ES2312836T3

ES2312836T3 - Composiciones de polimero retardadpras de la llama.

Info

Publication number: ES2312836T3
Application number: ES03782631T
Authority: ES
Inventors: Dimiter Lubomirov Kotzev; Constantinos D. Diakoumakos
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2009-03-01
Anticipated expiration: 2023-12-18
Also published as: KR20110011752A; ATE412028T1; EP1918320B1; BR0317590A; KR20050091743A; WO2004056913A1; EP1576041A1; KR101097626B1; JP4733984B2; DE60330510D1; EP1576041B1; US20060128866A1; TW200415235A; TWI462971B; CA2511187A1; KR101125889B1; CN100415809C; US8372899B2; TW201127908A; TWI349032B

Abstract

Composición que comprende (a) al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible y (b) al menos una nanoarcilla intercalada particulada, junto con al menos un polímero y/o al menos un monómero u oligómero curable.

Description

Composiciones de polímero retardadoras de la llama.

La presente invención se refiere a composiciones de polímero retardadoras de la llama y a composiciones curables para prepararlas.

En la industria de polímeros actual, los retardadores de la llama que se usan en polímeros se basan generalmente en halógenos (principalmente Cl y Br) y compuestos de fósforo orgánicos o inorgánicos (por ejemplo, polifosfato de amonio, fósforo rojo). Clásicamente, los materiales con retardo del fuego intumescentes contienen un agente de formación de producto de carbonización que puede ser un poliol (por ejemplo, pentaeritritol), un catalizador para la formación de un producto de carbonización (habitualmente un derivado del ácido fosfórico) y un agente espumante, normalmente melamina. Aunque éstos reducen los riesgos durante la pirólisis y la combustión del polímero mediante el retardo del fuego, no obstante pueden generar grandes cantidades de humo y también presentan graves amenazas ecológicas. Existe la necesidad de composiciones no tóxicas (libres de halógenos, fósforo y melamina), resistentes al fuego, retardadoras de la llama o retardadoras del fuego ecológicamente seguras (siendo estas expresiones sinónimas para los fines presentes) caracterizadas por baja inflamabilidad y niveles de humo limitados.

Se han usado materiales intumescentes como retardadores de la llama. El grafito expandible ha atraído el interés durante los últimos años para el desarrollo de sistemas intumescentes químicos novedosos. Por ejemplo, el documento US 3574644 describe un procedimiento para aumentar la resistencia a la llama de materiales inflamables mediante la incorporación de escamas de grafito expandible, mientras que el documento US 6472070 describe pinturas resistentes al fuego que contienen entre otros componentes, una resina epoxídica, un endurecedor y grafito expandible.

También pueden usarse materiales particulados conocidos como nanocargas en materiales compuestos. Por ejemplo, el documento WO 99/09070 describe espumas poliméricas que pueden contener nanocargas. El documento WO 00/66657 describe una composición de polímero que comprende un polímero y una nanoarcilla junto con un segundo polímero, y el documento GB 2367064 describe una composición de polímero que contiene una poliolefina junto con una carga de nanoarcilla y una carga adicional. El documento WO 99/35186 describe materiales nanocompuestos a base de una matriz polimérica y un hidróxido doble estratificado y proporciona información sobre la preparación de tales materiales.

Se ha encontrado ahora que puede obtenerse un retardo de la llama mejorado en sistemas poliméricos mediante el uso de una combinación específica de retardadores de la llama particulados. En consecuencia, la invención proporciona una composición particulada para su uso como aditivo retardador de la llama, que comprende (a) al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible y (b) al menos una nanoarcilla intercalada particulada.

Las composiciones particuladas de la presente invención pueden usarse en la fabricación de polímeros ignífugos, y pueden estar compuestos directamente con el polímero, o con uno o más monómeros, oligómeros y/o polímeros curables para el posterior curado para producir el polímero terminado. En consecuencia, la invención proporciona además una composición que comprende (a) al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible y (b) al menos una nanoarcilla intercalada particulada, junto con al menos un polímero y/o al menos un monómero u oligómero curable.

Puede estar presente cualquier monómero, oligómero o polímero deseado, o cualquier mezcla de los mismos. Las composiciones retardadoras del fuego son adecuadas para su inclusión en una amplia variedad de composiciones que contienen o que pueden curarse para dar polímeros o materiales a base de polímeros, por ejemplo, poliamidas, nilones, poliésteres, resinas epoxídicas, combinaciones de ABS, polímeros halogenados tales como poli(cloruro de vinilo) (PVC), polietilenos, polipropilenos, poliuretanos, poliacrilatos/polimetacrilatos (homo y copolímeros), poliestirenos, policloropropeno, compuestos fenólicos, siliconas y cauchos de silicona y copolímeros y combinaciones de polímeros. Preferiblemente, un monómero, oligómero o polímero curable contiene uno o más grupos seleccionados de epóxido, acrílico, metacrílico, amina, hidroxilo, carboxilo, anhídrido, olefínico, estireno, acetoxilo, metoxilo, éster, ciano, amida, imida, lactona, isocianato o uretano. Las composiciones pueden contener, si resulta apropiado, un agente de curado. Por ejemplo, la composición puede comprender una mezcla de un poliisocianato que porta al menos dos grupos isocianato con un poliol que porta al menos dos grupos hidroxilo o con una amina o un ácido carboxílico; o una mezcla de acrilatos o metacrilatos con un iniciador apropiado.

La invención también proporciona un artículo curado que comprende una matriz polimérica en asociación con al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible y al menos una nanoarcilla intercalada particulada.

La invención también proporciona un procedimiento para la fabricación de un artículo curado, que comprende mezclar al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible, al menos una nanoarcilla intercalada particulada y al menos un monómero, oligómero y/o polímero curable, y posteriormente curar la mezcla resultante. Los tres componentes de la mezcla curable pueden mezclarse entre sí en cualquier orden deseado, aunque preferiblemente la nanocarga se dispersa dentro del material curable como una primera etapa. El curado puede llevarse a cabo mediante cualquier método apropiado, por ejemplo, la aplicación de calor o luz, o la adición de un agente de curado adecuado, por ejemplo, una amina, ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico o fenol.

