KR20050091743A - 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 중합체 및(또는) 1종 이상의 경화성 단량체 또는 올리고머와 함께 (a) 열 적용시 팽창하는 1종 이상의 미립자 물질 및 (b) 1종 이상의 미립자 나노 충전제를 포함하는 난연성 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 또한 특정 규소 기재 물질을 함유할 수 있다. 아미노, 히드록실, 메타크릴, 아크릴 및 에폭시 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 포함하는 난연성 조성물을 또한 개시한다.

Description

난연성 중합체 조성물{Flame Retardant Polymer Compositions}
인화성 시험 방법
BSS7230 시험(F2 방법, 수직 시험법)에 따라 조성물의 인화성을 시험하였다. 연신 막대(draw down bar)를 통해 알루미늄 스트립(75 X 305 mm) 상에 조성물을 코팅하였다(평균 건막 두께: 0.15 내지 0.20 mm). 시험하기에 앞서, 샘플을 1일 동안 실온에서 방치하여 경화하였다. 시험 절차는 다음과 같았다.
번센 버너(Bunsen burner; 메탄형 화염, 평균 온도 약 950 ℃)를 시편 홀더로부터 76 mm 이상 떨어진 곳에 놓았다. 조성물로 코팅된 알루미늄 스트립을 시편 홀더에 놓은 후, 이것을 수직으로 시험 시편 홀더에 삽입하여 시편의 기저부의 가장자리가 버너 오리피스의 상부 위 공칭적으로 약 19 mm에 위치하도록 하고, 이어서 캐비넷 문을 닫았다. 시간 기록기를 0으로 설정하고, 시편 표면의 중앙의 하단(lower edge) 밑에 버너를 놓은 후, 시간 기록을 시작하였다. 12초 동안 화염을 일으킨 후(발화 시간), 버너를 시편으로부터 76 mm 이상 떨어뜨렸다.
소화 시간, 잔광 시간 및 드립(drip) 소화 시간을 기록하였다. 화염으로부터 수축 또는 용융되어 떨어진 물질에 대해, 시편까지 도달한 화염의 말단의 가장 먼 거리를 기록하였다.
시험을 완결한 후, 캐비넷 문을 열고, 연무 후드 하에서 시험 캐비넷으로부터 연기 및 연무를 제거하였다. 시편을 챔버로부터 제거하고, 이어서 연소 길이를 측정하기 위해 티슈를 사용하여 시편 표면으로부터 그을음 및 연기 오염을 제거하였다.
모든 조성물에 대해 2회씩 연소 시험하고, 그 평균값을 하기에 기록하였다.
또한, 화염의 산소 함량을 변경시킴으로써, BSS7230에 기재된 황색형 화염에서 순수 청색형 화염으로 변이된 화염으로 조성물을 시험하였더니, 모든 경우에 있어서 결과가 정확히 동일하여, 난연성 중합체 조성물은 불이 발생하는 환경의 산소 함량(환기 조건)에 대해 독립임을 나타내었다.
각 시험 동안, 시편 연소시 발생하는 연기의 수준을 또한 평가하여 기록하였다. 관찰된 연기 수준은 다음과 같았다.
연기 수준의 설명 연기 기술 용어 연기 수준
전체 시험 동안 육안으로 보이는 연기 없음 연기 없음 0
발화 시간의 최초 5 초 동안에만 제한된 연기 제한된 연기 1
발화 시간 동안 (12 초)에만 제한된 연기가 보임 소량의 연기 2
전체 시험 동안 약간의 연기 (이전보다 더 높은 수준) (시험 동안 쉽게 추출됨) 약간의 연기 3
전체 시험 동안 짙은 연기 (연기가 시험 캐비닛 내에 잔류하였으나, 20 초 후 캐비닛의 문을 열지 않고 추출됨) 짙은 연기 4
전체 시험 동안 자욱한 연기 (시험 완료 20 초 후 추출을 돕기 위해 캐비닛의 문을 개방하는 것이 필요함) 자욱한 연기 5
이 시험법은 항공우주산업용 접착제의 자격 부여에 널리 사용되며 (예컨대, 보잉 캄파니 (BOEING Co.) 등) FAA (미국 연방항공청)에 의해 승인되었다. 하기 목표에 도달하는 접착제는 충분한 난연성을 갖는 것으로 간주된다.
