵虽然能显著提高其阻燃性能，但会大幅降低了聚乳酸的抗拉强度和弹性模量；而单独添加碱式硫酸镁晶须(MHSH)对聚乳酸的阻燃效果有限，且由于无机晶须与有机基体之间存在的界面相容性，反而使抗拉强度和冲击韧性下降，仅能提高弹性模量；因此本发明中，过对MHSH进行表面自组装改性制备表面自组装MHSH，然后进一步用共沉淀工艺在其表面吸附季戊四醇和三聚氰胺后，制备的改性晶须与聚磷酸铵配置成增强增韧膨胀阻燃剂，改性晶须的引入能够在一定程度上弥补聚磷酸铵对材料的强度和刚度的负面效应，冲击韧性也随改性晶须的增加呈现缓慢增加的变化趋势，增强增韧膨胀阻燃剂的制备路线简便、原料价廉且工艺的可操作性强，本发明能够获得最佳的综合性能；另外燃烧测试显示，聚磷酸铵与改性晶须的共存能够显著提高聚乳酸复合材料的阻燃性能。
与纯聚乳酸相比，本发明公开的阻燃聚乳酸复合材料的抗拉强度最高提升了19.3％，弹性模量提高了64.5％，冲击韧性提高了90.2％，LOI提高了71.0％，THR下降了54.7％，pHRR下降了71.5％，且能达到V-0等级，无溶体滴落现象。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种表面自组装MHSH的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将0.6g十六烷基三甲基溴化氨、60ml水超声处理8min，加入0.1g碱式硫酸镁晶须继续超声分散40min，加入60ml无水乙醇继续超声40min，加入1ml氨水，搅拌状态下滴加60ml体积浓度为1％的TEOS/无水乙醇溶液，室温继续反应36h，离心，洗涤，干燥，得到SiO2包覆MHSH；
其中，碱式硫酸镁晶须的平均直径<1.0μm，平均长度10-60μm，长径比30-40。
S2、将2g六水合硝酸镍、15g质量浓度为20％的氨水溶于6ml去离子水中，搅拌10min，得到溶液A，溶液A的pH值大于12；
S3、将8g S1制备的SiO2包覆MHSH分散在2ml去离子水中，在温度40℃、搅拌状态下滴加S2制备的溶液A至体系pH值为10，继续搅拌36h，加热至50℃使氨水挥发至体系pH呈中性，离心，洗涤，真空干燥，得到表面自组装MHSH。
一种增强增韧膨胀阻燃剂的制备工艺，包括如下步骤：
a1、将0.8g三聚氰胺、0.2g季戊四醇溶于温度100℃的去离子水中，加入1g表面自组装MHSH搅拌40min，倒入过量的无水乙醇中共沉淀，离心，干燥，得到改性晶须；
a2、将改性晶须和聚磷酸铵混合，得到增强增韧膨胀阻燃剂。
其中聚磷酸铵的聚合度>1000。
一种阻燃聚乳酸复合材料，其原料包括：聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂；其中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、抗氧剂的重量比为69：30：1。
其中，聚乳酸的熔融指数为8-10g/10min，密度为1.25g/cm3。
抗氧剂包括Irganox 1010、Irgafos 168。
一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂送入高速混合机中预混合，送入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，水冷，风干，得到阻燃聚乳酸复合材料；其中，双螺杆挤出机从料口到机头的各段温度依次为148℃、177℃、178℃、187℃、172℃。
实施例2
一种表面自组装MHSH的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将1.6g十六烷基三甲基溴化氨、20ml水超声处理15min，加入0.1g碱式硫酸镁晶须继续超声分散40min，加入60ml无水乙醇继续超声40min，加入1ml氨水，搅拌状态下滴加60ml体积浓度为1％的TEOS/无水乙醇溶液，室温继续反应36h，离心，洗涤，干燥，得到SiO2包覆MHSH；
其中，碱式硫酸镁晶须的平均直径<1.0μm，平均长度10-60μm，长径比30-40。
S2、将2g六水合硝酸镍、15g质量浓度为20％的氨水溶于6ml去离子水中，搅拌10min，得到溶液A，溶液A的pH值大于12；
S3、将8g S1制备的SiO2包覆MHSH分散在2ml去离子水中，在温度40℃、搅拌状态下滴加S2制备的溶液A至体系pH值为10，继续搅拌36h，加热至50℃使氨水挥发至体系pH呈中性，离心，洗涤，真空干燥，得到表面自组装MHSH。
一种增强增韧膨胀阻燃剂的制备工艺，包括如下步骤：