Las composiciones según la invención son especialmente adecuadas para su uso como adhesivos, sellantes, aislantes térmicos y recubrimientos. En consecuencia, la invención proporciona además un método de preparación de una unión adhesiva, un sello o un recubrimiento, que comprende aplicar una composición según la invención a un sustrato y si se requiere, curar dicha composición.

El material que comprende el componente (a) es tal que se expande con la aplicación de calor tal como lo que se experimenta durante un fuego. El material debe ser tal que se expande cuando se expone a una temperatura superior a 500ºC, preferiblemente superior a 300ºC, especialmente superior a 100ºC. El componente (a) comprende grafito expandible.

El grafito expandible puede fabricarse a partir de escamas de grafito cristalino natural. Los depósitos de grafito cristalino son numerosos y se encuentran en todo el mundo, habitualmente como inclusiones en rocas metamórficas o en los cienos y arcillas que resultan de su erosión. El grafito se recupera del mineral mediante triturado y flotación y habitualmente se enriquece para dar escamas de grafito que tienen un 90-98% de carbono. El grafito cristalino consiste en pilas de planos paralelos de átomos de carbono. Dado que no existe ninguna unión covalente entre las capas, pueden insertarse otras moléculas entre ellas (intercalación). En un procedimiento comercial para la producción de grafito expandible, se inserta ácido sulfúrico en el grafito tras lo cual se lava y se seca la escama. El material de intercalación queda atrapado dentro de la estructura reticular del grafito, por lo que el producto final es un material seco, vertible, no tóxico, con acidez mínima (pH \sim 3-4). Cuando el grafito intercalado se expone al calor o a la llama, las moléculas insertadas se descomponen para generar gas. El gas fuerza a las capas de carbono a separarse y el grafito se expande.

Las escamas de grafito expandible generalmente son de tipo placa. Para una escama de 50 de malla, la longitud y la anchura típicas son de aproximadamente 0,5 mm, siendo las partículas más grandes generalmente de aproximadamente 0,9 mm, mientras que el espesor típico es de aproximadamente 0,08 mm. Para una escama de 80 de malla, la longitud y la anchura típicas son de aproximadamente 0,4 mm mientras que el espesor típico es de aproximadamente 0,07 mm. En la actualidad, se dispone comercialmente de una amplia variedad de grafitos expandibles de tamaños de partícula, acidez, temperaturas de descomposición y eficacia de expansión diferentes (por ejemplo, serie de productos GRAFGUARD® de Graftech). Cualquiera de éstos es adecuado para su uso en la presente invención. Los diversos grados de grafito expandible disponibles normalmente se expanden cuando se exponen a temperaturas en el intervalo de 160 a 260ºC o superior.

La proporción del componente (a), especialmente de grafito expandible, usado en una composición que contiene el monómero, oligómero y/o polímero de la invención preferiblemente, oscila preferiblemente entre el 0,1 y el 95% p/p, preferiblemente entre el 1 y el 40% p/p.

Las nanocargas son partículas de tamaño submicrométrico. Las nanocargas comprenden las arcillas. Una nanoarcilla es un filosilicato iónico; puede ser cualquier silicato estratificado hidrófilo u organófilo que puede obtenerse a partir de un silicato estratificado natural o sintético. Los materiales de este tipo tienen una estructura laminar a múltiples escalas o de tipo hoja. A la escala de Angströms es la laminilla que tiene 0,7 - 1 nm de espesor y varios cientos de nanometros de largo y de ancho (aproximadamente 100 - 1000 nm). Como resultado, las hojas individuales tienen razones de aspecto (longitud/espesor, L/E) que varían desde 200 - 1000 o incluso superior, estando la mayoría de las laminillas en el intervalo de 200 - 400 tras la purificación. En otras palabras, estas hojas habitualmente miden aproximadamente 200 x 1 nm (LxE). A la escala micrométrica, estas laminillas están apiladas en partículas primarias y a una escala superior, estas partículas primarias están apiladas juntas para formar agregados (habitualmente de aproximadamente 10 - 30 \mum). Las capas de silicatos mencionadas anteriormente forman pilas con un hueco entre ellas denominado la zona entre capas o la galería. La sustitución isomórfica dentro de las capas (Mg^{2+} sustituye a Al^{3+}) genera cargas negativas que se compensan mediante cationes alcalinos o alcalinotérreos situados en la zona entre capas. Los cationes inorgánicos pueden sustituirse por otros cationes. Los intercambios con tensioactivos catiónicos tales como iones de alquilamonio voluminosos, aumentan la separación entre las capas y reducen la energía superficial de la carga. Por tanto, estas cargas modificadas (denominadas organoarcillas) son más compatibles con los polímeros y forman materiales nanocompuestos de silicato estratificados con polímero. La montmorillonita, la hectorita y la saponita son los silicatos estratificados usados más comúnmente.

El componente (b) puede comprender, por ejemplo, fluoruro de mica, octasilicato, hidrotalcita a nanoescala o nanoarcilla, por ejemplo, montmorillonita, prefiriéndose esta última. El componente (b) comprende una nanoarcilla que está intercalada.

La proporción de componente (b) usado en una composición que contiene el monómero, oligómero y/o polímero de esta invención preferiblemente oscila entre el 0,1 y el 95% p/p basado en el peso total de la composición, preferiblemente entre el 5 y el 25% p/p.

Se ha encontrado que el material expandible actúa sinérgicamente con las arcillas intercaladas, dando como resultado una disminución significativa de los niveles de humo producido durante la pirólisis o la combustión del polímero.