소화 시간: 15 초, 연소 길이: 20.32 cm, 적하 연소 시간: 5 초, 잔불 없음.
잔불 및(또는) 적하가 기록될 경우에는 그의 상응하는 시간을 시험 결과에 기록하였다.
단열성 평가 방법
특정 조성물의 단열성은 하기 절차에 따라 난연성 평가에 사용된 것과 동일한 실험 설비에서 평가하였다. 조성물을 10×10×25 mm 막대로 성형하고, 막대의 한쪽 말단에, 반대쪽 말단으로부터 1 mm 지점까지 원통형 구멍 (직경 1 mm)을 뚫었다. 열전쌍 탐침을, 시편 온도를 기록하기 위한 그의 끝부분이 번센 버너의 화염이 인가될 막대의 선단 (측정 말단)으로부터 1 mm 지점에 있도록 끼웠다.
번센 버너를 시편 홀더로부터 적어도 76 mm 떨어지게 위치시켰다. 열전쌍 탐침이 장착된 바를 적절하게 제작된 시편 홀더에 배치한 후, 시편 홀더를 수평으로 삽입하여 바의 측정 말단이 버너 오리피스의 상부의 공칭 19 mm 위에 있도록 하고 이어서 캐비넷 문을 닫았다. 열전쌍 탐침 (유형-K)을 바르난트 (Barnant) 디지탈 온도계에 연결하고 온도계를 적외선 연결부에 이어서 소형 프린터 (휴렛 팩커드 (Hewlett Packard) 8224)에 연결하였다. 바의 측정 말단 아래에 버너를 위치시킨 직후부터 시작하여 일정 시간 간격으로 온도 측정을 수행하였다. 화염을 260초 동안 적용하고 (특별히 다른 지시가 없는 경우) 이어서 버너를 시편으로부터 76 mm 이상 떨어지게 이동시킴으로써 화염을 제거하였다.
시험이 완료된 후, 캐비넷 문을 개방하고 연무 후드 아래에서 시험 캐비넷에서 연기 및 연무를 제거하였다. 챔버로부터 시편을 제거하 후 손상을 측정하기 위해 티슈로 시편의 표면에서 그을름 및 연기 오염을 제거하였다.
물리적/기계적 특성 시험 방법
DSC (시차 주사 열량법), TMA (열역학적 분석법) 및 DMA (동력학적 분석법)를 통해 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하였다. 상응하는 장치는 시차 주사 열량계 (DSC), 고온 셀이 장착된 DSC-2920 (TA 기기) (질소 분위기, 가열 속도: 10 ℃/분), 열역학적 분석기, TMA 40 (메틀러 (Mettler)) (질소 분위기, 가열 속도: 10 ℃/분) 및 동력학적 분석기, AR-2000 (TA 기기) (직사각형 고체 시편 1O x 2 x 55 mm, 변형률 (strain): ±1％, 주파수 1Hz, 공기 분위기, 가열 속도: 5 ℃/분)이었다.
TMA 40 (메틀러) (질소 분위기, 가열 속도: 10 ℃/분) 상에서 TMA를 통해 열팽창 계수를 측정하였다.
동력학적 분석기, AR-2000 (TA 기기) (직사각형 고체 시편 1O x 2 x 55 mm, 변형률: ±1％, 주파수 1Hz, 공기 분위기, 가열 속도: 5 ℃/분) 상에서 DMA를 통해 23℃에서 영 저장 모듈러스 (G')를 측정하였다.
EN 2243-1에 따라서 인스트론 (Instron) 4467 상에서 23 ℃에서 랩 전단 강도를 측정하였다.
샤르피 충격 강도는 ISO 179에 따라 23 ℃에서 측정하였다.
파쇄(fracture) 에너지 및 파쇄 인성은 ASTM D-5045에 따라 23 ℃에서 측정하였다.
압축 강도 및 압축 모듈러스는 ASTM 695에 따라 23 ℃에서 측정하였다.
23 ℃에서의 평균 박리 하중 (load)은 EN 2243-2 (120 ℃ 롤러 박리 시험)에 따라 측정하였다.