a1、将0.8g三聚氰胺、0.2g季戊四醇溶于温度100℃的去离子水中，加入1g表面自组装MHSH搅拌40min，倒入过量的无水乙醇中共沉淀，离心，干燥，得到改性晶须；
a2、将改性晶须和聚磷酸铵混合，得到增强增韧膨胀阻燃剂。
其中聚磷酸铵的聚合度>1000。
一种阻燃聚乳酸复合材料，其原料包括：聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂；其中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、抗氧剂的重量比为94：5：1。
其中，聚乳酸的熔融指数为8-10g/10min，密度为1.25g/cm3。
抗氧剂为Irgafos 168。
一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂送入高速混合机中预混合，送入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，水冷，风干，得到阻燃聚乳酸复合材料；其中，双螺杆挤出机从料口到机头的各段温度依次为152℃、172℃、182℃、183℃、177℃。
实施例3
一种表面自组装MHSH的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将1g十六烷基三甲基溴化氨、30ml水超声处理10min，加入0.2g碱式硫酸镁晶须继续超声分散30min，加入80ml无水乙醇继续超声30min，加入2ml氨水，搅拌状态下滴加40ml体积浓度为2.5％的TEOS/无水乙醇溶液，室温继续反应24h，离心，洗涤，干燥，得到SiO2包覆MHSH；
其中，碱式硫酸镁晶须的平均直径<1.0μm，平均长度10-60μm，长径比30-40。
S2、将2.9g六水合硝酸镍、11.2g质量浓度为25％的氨水溶于5ml去离子水中，搅拌15min，得到溶液A，溶液A的pH值大于12；
S3、将5g S1制备的SiO2包覆MHSH分散在5ml去离子水中，在温度30℃、搅拌状态下滴加S2制备的溶液A至体系呈强碱性，继续搅拌24h，加热至60℃使氨水挥发至体系呈中性，离心，洗涤，真空干燥，得到表面自组装MHSH。
一种增强增韧膨胀阻燃剂的制备工艺，包括如下步骤：
a1、将0.4g三聚氰胺、0.4g季戊四醇溶于温度90℃的去离子水中，加入2g表面自组装MHSH搅拌30min，倒入过量的无水乙醇中共沉淀，离心，干燥，得到改性晶须；
a2、将改性晶须和聚磷酸铵混合，得到增强增韧膨胀阻燃剂。
其中聚磷酸铵的聚合度>1000。
一种阻燃聚乳酸复合材料，其原料包括：聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂；
其中，聚乳酸的熔融指数为8-10g/10min，密度为1.25g/cm3。
抗氧剂为Irganox 1010。
一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂送入高速混合机中预混合，送入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，水冷，风干，得到阻燃聚乳酸复合材料；其中，双螺杆挤出机从料口到机头的各段温度依次为150℃、175℃、180℃、185℃、175℃。
用立式注塑机注塑成标准试样，分别进行抗拉性能、冲击性能、LOI、UL-94和MCC测试；在性能测试过程中：
哑铃型试样符合GB/T 1040.2－2006中的1A型试样尺寸，按照GB/T 1040.1－2006用万能电子实验机测试其单向拉伸性能，拉伸速度为2mm/min；
长条形试样符合GB/T 1043.1－2008中的I型试样尺寸，按照GB/T 1043.1－2008在冲击实验机上进行无缺口简支梁冲击试验，跨距60mm；
依据ASTM D2863测试样品的LOI，试样尺寸为100mm×6.5mm×3.2mm；
按照ASTM D3801-2000进行垂直燃烧测试(UL-94)，样品尺寸为130mm×13mm×3.2mm。
按照ASTM D7309用微型燃烧量热仪(MCC)测试阻燃PLA复合材料的燃烧性能，得到燃烧过程中的两个重要的特征参数，包括总的释放热量(THR)和最大释热速率(pHRR)。
实施例4
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为84：15：1，增强增韧膨胀阻燃剂中聚磷酸铵的含量为0，其余均与实施例3相同。
实施例5