En una realización adicional de la presente invención, la composición particulada retardadora de la llama y la composición curable según la invención contienen preferiblemente al menos otro material particulado que tiene propiedades retardadoras del fuego, por ejemplo, óxidos/ácidos, hidratos, hidróxidos, aluminatos, carbonatos, sulfatos, silicatos, nitruros, molibdatos y estearatos metálicos, por ejemplo, boratos, estannatos o molibdatos de zinc o calcio, estearatos de zinc o magnesio, molibdatos de amonio, hidróxido de calcio, trihidróxido de aluminio (por ejemplo, FlameGard® de ALCOA Industrial Chemicals), óxido de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro, metalsilicato de sodio pentahidratado, tetraborato de potasio tetrahidratado, hidróxido de magnesio (por ejemplo, MagShield® de Martin Marietta), silicatos de magnesio, óxido de titanio, óxido férrico, óxido de molibdeno, ftalato de plomo, cloruro estannoso y cuando resulte apropiado, complejos de los mismos. Preferiblemente, están presentes al menos dos de tales materiales. Preferiblemente, tal material está presente en una cantidad de desde el 1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 1 hasta al 40% p/p.

Se ha encontrado que la dispersión del material expandible en el material que contiene el monómero, oligómero y/o polímero y posteriormente su eficacia se mejoran mediante la introducción de cualquiera de los aditivos inorgánicos mencionados anteriormente. De hecho, con ciertos aditivos, no hay indicación obvia de que una composición contenga grafito expandible aunque su color (negro) y su aspecto indiquen su presencia en composiciones que no contienen tales aditivos. Además, se encontró que se potenciaba la homogeneidad mejorada de las mezclas del grafito expandible, con resinas orgánicas y/o monómeros mediante la introducción de ciertos aditivos inorgánicos. Además, se mejora adicionalmente la sinergia de supresión de humo mencionada anteriormente mediante la adición de un material particulado adicional tal como se mencionó anteriormente, especialmente boratos/estannatos/molibdatos de zinc o molibdatos de amonio.

Una composición particulada preferida según la invención comprende del 0,1 al 95% de grafito expandible; del 0,1 al 95% de borato, estannato o molibdato de zinc; del 0,1 al 95% de octamolibdato de amonio; del 0,1 al 95% de trihidróxido de aluminio; y del 0,1 al 95% de nanoarcilla intercalada.

Cuando los materiales poliméricos según esta invención se exponen al fuego o a temperaturas excesivamente altas, se produce la formación in situ de estructuras de capa(s) protectora(s) probablemente de tipo vidrio. Esto se combina de una forma sinérgica con la acción intumescente del material expandible, que tiende a formar un producto de carbonización que consiste en "gusanos" para proporcionar un complejo y un mecanismo retardador de la llama muy eficaz para matrices poliméricas. La formación de estructuras de capa(s) protectora(s) se ha verificado mediante microscopía óptica. Parece que el producto de carbonización formado inicialmente que resulta de la expansión del material expandible proporciona la protección necesaria para la posterior formación in situ de estructuras de capa(s) protectora(s) por debajo del producto de carbonización, proporcionando protección adicional a la matriz polimérica.

Las composiciones de la invención pueden usarse para producir artículos que tienen, efectivamente, una capacidad retardadora del fuego latente, es decir, cuando se exponen al fuego, resistirán ese fuego. En una realización alternativa, el artículo puede tratarse especialmente a temperatura elevada tras el curado en condiciones tales que se produce un recubrimiento resistente al fuego sobre la superficie del objeto. Este recubrimiento comprende probablemente una capa protectora de cerámica o de tipo vidrio tal como se describió anteriormente. En consecuencia, la invención proporciona además un artículo que comprende un recubrimiento resistente al fuego que se ha preparado sometiendo un objeto curado según la invención a calor suficiente para crear un recubrimiento resistente al fuego.

Se encontró que se producía una mejora adicional del retardo de la llama de las composiciones de polímero de la presente invención en presencia de los aditivos inorgánicos descritos anteriormente, que actúan a través de la formación de capa(s) protectora(s) muy eficaces de estructura probablemente de tipo vidrio que aparentemente protege(n) adicionalmente el sustrato de polímero de la descomposición adicional. Así, el borato de zinc puede contribuir a bajos niveles de humo y también a la formación de estructuras de capa protectora de tipo vidrio que comprenden un mecanismo retardador de la llama secundario complementario al grafito expandible intumescente. Además, la formación in situ de una capa dura de este tipo por debajo de los "gusanos", mejora adicionalmente cualquier resistencia mecánica que la matriz polimérica pueda proporcionar, lo que permite que el grafito expandible sea eficaz. El trihidróxido de aluminio también puede contribuir a la formación de estructuras de capa protectora de tipo vidrio, incluso cuando se usa en pequeñas cantidades, por ejemplo, de aproximadamente el 10% p/p.

El contenido total de material particulado en una composición que contiene el monómero, oligómero y/o polímero según la invención debe estar, naturalmente, a un nivel tal que las propiedades mecánicas y el rendimiento de la matriz polimérica sean adecuados para la aplicación deseada. La cantidad total de material particulado presente en una composición según la invención está preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 95% p/p, preferiblemente desde el 5 hasta el 60% p/p, especialmente del 10 al 40% p/p.

Las composiciones también pueden incluir constituyentes adicionales, que están presentes de manera rutinaria en los productos retardadores del fuego convencionales. Estos pueden incluir, por ejemplo, cargas y/o refuerzos fibrosos y/o particulados, por ejemplo, fibras de refuerzo (por ejemplo, vidrio, carbono o basalto o mezclas de los mismos); cargas y/o pigmentos que no se han mencionado anteriormente que tienen propiedades retardadoras de la llama, por ejemplo, otros diversos óxidos metálicos, hidratos metálicos, hidróxidos metálicos, aluminatos metálicos, carbonatos metálicos, sulfatos metálicos, almidones, talcos, caolines, tamices moleculares, sílice pirógena o pigmentos orgánicos). También pueden incluirse aditivos tales como estabilizadores, modificadores de la reología y tensioactivos. El tamaño de partícula de cualquier carga particulada es preferiblemente inferior a 20 \mum.