<실시예 1-8>
다양한 중합체 또는 중합성 단량체 중 나노 점토 분산물의 제조
하기 일반적인 절차를 통해 다양한 수지 또는 중합성 단량체 중 나노 점토 클로이사이트 (Cloisite) 25A (상표명, 써던 클레이즈 (Southern Clays) 및 나노필 (Nanofil) 32 (상표명, 쉬드 케미 (Sued Chemie))의 무용매 분산물을 제조하였다.
수지 또는 중합성 단량체 (100 중량부) (하기 표 1 참조)와 상기 언급된 나노 점토 중 하나 (10 중량부)의 혼합물을 기계적 교반기, 가열 맨틀 및 디지탈 온도 조절기 (정밀도 ± 1 ℃)가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이후, 고 전단 (3-3500 rpm)하에 6 시간 동안 50 내지 60 ℃의 온도로 혼합물을 가열하였다 (또는 필요한 경우 가열하지 않고 분산을 수행함). 이어서 페이스트를 플라스크에서 제거하고 플라스틱 용기에 넣었다. 하기 표 1에 각 분산물의 제조 (수지, 나노 점토, 온도) 및 이들에 부여된 제품명을 요약하였다.
수지 또는 단량체 수지 또는 단량체에 대한 설명 나노 점토 온도 (℃) 제품명
와커 실리콘플루이드 65000VP 아미노-관능화된 실리콘(PDMS를 기준으로 MW= 10000)(관능가= 2.6) 클로이사이트 25A 60 D4608
와커 실리콘플루이드 65000VP 아미노-관능화된 실리콘(PDMS를 기준으로 MW= 10000)(관능가= 2.6) 나노필 32 60 D5006
와커 실리콘CLM42205 히드록시프로필 말단 실리콘(MW= 3250)(관능가= 2) 클로이사이트 25A 60 D3710
와커 실리콘메타클레이트CLM42305 비스-메타크릴메틸 실리콘 클로이사이트 25A 50 D3611
반티코 MY-0510 에폭시 수지(EEW= 101)(관능가= 3) 클로이사이트 25A 50 D4208
반티코 MY-0511 에폭시 수지(EEW= 101)(관능가= 3) 나노필 32 50 D3508
다우 보라놀EP1900 히드록실 종결 폴리(프로필렌 글리콜) 유형 수지(MW= 3800)(관능가= 2) 클로이사이트 25A 60 D3711
메틸 메타크릴레이트 메타크릴레이트 클로이사이트 25A 25 D3811
나노 점토 클로이사이트 25A (d001= 18.6Å) 및 클로이사이트 10A (d001= 19.2Å)는 써던 클레이즈에 의해 제공되었고, 나노필 32 (d001= 18.0Å)는 쉬드 케미에 의해 제공되었다. 이들 모두는 표면 개질제 (층간삽입물)로 처리하여 천연 나노 점토로부터 제조하였다. 디메틸-수소화 탈로우, 2-에틸헥실 4차 암모늄 염 (수소화 탈로우 ~65％ C18, ~30％ C15, ~5％ C13), 디메틸-벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄 염 (수소화 탈로우 ~65％ C18, ~30％ C16, ~5％ C14), 및 스테아릴벤질디메틸암모늄 염이 각각 이들의 층간삽입물이었다.
<실시예 9-12>
참조 제형의 제조
시판되고 널리 알려진 할로겐 기재 난연성 2k-에폭시 접착제, EPIBOND 1559 (상표명, Vantico Ltd.)를 비교용 할로겐-기재 난연성 조성물로서 사용하였다 (실시예 9). 본 발명의 목적을 위하여, 카트리지를 사용하여 물질을 분배 및 혼합하였다. 이 참조 제형에 부여된 제품명은 R1H이다.
에폭시 (R1) (실시예 10), 폴리우레탄 (R2) (실시예 11) 및 폴리메타크릴레이트 (R3) (실시예 12)를 함유하는 비교용 제형을 제조하였다. 모든 참조 조성물은 인화성 시험에 앞서 1 일 동안 실온에서 경화하였다. 표 2에 조성 및 제형에 부여된 제품명을 요약하였다.