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为81：18：1；增强增韧膨胀阻燃剂中改性晶须与聚磷酸铵的重量比为3：15，其余均与实施例3相同。
实施例6
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为79：20：1；增强增韧膨胀阻燃剂中改性晶须与聚磷酸铵的重量比为5：15，其余均与实施例3相同。
实施例7
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为77：22：1；增强增韧膨胀阻燃剂中改性晶须与聚磷酸铵的重量比为7：15，其余均与实施例3相同。
实施例8
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为74：25：1；增强增韧膨胀阻燃剂中改性晶须与聚磷酸铵的重量比为10：15，其余均与实施例3相同。
实施例9
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为69：30：1；增强增韧膨胀阻燃剂中改性晶须与聚磷酸铵的重量比为15：15，其余均与实施例3相同。
实施例10
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为74：25：1；增强增韧膨胀阻燃剂中改性晶须与聚磷酸铵的重量比为15：10，其余均与实施例3相同。
实施例11
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为74：25：1；增强增韧膨胀阻燃剂中改性晶须与聚磷酸铵的重量比为18：7，其余均与实施例3相同。
实施例12
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为74：25：1；增强增韧膨胀阻燃剂中改性晶须与聚磷酸铵的重量比为20：5，其余均与实施例3相同。
实施例13
本实施例中，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、Irganox1010的重量比为74：25：1；增强增韧膨胀阻燃剂中改性晶须与聚磷酸铵的重量比为22：3，其余均与实施例3相同。
对比例
对比例1
本对比例中，聚乳酸、改性晶须、Irganox1010的重量比为84：15：1；其余均与实施例3相同。
对比例2
本对比例中，聚乳酸、表面自组装MHSH、Irganox1010的重量比为84：15：1；其余均与实施例3相同。
对比例3
本对比例中，聚乳酸、(表面自组装MHSH与聚磷酸铵)、Irganox1010的重量比为84：25：1，表面自组装MHSH与聚磷酸铵的重量比为10：15；其余均与实施例3相同。
对比例4
本对比例中，聚乳酸、抗氧剂Irganox1010的重量比为99：1，未添加增强增韧膨胀阻燃剂，其余均与实施例3相同。
实施例4-14与对比例1-4的测试结果如下表1所示：
表1实施例4-14与对比例1-4的性能测试结果
结果分析：
纯聚乳酸具有相对较高的力学性能，但其阻燃性能很差；添加15％的聚磷酸铵虽然能显著提高其阻燃性能，使LOI从19％大幅提高到了27.5％，通过UL-94V-1等级等，但却大幅降低了聚乳酸的抗拉强度和弹性模量，同时由于聚磷酸铵对聚乳酸的增速效应使得材料的冲击韧性有一定程度的增加。
当聚磷酸铵固定为15％，改性晶须的引入能够在一定程度上弥补聚磷酸铵对材料的强度和刚度的负面效应，当改性晶须的含量达到10％时，抗拉强度达到了56.2MPa，超过了纯聚乳酸的值，而弹性模量则在改性晶须为7％时即超过了纯聚乳酸。冲击韧性也随改性晶须的增加呈现缓慢增加的变化趋势。
燃烧测试显示，聚磷酸铵与改性晶须的共存能够显著提高聚乳酸复合材料的阻燃性能，当改性晶须的添加量达到5％及以上时，阻燃等级均能达到V-0等级，且燃烧过程几乎无溶体流滴；MCC测试也发现THR和pHRR都大幅下降。
当聚磷酸铵与改性晶须的添加量保持25％时，提高改性晶须的相对含量，聚乳酸复合材料的抗拉强度和弹性模量逐渐上升，而冲击韧性则先增加后降低，而LOI呈现稍许下降的趋势，且过低的聚磷酸铵含量(3％)会降低材料的阻燃等级(从V-0下降为V-1)；THR和pHRR也呈现相对应的变化。
通过对比，我们发现，单独添加15％的碱式硫酸镁晶须对聚乳酸的阻燃效果有限，且由于无机晶须与有机基体之间存在的界面相容性，反而使抗拉强度和冲击韧性下降，仅能提高弹性模量；而添加相同质量分数的改性晶须，不但能显著提高聚乳酸的拉伸性能和冲击韧性，其对阻燃性能的提升效果也要明显要与单独添加碱式硫酸镁晶须；而添加15％的聚磷酸铵+10％的碱式硫酸镁晶须后，虽然能使聚乳酸复合材料的弹性模量和冲击韧性达到较高，但抗拉强度仍明显较低，且复合体系的阻燃等级只能达到V-1，显示直接添加聚磷酸铵与碱式硫酸镁晶须，对聚乳酸的协同阻燃效果要明显逊于聚磷酸铵/改性晶须体系。