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Cuando se prepara una composición según la invención, preferiblemente la nanocarga se mezcla con el monómero, oligómero y/o polímero en una primera etapa, y después se añade posteriormente el material expandible y cualquier otro aditivo, o bien individualmente o en combinaciones de dos o más. Pueden usarse otros procedimientos de mezclado, por ejemplo, mezclar el material expandible y la nanocarga junto con el monómero/oligómero/polímero.

Las composiciones de polímero según la invención pueden usarse, por ejemplo, en la industria aeroespacial, de cableado, automovilística, militar, de pinturas y recubrimientos y de la construcción. Por ejemplo, pueden usarse como adhesivos, sellantes, pinturas/recubrimientos, resinas para colada, agentes ignífugos, aislantes térmicos, agentes de refuerzo o tixotrópicos, cables, en materiales de moldeo conformables y en moldeados terminados o en materiales compuestos, preferiblemente en materiales nanocompuestos. Un material nanocompuesto es una combinación casi molecular de moléculas de resina y partículas a nanoescala.

La invención proporciona además composiciones a base de monómeros, oligómeros, polímeros reactivos, que con el curado forman adhesivos, sellantes, aislantes térmicos, recubrimientos u objetos moldeados, caracterizadas por retardo de la llama, resistencia al fuego, aislamiento térmico y emisión de humo reducida con el quemado mejorados, que contienen una combinación sinérgica de grafito expandible y nanoarcilla intercalada y opcionalmente uno o más aditivos retardadores de la llama y supresores de humo del grupo que comprende borato de zinc, trihidróxido de aluminio, octamolibdato de amonio, etc., en las que las especies reactivas se seleccionan de los siguientes grupos:

a. compuestos y resinas epoxi-funcionales en combinación con compuestos, resinas, oligómeros, polímeros amino-funcionales;

b. compuestos, oligómeros, polímeros hidroxi-funcionales en combinación con monómeros, dímeros, oligómeros, polímeros isocianato funcionales;

c. monómeros funcionales metracrílicos o acrílicos en combinación con oligómeros o polímeros funcionales metacrílicos o acrílicos.

La invención también proporciona composiciones a base de monómeros, oligómeros, polímeros reactivos, que con el curado forman adhesivos, sellantes, aislantes térmicos, recubrimientos u objetos moldeados, caracterizadas por retardo de la llama, resistencia a la llama, aislamiento térmico y emisión de humo reducida con el quemado mejorados, que contiene una combinación sinérgica de grafito expandible y nanoarcilla intercalada y opcionalmente uno o más aditivos retardadores de la llama y supresores de humo del grupo que comprende borato de zinc, trihidróxido de aluminio, octamolibdato de amonio, etc., en las que las especies reactivas se seleccionan de los siguientes grupos:

b. compuestos, oligómeros, polímeros hidroxi-funcionales en combinación con monómeros, dímeros, oligómeros, polímeros isocianato-funcionales;

c. monómeros funcionales metracrílicos o acrílicos en combinación con oligómeros o polímeros funcionales metacrílicos y acrílicos;

d. poliorganosiloxano amino-funcional en combinación con compuestos, resinas u oligómeros epoxi-funcionales;

e. poliorganosiloxano hidroxi-funcional en combinación con monómeros, dímeros u oligómeros isocianato-funcionales;

f. poliorganosiloxano con metacrilato o acrilato;

g. combinaciones en cualquier proporción de los grupos a. y d.;

h. combinaciones en cualquier proporción de los grupos b. y e;

i. combinaciones en cualquier proporción de los grupos c. y f.

Preferiblemente, el poliorganosiloxano es polidimetilsiloxano.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplos Método de ensayo de la inflamabilidad

Se sometió a prueba la inflamabilidad de las composiciones según el ensayo BSS 7230 (método F2, procedimiento de ensayo vertical). Se aplicaron recubrimientos de las composiciones sobre tiras de aluminio (75 x 305 mm) mediante un aplicador espiral de capas de pintura (espesor de película seca promedio: 0,15 - 0,20 mm). Se dejaron curar las muestras a temperatura ambiente durante 1 día antes del ensayo. El procedimiento del ensayo fue el siguiente:

Se colocó un mechero Bunsen (llama tipo metano, temperatura promedio de aproximadamente 950ºC) al menos a 76 mm del portaobjetos. Se colocó la tira de aluminio recubierta con la composición en el portaobjetos y posteriormente éste último se insertó verticalmente en el portaobjetos del ensayo situado de manera que el borde inferior de la muestra esté nominalmente a 19 mm por encima de la parte superior del orificio del mechero y entonces se cerró la puerta de la vitrina. Se ajustó un cronómetro a cero y se puso en marcha una vez que se colocó el mechero bajo el borde inferior del centro de la cara de la muestra. Se aplicó la llama durante 12 s (tiempo de encendido) y después se retiró moviendo el mechero alejándolo al menos 76 mm de la muestra.

Se anotaron el tiempo de extinción, el tiempo de luminiscencia residual y el tiempo de extinción por goteo. Para los materiales que se encojen o se funden lejos de la llama, se anotó la mayor distancia en que se desplazaba el pie de la llama hacia la muestra.

Una vez completo el ensayo, se abrió la puerta de la vitrina y se eliminaron el humo y los gases de la vitrina del ensayo bajo una campana extractora. Se extrajo la muestra de la cámara y posteriormente se limpiaron las manchas de hollín y humo de la superficie de la muestra con un tejido para ayudar a determinar la longitud de quemado.

Cada composición se sometió a prueba de quemado dos veces y los valores medios son los notificados a continuación en el presente documento.

También se sometieron a prueba las composiciones mediante la diferenciación del contenido en oxígeno de la llama que cambia desde la llama de tipo amarillo tal como se describe en el ensayo BSS7230 hasta una llama puramente de tipo azul y en todos los casos los resultados fueron exactamente iguales, lo que indica la independencia de las composiciones poliméricas con retardo de la llama del contenido en oxígeno (condiciones de ventilación) del entorno en el que puede tener lugar un fuego.