조성물
R1 R2 R3
수지 또는 단량체 설명 중량 (g)
MY-0510 에폭시 수지 10
Voranol EP1900 히드록실 관능화된 수지 10
메틸 메타크릴레이트 메타크릴레이트 10
테트라에틸펜타민 아민 2.68 0.57
톨릴렌 디이소시아네이트 이소시아네이트
DBTDL PU 촉매 0.06
폴리(우레탄-메타크릴레이트) 폴리우레탄 4.54
디메틸 p-톨루이딘 3차 아민 0.45
벤조일 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 0.43
절차:
표 2에 나타낸 순서대로 성분을 첨가하였다. 이 후, 이들을 철저히 혼합하고 이어서 상기 기술한 절차에 따라 알루미늄 스트립 상에 코팅하였다 (가연성 시험을 위해).
하기 표에 참조 조성물에 대한 BSS7230 가연성 시험 결과를 요약하였다.
조성물
BSS7230 시험 R1H R1 R2 R3
소화 시간 (초) 2 64 17 28
연소 길이 (cm) 13 30.5 17.0 30.5
적하 소화 시간 (초) 0 10 0 0
잔광 (초) 0 0 0 0
연기 5 5 4 3
본 실시예 조성물에 사용된 첨가물 및 그의 공급원은 팽창성 흑연 (Grafguard 220-80B, 팽창도 100 cc/g, Graftech), 옥타몰리브덴산암모늄 (Climax Chemicals), 아연 보레이트 (FirebrakeZB, OMYA UK Ltd), 삼수산화알루미늄 (ULV84 (Alcan Chemicals), Apyral-22 (Nabaltec GmbH), 질화붕소 (BNSP-2CL, SHS Ceramicas) 및 질화규소 (SNSP-2, SHS Ceramicas)이다.
<실시예 13-27>
신규 난연성 조성물의 제조
하기의 제형을 앞서 기술한 절차에 따라 제조하였다.
절차:
제형 C1 내지 C13의 성분을 첨가하고, 하기와 같이 혼합하였다.
제1 첨가: 테트라에틸렌펜타민을 제외한 모든 성분. 철저한 혼합.
제2 첨가: 테트라에틸렌펜타민을 미리 제조된 혼합물에 첨가하였다.
이후, 이들을 철저히 혼합한 다음, 상기 기재한 절차에 따라 알루미늄 스트립 상에 코팅하였다 (인화성 시험을 위함).
제형 C14 내지 C15의 구성성분을 첨가하고, 하기와 같이 혼합하였다.
제1 첨가: 톨릴렌 디이소시아네이트 및 벤조일 퍼옥시드 각각을 제외한 모든 성분. 철저한 혼합.
제2 첨가: 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 벤조일 퍼옥시드를 이들의 상응하는 미리 제조된 혼합물에 첨가하였다.
이후, 이들을 철저히 혼합한 다음, 상기 기재한 절차에 따라 알루미늄 스트립 상에 코팅하였다 (인화성 시험을 위함).
하기 표에 비교용 조성물에 대한 BSS7230 인화성 시험 결과를 요약하였다.
조성물
BSS7230 시험 C1* C2* C3 C4 C5* C6* C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15
소화 시간(초) 52 0 3 0 0 10 0 0 3 0 5 7 4 6 0
연소 길이 (cm) ＞20 6.0 7.0 5.0 4.0 20.0 6.0 9.0 10.0 3.0 10.0 11.0 10.0 7.0 7.0
적하 소화 시간 (초) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
잔광 (초) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
연기 수준 5 2 2 2 4 2 2 4 3 1 2 3 2 1 2
*는 비교 실시예를 나타냄
조성물 C3과 C1 (비교용) 및 C2 (비교용)와 C4를 비교할 때, 나노 점토와 팽창성 흑연의 상승 효과는 증진된 난연성으로서 뿐만 아니라, 가장 중요하게는 연기 억제 효과로서 나타났다. 팽창성 흑연이 존재하지 않을 경우 (비교용 조성물 C6), 무기 첨가제만으로는 동일한 내연성을 달성할 수 없었다. 조성물 C5 (비교용) 및 C10의 인화성 시험 데이타는 효과적인 연기 억제 및 더 작은 연소 길이의 강력한 증거를 제공하였다. 연기 억제에 대한 옥타몰리브덴산암모늄의 추가 기여는 조성물 C7과 C10을 비교할 때에 매우 명백하게 수립될 수 있었다. 팽창성 흑연, 붕산아연, 나노 점토 및 옥타몰리브덴산암모늄 간의 추가의 상승 효과는 조성물 C3, C6, C7, C8 및 C10을 비교함으로써 알 수 있었다. 붕산아연을 함유하지 않은 조성물은 더 높은 연기 수준 및 또한 더 높은 연소 길이를 나타냈다. 삼수산화알루미늄은 0의 소화 시간에 기여하는 것으로 나타났다 (조성물 C6, C9 및 C10). 질화붕소 및 질화규소의 효과는 조성물 C13 및 C8에서 나타났다.