通过以上分析，可以发现，通过对碱式硫酸镁晶须进行表面自组装改性，并用共沉淀工艺在其表面吸附季戊四醇和三聚氰胺后，制备的改性晶须与聚磷酸铵配置成新型增强阻燃剂。该新型阻燃剂的制备路线简便、原料价廉且工艺的可操作性强，在聚乳酸复合体系中的应用具有良好的效果。当两者的总添加量为25％，改性晶须的添加量为15-20％时，聚乳酸复合材料能够获得最佳的综合性能：与纯聚乳酸相比，抗拉强度最高提升了19.3％，弹性模量提高了64.5％，冲击韧性提高了90.2％，LOI提高了71.0％，THR下降了54.7％，pHRR下降了71.5％，且能达到V-0等级，无溶体滴落现象。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面自组装MHSH的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将十六烷基三甲基溴化氨、水超声处理，加入MHSH继续超声分散，加入无水乙醇继续超声，加入氨水，搅拌状态下滴加TEOS/无水乙醇溶液，室温继续反应，离心，洗涤，干燥，得到SiO2包覆MHSH；
S2、将六水合硝酸镍、氨水溶于水中，搅拌，得到溶液A，溶液A的pH值大于12；
S3、将S1制备的SiO2包覆MHSH分散在去离子水中，搅拌状态下滴加S2制备的溶液A至体系呈强碱性，继续搅拌，加热使氨水挥发至体系呈中性，离心，洗涤，真空干燥，得到表面自组装MHSH。
2.根据权利要求1所述的表面自组装MHSH的制备工艺，其特征在于，碱式硫酸镁晶须的平均直径<1.0μm，平均长度10-60μm，长径比30-40。
3.一种增强增韧膨胀阻燃剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
a1、将三聚氰胺、季戊四醇溶于去离子水中，加入按照权利要求1制备方法制备得到的表面自组装MHSH搅拌，倒入过量的无水乙醇中共沉淀，离心，干燥，得到改性晶须；
a2、将改性晶须和聚磷酸铵混合，得到增强增韧膨胀阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的增强增韧膨胀阻燃剂的制备工艺，其特征在于，改性晶须与聚磷酸铵的重量比为1-25：0-15。
5.一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，其原料包括：聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂；
其中，增强增韧膨胀阻燃剂的制备工艺包括如下步骤：
a1、将三聚氰胺、季戊四醇溶于去离子水中，加入按照权利要求1制备方法制备得到的表面自组装MHSH搅拌，倒入过量的无水乙醇中共沉淀，离心，干燥，得到改性晶须；
a2、将改性晶须和聚磷酸铵混合，得到增强增韧膨胀阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，聚乳酸、增强增韧膨胀阻燃剂、抗氧剂的重量比为69-99：5-30：1。
7.根据权利要求5所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，聚乳酸的熔融指数为8-10g/10min，密度为1.25g/cm3。
8.根据权利要求5所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，抗氧剂为Irganox 1010和/或Irgafos 168。
9.一种根据权利要求5-8任一项所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚乳酸、抗氧剂、增强增韧膨胀阻燃剂送入高速混合机中预混合，送入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，冷却，风干，得到阻燃聚乳酸复合材料。
10.根据权利要求9所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机从料口到机头的各段温度依次为148-152℃、172-177℃、178-182℃、183-187℃、172-177℃。
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