Durante cada ensayo, también se registró una estimación de los niveles de humo generado durante la combustión de una muestra. Los niveles de humo observados se caracterizaron tal como sigue:

1

Este ensayo se usa ampliamente en la cualificación de adhesivos aeroespaciales (por ejemplo, BOEING Co., etc.) y está aprobado por la FAA (Federal Aviation Agency, EE.UU.). Se considera que un adhesivo tiene retardo de la llama adecuado si alcanza los siguientes objetivos:

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Tiempo de extinción: 15 s, longitud de quemado: 20,32 cm, tiempo de extinción por goteo: 5 s y sin luminiscencia residual.

Cuando se registró algo de luminiscencia residual y/o goteo, sus tiempos correspondientes se notifican en los resultados del ensayo.

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Método de evaluación del aislamiento térmico

Se evaluó el aislamiento térmico de algunas composiciones en el mismo sistema experimental usado para evaluar el retardo de la llama según el siguiente procedimiento: se dio forma a las composiciones mediante moldeo en barras de 10 x 40 x 25 mm y se taladró un orificio cilíndrico (1 mm de diámetro) a través de un extremo de la barra hasta 1 mm de su otro extremo. Se fijó una sonda termopar tal como su punta para registrar la temperatura de la muestra, estaba sólo a 1 mm de la parte delantera de la barra (extremo de medición) en la que iba a aplicarse la llama del mechero Bunsen (llama tipo metano, temperatura promedio de aproximadamente 950ºC).

Se colocó un mechero Bunsen al menos a 76 mm del portaobjetos. Se colocó la barra equipada con la sonda termopar en un portaobjetos fabricado apropiadamente y posteriormente se insertó este último horizontalmente de modo que el extremo de medición de la barra esté nominalmente a 19 mm por encima de la parte superior del orificio del mechero y entonces de cerró la puerta de la vitrina. Se conectó la sonda termopar (tipo K) a un termómetro digital Barnant y este último a una impresora portátil (Hewlett Packard 8224) mediante una conexión de infrarrojos. Se realizaron mediciones de la temperatura a intervalos de tiempo comenzando inmediatamente una vez que se colocó el mechero bajo el extremo de medición de la barra. Se aplicó la llama durante 260 s (a menos que se establezca otra cosa) y entonces se retiró moviendo el mechero alejándolo al menos 76 mm de la muestra.

Una vez completo el ensayo, se abrió la puerta de la vitrina y se eliminaron el humo y los gases de la vitrina del ensayo bajo una campana extractora. Se extrajo la muestra de la cámara y posteriormente se limpiaron las manchas de hollín y humo de la superficie de la muestra con un tejido para ayudar a determinar el daño.

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Métodos de ensayo de las propiedades físicas/mecánicas

Se determinaron las temperaturas de transición vítrea (T_{g}) mediante CDB (calorimetría diferencial de barrido), TMA (análisis termomecánico) y DMA (análisis dinámico - mecánico). Los aparatos correspondientes fueron: con calorímetro diferencial de barrido (CDB), DSC-2920 (TA Instruments) equipado con una celda a alta temperatura (atmósfera de nitrógeno, velocidad de calentamiento: 10ºC/min), un analizador termomecánico, TMA 40 (Mettler) (atmósfera de nitrógeno, velocidad de calentamiento: 10ºC/min) y un analizador dinámico-mecánico, AR-2000 (TA Instruments) (muestra sólida rectangular 10 x 2 x 55 mm, tensión: \pm1%, frecuencia 1 Hz, atmósfera de aire, velocidad de calentamiento 5ºC/min).

Se determinó el coeficiente de expansión térmica mediante TMA, en un TMA 40 (Mettler) (atmósfera de nitrógeno, velocidad de calentamiento: 10ºC/min).

Se midió el módulo de almacenamiento de Young (G') a 23ºC mediante DMA, en un analizador dinámico - mecánico, AR-2000 (TA Instruments) (muestra sólida rectangular 10 x 2 x 55 mm, tensión: \pm1%, frecuencia 1 Hz, atmósfera de aire, velocidad de calentamiento 5ºC/min).

Se realizaron mediciones de resistencia al cizallamiento de solapa a 23ºC en un dinamómetro Instron 4467 según la norma EN 2243-1.

Se midió la resistencia al impacto de Charpy a 23ºC según la norma ISO 179.

Se midieron la energía de fractura y la tenacidad a la fractura a 23ºC según la norma ASTM D-5045.

Se midieron la resistencia a la compresión y el módulo de compresión a 23ºC según la norma ASTM 695.

Se midió la carga de pelado a 23ºC según la norma EN 2243-2 (ensayo de pelado con rodillo a 120º).

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Ejemplos 1-8

Preparación de dispersiones de nanoarcillas en diversos polímeros o monómeros polimerizables

Se prepararon dispersiones sin disolvente de nanoarcillas Cloisite 25A (marca comercial, Southern Clays) y Nanofil32 (marca comercial, Süd Chemie) en diversas resinas o monómeros polimerizables mediante el siguiente procedimiento general:

Se colocaron una mezcla de resina o monómero polimerizable (100 partes en peso) (véase la tabla 1) y una de las nanoarcillas mencionadas anteriormente (10 partes en peso) en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, una camisa de calentamiento y un controlador digital de la temperatura (precisión \pm1ºC). Posteriormente, se calentó la mezcla a una temperatura de entre 50 y 60ºC (o cuando fue necesario, la dispersión tuvo lugar sin calentamiento) durante 6 horas bajo alta cizalladura (3 - 3500 rpm). Entonces se extrajo la pasta del matraz y se colocó en un recipiente de plástico. La tabla 1 resume la preparación de cada una de las dispersiones (resina, nanoarcilla, temperatura) y los nombres de producto que se les asignó.