새로이 개발된 난연성 패키지를 폴리우레탄 및 폴리(메틸 메트아크릴레이트) - 조성물 C14 및 C15에 적용하여, 비교 조성물 R2 및 R3과 비교하였다 (표 3). 이는 연질 중합체 매트릭스에서의 신규 난연성 패키지의 효과를 예시하였다.
에폭시드 MY-0510을 기재로 하는 본 발명에 따른 모든 제형은 시판용 할로겐기재 난연물 (R1H, 표 3) 및 비충전 에폭시 등가물 (R1, 표 3)에 비해 증진된 난연성을 나타냈다. 특히, C10 조성물의 뛰어난 난연성 성능 (소화 시간 0, 최소 연소 길이, 무 적하, 무 잔광 및 제한된 연기)은 어떠한 에폭시 기재 비교용 조성물보다도 훨씬 우수하였다.
<실시예 28 내지 49>
규소 중합체 플랫폼을 기재로 하는 신규 난연성 조성물의 제조
하기에 기재되는 절차에 따라 하기 제형을 제조하였다.
절차:
제형 S1-S19의 구성성분을 하기와 같이 첨가하고 혼합하였다.
제1 첨가: 에폭시 수지 MY-0510 또는 D4608 또는 D5006 (적용가능할 경우)을 제외한 모든 성분. 철저한 혼합.
제2 첨가: 에폭시 수지 MY-0510 또는 D4608 또는 D5006 (적용가능할 경우)을 앞서 제조한 혼합물에 첨가하였다.
이후, 이들을 철저히 혼합하고, 이어서 전술한 절차에 따라서 (인화성 시험을 위해) 알루미늄 스트립 상에 코팅하였다.
제형 S20-S21의 구성성분을 하기와 같이 첨가하고 혼합하였다.
제1 첨가: 톨릴렌 디이소시아네이트를 제외한 모든 성분. 철저한 혼합.
제2 첨가: 톨릴렌 디이소시아네이트를 앞서 제조한 혼합물에 첨가하였다.
이후, 이들을 철저히 혼합하고, 이어서 전술한 절차에 따라서 (인화성 시험을 위해) 알루미늄 스트립 상에 코팅하였다.
하기 표에 대조용 조성물의 BSS7230 인화성 시험 결과를 요약하였다.
첨가제를 함유하지 않는 조성물 (S1)은 발포성 흑연 (적재량 5 중량/중량％ 초과) 및 나노 점토를 도입함으로써 더욱 증진된 방염성이 매우 뛰어났다. S1 내지 S11 조성물은 팽창성 흑연의 양을 변화시키는 효과를 예시하였다. S1 조성물의 인화성 시험 데이터는 S2 내지 S6 조성물의 인화성 시험 데이터와 비교해 보았을 때, 규소 및 팽창성 흑연 사이의 상승 작용을 나타내었다.
팽창성 흑연을 3 중량/중량％ 초과하게 적재 (조성물 S12 및 S17)하기 위해 다른 무기 첨가제와 함께 배합하는 경우, 규소를 기재로 하는 조성물 중 나노 점토의 효과가 더욱 증진되었다. 규소를 기재로 하는 조성물 중에 팽창성 흑연을 포함시키는 효과를 S13 및 S17 조성물의 인화성 시험 데이터와 비교함으로써 예시하였다. 규소를 기재로 하는 조성물 중 옥타몰리브덴산암모늄의 역할은 연기 억제제로서 작용하기 보다는 인화성 감소 (S14 및 S17)에 보다 적극적인 것으로 여겨진다. 삼수산화알루미늄 (S16)는 규소를 기재로 하는 중합체 플랫폼 중에서 옥타몰리브덴산암모늄과 유사한 거동을 나타내는 것으로 보인다.