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TABLA 1

2

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Las nanoarcillas Cloisite 25A (d_{001} = 18,6\ring{A}) y Cloisite 10A (d_{001}= 19,2 \ring{A}) las facilitó Southern Clays, mientras que Nanofil 32 (d_{001} = 18,0 \ring{A}) la facilitó Süd Chemie. Todas se han preparado a partir de nanoarcillas naturales mediante tratamiento con un modificador de superficie (material de intercalación). La sal de dimetil-sebo hidrogenado-2-etilhexil-amonio cuaternario (sebo hidrogenado \sim65% C18, \sim30% C15, \sim5% C13), la sal de dimetilbencil-sebo hidrogenado-amonio cuaternario (sebo hidrogenado \sim65% C18, \sim30% C16, \sim5% C14) y la sal de estearilbencildimetilamonio, son sus materiales de intercalación, respectivamente.

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Ejemplos 9-12

Preparación de formulaciones de referencia

Se usó un adhesivo de 3k-epóxido con retardo de la llama a base de halógeno ampliamente conocido, EPIBOND 1559 (marca comercial, Vantico Ltd.) como composición con retardo de la llama a base de halógeno de comparación (ejemplo 9). Para los fines de la presente invención, se usó un cartucho para dispensar y mezclar el material. El nombre de producto asignado a esta formulación de referencia es R1H.

Se prepararon formulaciones de comparación que contenían un epóxido (R1) (ejemplo 10), poliuretano (R2) (ejemplo 11) y polimetacrilato (R3) (ejemplos 12). Se curaron todas las composiciones de referencia a temperatura ambiente durante 1 día antes de los ensayos de inflamabilidad. La tabla 2 resume las composiciones y los nombres de producto asignados a las formulaciones.

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TABLA 2

4

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Procedimiento

Se añadieron los componentes en el orden en el que aparecen en la tabla 2. Posteriormente, se mezclaron completamente y luego se recubrieron sobre tiras de aluminio (para los ensayos de inflamabilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.

La siguiente tabla resume los resultados del ensayo de inflamabilidad BSS7230 para las composiciones de referencia.

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TABLA 3

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5

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Los aditivos y sus proveedores que se usaron en las composiciones del ejemplo fueron: grafito expandible (Grafguard 220-80B, capacidad de expansión 100 cc/g, de Graftech), octamolibdato de amonio (Climax Chemicals), borato de zinc (FirebrakeZB, de OMYA UK Ltd.), trihidróxido de aluminio (ULV84, de Alcan Chemicals y Apyral-22 de Nabaltec GmbH), nitruro de boro (BNSP-2CL, SHS Ceramicas) y nitruro de silicio (SNSP-2, SHS Ceramicas).

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Ejemplos 13-27

Preparación de composiciones retardadoras de la llama novedosas

Se prepararon las siguientes formulaciones según el procedimiento descrito a continuación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

6

Procedimiento

Se añadieron los componentes de las formulaciones C1-C13 y se mezclaron tal como sigue:

1ª adición: Todos los componentes excepto la tetraetilenpentamina. Mezclado completo.

2ª adición: Se añade tetraetilenpentamina a la mezcla preparada anteriormente

Posteriormente, se mezclaron completamente y luego se recubrieron sobre tiras de aluminio (para los ensayos de inflamabilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.

Se añadieron los componentes de las formulaciones C14-C15 y se mezclaron tal como sigue:

1ª adición: Todos los componentes excepto el diisocianato de tolileno y el peróxido de benzoílo, respectivamente. Mezclado completo.

2ª adición: Se añadieron diisocianato de tolileno o peróxido de benzoílo a sus mezclas correspondientes preparadas anteriormente.

La siguiente tabla resume los resultados del ensayo de inflamabilidad BSS7230 para las composiciones de comparación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

7

Con la comparación de las composiciones C3 y C1 (comparación), C2 (comparación) y C4, se observa la sinergia del grafito expandible con la nanoarcilla, no sólo con respecto al retardo de la llama mejorado, sino también y de la manera más importante el efecto de supresión de humo. Cuando no está presente grafito expandible (composición de comparación C6), los aditivos inorgánicos solos no pueden lograr la misma resistencia a la llama. Los datos del ensayo de inflamabilidad de las composiciones C5 (comparación) y C10 proporcionan fuertes evidencias de supresión de humo eficaz y longitudes de quemado más pequeñas. La contribución adicional del octamolibdato de amonio a la supresión de humo puede establecerse muy claramente con la comparación de las composiciones C7 y C10. Puede observarse una sinergia adicional entre el grafito expandible, el borato de zinc, la nanoarcilla y el octamolibdato de amonio comparando las composiciones C3, C6, C7, C8 y C10. Una composición sin borato de zinc presentaba niveles de humo superiores y también longitudes de quemado superiores. Se encontró que el trihidróxido de aluminio contribuía a tiempos de extinción cero (composiciones C6, C9 y C10). El efecto de los nitruros de silicio y boro se muestra en las composiciones C13 y C8.

Se aplicó el paquete retardador de la llama recién desarrollado a una composición de poliuretano y a una de poli(metacrilato de metilo) R2 y R3, tabla 3. Esto ilustra la eficacia del paquete retardador de la llama novedoso en matrices poliméricas blandas.

Todas las formulaciones según la invención basadas en el epóxido MY-0510 presentaban una capacidad antideflagrante potenciada con respecto a retardadores de la llama a base de halógeno comerciales (R1H, tabla 3) y homólogos epoxídicos no cargados (R1, tabla 3). En particular, el excelente rendimiento de retardo de la llama de la composición C10 (tiempo de extinción cero, longitud de quemado mínima, sin goteo, sin luminiscencia residual y humo limitado) era mucho mejor que cualquiera de las composiciones de comparación a base de resina epoxídica.

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Ejemplos 28-49

Preparación de composiciones retardadoras de la llama novedosas basadas en plataformas poliméricas de silicio

Las siguientes formulaciones se prepararon según el procedimiento descrito a continuación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

8

Procedimiento

Se añadieron los componentes de las formulaciones S1-S19 y se mezclaron tal como sigue:

1ª adición: Todos los componentes menos la resina epoxídica MY-0510 o la D4608 o la D5006 (según fue aplicable). Mezclado completo.

2ª adición: Se añadió la resina epoxídica MY-0510 o la D4608 o la D5006 (según fue aplicable) a las mezcla preparadas anteriormente.

Se añadieron los componentes de las formulaciones S20-S21 y se mezclaron tal como sigue:

1ª adición: Todos los componentes excepto el diisocianato de tolileno. Mezclado completo.

2ª adición: Se añadió diisocianato de tolileno a las mezclas preparadas anteriormente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

9

Una composición libre de aditivo (S1) presentaba una muy buena capacidad antideflagrante que se mejoró adicionalmente mediante la introducción de grafito expandible (cargas> 5% p/p) y nanoarcilla. Las composiciones S1-S11 ilustran el efecto de cantidades variables de grafito expandible. Los datos del ensayo de inflamabilidad de la composición S1 en comparación con los de las composiciones S2-S6 muestran una sinergia entre el silicio y el grafito expandible.

El efecto de la nanoarcilla en una composición a base de silicio se mejora adicionalmente cuando se combina con otros aditivos inorgánicos para cargas de grafito expandible superiores al 3% p/p (composiciones S12 y S17). El efecto de incluir grafito expandible composiciones a base de silicio se ilustra comparando los datos del ensayo de inflamabilidad de las composiciones S13 y S17. El papel del octamolibdato de amonio en composiciones a base de silicio parece ser bastante positivo para una disminución de la inflamabilidad (S14 y S17) en vez de actuar como supresor de humo. El trihidróxido de aluminio (S16) parece comportarse como el octamolibdato de amonio en plataformas poliméricas a base de silicio.

Los datos del ensayo de inflamabilidad de las composiciones S17-S19 confirman la sinergia entre el silicio y el grafito expandible. La mejora de la resistencia al fuego de un material mucho más blando, un poliuretano a base de silicio, se ilustra mediante las composiciones S20 y S21. La composición S17 presentaba el mejor rendimiento de retardo de la llama logrado.

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Ejemplos 50-65

Preparación de composiciones retardadoras de la llama novedosas basadas en combinaciones poliméricas de silicio y carbono

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(Tabla pasa a página siguiente)

10

Procedimiento

Se añadieron los componentes de las formulaciones CS1-CS13 y se mezclaron tal como sigue:

1ª adición: Todos los componentes excepto la resina epoxídica MY-0510 o la D3508 (según fue aplicable). Mezclado completo.

2ª adición: Se añadieron la resina epoxídica MY-0510 o la D3508 (según fue aplicable) a la mezcla preparada anteriormente.

Se añadieron los componentes de las formulaciones CS14-C14 y se mezclaron tal como sigue:

2ª adición: Se añadieron diisocianato de tolileno y peróxido de benzoílo a sus mezclas correspondientes preparadas anteriormente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

11

En el caso de combinar plataformas a base de carbono y silicio seguido por el posterior entrecruzamiento de ambos o al menos uno, es decir, en el caso de que uno de los dos polímeros no sea funcional, resulta evidente que incluso cuando se usan cantidades extremadamente bajas de silicona (por debajo del 3% p/p) e incluso sin la introducción de ningún aditivo orgánico/inorgánico (composiciones CS9 y CS11), se logró una drástica disminución en el tiempo de extinción en comparación con la composición R1 de referencia.

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Ejemplo 66

Con el fin de evaluar las propiedades físicas/mecánicas de las composiciones de la presente solicitud, se volvió a formular un adhesivo a base de resina epoxídica de dos componentes, disponible comercialmente y no retardador de la llama, el EPIBOND 1590® (marca comercial, Vantico Ltd.) (adhesivo 1) según las composiciones reivindicadas y se registró su capacidad de retardo de la llama junto con una serie de propiedades físicas/mecánicas.

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Procedimiento Preparación de la parte A del adhesivo 1

Se mezclaron la parte de resina del EPIBOND 1590® (70 g) y Cloisite 10A® (7,25 g) en una mezcladora de alta cizalladura durante 4-6 h. Posteriormente, se añadieron 7,00 g de Grafguard 220B, 3,00 g de octamolibdato de amonio, 10,00 g de Firebrake-ZB y 10,00 g de Apyral-22 a la mezcla y se continuó el mezclado en una mezcladora de baja cizalladura durante aproximadamente una hora.

Preparación de la parte B del adhesivo 1

Se mezclaron la parte más dura del EPIBOND 1590® (70 g) y 7,00 g de Grafguard 220B, 3,00 g de octamolibdato de amonio, 10,00 g de Firebrake-ZB y 10,00 g de Apyral-22 en una mezcladora de baja cizalladura durante aproximadamente una hora.

Se mezclaron los dos componentes del adhesivo 1 en una razón de mezclado de 1,95:1 p/p (parte A : parte B). El proceso de curado de las muestras preparadas fue: a) 7 días a 23ºC (adhesivo 1-23C) y 4 h a 60ºC (adhesivo 1-60C).

La siguiente tabla representa las propiedades físicas/mecánicas del adhesivo 1-23C y el adhesivo 1-60C. Se sometió a prueba la capacidad de retardo de la llama de ambas muestras según el método de retardo de la llama descrito en la parte experimentar y en una llama "azul".

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 11

12

Ejemplo 67

Con el fin de evaluar el potencial de aislamiento térmico de las composiciones de la presente solicitud, se sometió a prueba el adhesivo 1-23C preparado tal como se mencionó en el ejemplo 66 según el método de evaluación del aislamiento térmico.

Ejemplo 68

También se evaluó el aislamiento térmico de una muestra de EPIBOND 1590® curada a 23ºC durante 7 días según el método de evaluación del aislamiento térmico. En este caso, la llama se aplicó durante sólo 165 s debido a que la muestra se quemó completamente tras este tiempo.

Ejemplo 69

La figura 1 representa los resultados registrados mediante el método de evaluación del aislamiento térmico para el adhesivo 1-23C y el EPIBOND 1590® preparados y sometidos a prueba en los ejemplos 67 y 68, respectivamente. Tras 165 s, la muestra de EPIBOND 1590® se quemó completamente con una temperatura registrada máxima de aproximadamente 565ºC, que supera con mucho la temperatura de descomposición inicial de los materiales. En cambio, el adhesivo 1-23C se mantuvo dimensionalmente intacto tras aproximadamente 260 s. Por encima de 180-200 s, la temperatura del adhesivo 1-23 permaneció casi nivelada (temperatura máxima registrada: 226ºC).

Claims

1. Composición que comprende (a) al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible y (b) al menos una nanoarcilla intercalada particulada, junto con al menos un polímero y/o al menos un monómero u oligómero curable.

2. Composición según la reivindicación 1, que también comprende al menos otro material particulado que tiene propiedades retardadoras del fuego.

3. Composición según la reivindicación 2, que incluye al menos un material seleccionado de óxidos/ácidos, hidratos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, silicatos, nitruros, molibdatos y estearatos metálicos.

4. Composición según cualquiera de la reivindicación 2 o la reivindicación 3, que incluye al menos un material seleccionado de boratos, estannatos o molibdatos de zinc o calcio, estearatos de zinc o magnesio, molibdatos de amonio, hidróxido de calcio, trihidróxido de aluminio, óxido de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro, metalsilicato de sodio pentahidratado, tetraborato de potasio tetrahidratado, hidróxido de magnesio, silicatos de magnesio, óxido de titanio, óxido férrico, óxido de molibdeno, ftalato de plomo, cloruro estannoso y cuando resulte apropiado, complejos de los mismos.

5. Composición según cualquiera de la reivindicación 3 o la reivindicación 4, que comprende al menos dos de dichos materiales particulados adicionales que tienen propiedades retardadoras de la llama.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, en la que dicho(s) material(s) particulado(s)
adicional(es) está(n) presente(s) en una cantidad de desde el 1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 1 al 40%
p/p.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende un monómero, oligómero y/o polímero curable que contiene uno o más grupos seleccionados de epóxido, acrílico, metacrílico, amina, hidroxilo, carboxilo, anhídrido, olefínico, estireno, acetoxilo, metoxilo, éster, ciano, amida, imida, lactona o uretano.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la nanoarcilla intercalada está presente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 5 al 25% p/p basado en el peso total de la composición.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el material expandible está presente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 1 al 40% p/p.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que es una composición adhesiva, sellante o de recubrimiento.

11. Artículo curado que comprende una matriz polimérica en asociación con al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible y al menos una nanoarcilla intercalada particulada.

12. Procedimiento para la fabricación de un artículo curado según la reivindicación 11, que comprende curar una composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Procedimiento para la fabricación de un artículo curado según la reivindicación 11, que comprende mezclar al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible, al menos una nanoarcilla intercalada particulada y al menos un monómero, oligómero y/o polímero curable, y posteriormente curar la mezcla resultante.

14. Artículo según la reivindicación 11, que incluye un recubrimiento resistente al fuego que se ha preparado sometiendo una composición de polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 a calor suficiente para crear un recubrimiento resistente al fuego.

15. Método de preparación de una unión adhesiva, un sello o un recubrimiento, que comprende aplicar una composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 a un sustrato y curar dicha composición.

16. Artículo según cualquiera de la reivindicación 11 o la reivindicación 14, que comprende una unión, un sello o un recubrimiento que se ha formado mediante un método según la reivindicación 15.

17. Composición particulada para su uso como aditivo retardador de la llama, que comprende (a) al menos un material particulado que se expande con la aplicación de calor que comprende grafito expandible y b) al menos una nanoarcilla intercalada particulada.

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18. Composiciones a base de monómeros, oligómeros y polímeros reactivos, que con el curado forman adhesivos, sellantes, recubrimientos u objetos moldeados, caracterizadas por un retardo de la llama y una emisión de humo reducida mejorados con el quemado, que contienen: una combinación sinérgica de grafito expandible y nanoarcilla intercalada y opcionalmente uno o más aditivos retardadores de la llama y supresores de humo del grupo que comprende borato de zinc, trihidróxido de aluminio, octamolibdato de amonio, etc., en las que las especies reactivas se seleccionan de los siguientes grupos:

a.: compuestos y resinas epoxi-funcionales en combinación con compuestos, resinas, oligómeros, polímeros amino-funcionales;

b.: compuestos, oligómeros, polímeros hidroxi-funcionales en combinación con monómeros, dímeros, oligómeros, polímeros isocianato-funcionales;

c.: monómeros funcionales metracrílicos o acrílicos en combinación con oligómeros o polímeros funcionales metacrílicos y acrílicos.

d.: poliorganosiloxano amino-funcional en combinación con compuestos, resinas u oligómeros epoxi-funcionales;

e.: poliorganosiloxano hidroxi-funcionales en combinación con monómeros, dímeros u oligómeros isocianato-funcionales;

f.: poliorganosiloxano con metacrilato o acrilato;

g.: combinaciones en cualquier proporción de los grupos a. y d.;

h.: combinaciones en cualquier proporción de los grupos b. y e;

i.: combinaciones en cualquier proporción de los grupos c. y f.

19. Composiciones según la reivindicación 18, en las que el poliorganosiloxano es polidimetilsiloxano.

20. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o las reivindicaciones 18 ó 19, en la que la arcilla es montmorillonita.

21. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o según cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 20 como adhesivos, sellantes, pinturas/recubrimientos, resinas para colada, agentes ignífugos, aislantes térmicos, agentes de refuerzo o tixotrópicos, cables, en materiales de moldeo conformables y en moldeados terminados o en materiales compuestos.