S17 내지 S19 조성물의 인화성 시험 데이터는 규소 및 팽창성 흑연 사이의 상승 작용을 확인시켜 주었다. 연성이 강한 재료인, 규소를 기재로 하는 폴리우레탄의 내연성의 향상은 S20 및 S21 조성물로 예시하였다. S17 조성물은 달성된, 최상의 난연성을 나타냈다.
<실시예 50 내지 65>
규소 및 탄소 중합체 블렌드를 기재로 하는 신규한 난연성 조성물의 제조
하기의 제형을 후술하는 과정에 따라 제조하였다.
절차:
제형 CS1-CS13의 구성성분을 다음과 같이 첨가 및 혼합하였다.
제1 첨가: 에폭시 수지 MY-0510 또는 D3508 (경우에 따라)를 제외한 모든 성분. 철저한 혼합.
제2 첨가: 상기 제조된 혼합물에 에폭시 수지 MY-0510 또는 D3508 (경우에 따라)을 첨가하였다.
이후, 이들을 철저히 혼합하고, 이어서 상기 기술된 절차에 따라 (난연성 시험을 위해) 알루미늄 스트립 상에 코팅하였다.
제형 CS14-C14의 구성성분을 다음과 같이 첨가 및 혼합하였다:
제1 첨가: 각각 톨릴렌 디이소시아네이트 및 벤조일 퍼옥시드를 제외한 모든 성분. 철저한 혼합.
제2 첨가: 앞서 제조된 상응하는 혼합물에 톨릴렌 디이소시아네이트 및 벤조일 퍼옥시드를 첨가하였다.
이후, 이들을 철저히 혼합한 다음, 상기 기술된 절차에 따라 (난연성 시험을 위해) 알루미늄 스트립 상에 코팅하였다.
하기 표에 참조 조성물에 대한 BSS7230 난연성 시험 결과를 요약하였다.
조성물
BSS7230시험 CS1 CS2 CS1 CS3 CS4 CS5 CS6 CS8 CS9 CS10 CS11 CS12 CS13 CS14 CS15
소화 시간 (초) 0 0 0 0 19 0 22 3 24 3 27 3 4 0 0.00
연소 시간 (cm) 15.0 3.0 16.0 3.0 >20 2.0 >20 6.0 >20 2.5 >20 6.0 10.0 3.5 3.5
점하 소화 시간 (초) 0 0 0 0 0 0 8 0 12 0 16 0 0 0 0
잔광 (초) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
연기 수준 4 1 4 2 5 2 5 3 5 3 5 3 2 0 0
탄소- 및 규소-기재 플랫폼을 블렌딩한 후에 이어서 이들 모두 또는 하나 이상을 가교시키는 경우에, 즉 2종의 중합체 중 하나가 기능적이지 않은 경우에, 심지어 극히 적은 양의 실리콘 (3 중량/중량％ 미만)을 사용하고 어떠한 유기/무기 첨가제의 도입이 없는 때 (조성물 CS9 및 CS11)에도 참조 R1 조성물에 비해 소화 시간의 극적인 감소가 달성되었음이 명백하다.
<실시예 66>
본원의 조성물의 물리적/기계적 특성을 평가하기 위해, 상업적으로 입수가능하고, 난연성인 2 성분 에폭시-기재 접착제 EPIBOND 1590 (등록상표) ((상표명, 반티코 엘티디. (Vantico Ltd.)) (접착제 1)을 청구한 조성에 따라 재제형화하고, 그의 난연성을 물리적/기계적 특성의 열거와 함께 기록하였다.
절차:
접착제 1의 파트 A의 제조
EPIBOND 1590 (등록상표) (70 g) 및 클로이시테 10A (등록상표) (7.25 g)의 수지 파트를 고 전단 혼합기에서 4 내지 6 시간 동안 혼합하였다. 이후, Grafguard 220B 7.00 g, 옥타몰리브덴산암모늄 3.00 g, Firebrake-ZB 10.00 g 및 Apyral-22 10.00 g을 혼합물에 첨가하고, 저 전단 혼합기에서 약 1 시간 동안 혼합을 지속하였다.
접착제 1의 파트 B의 제조
EPIBOND 1590 (등록상표) (70 g) 및 Grafguard 220B 7.00 g, 옥타몰리브덴산암모늄 3.00 g, Firebrake-ZB 10.00 g 및 Apyral-22 10.00 g의 경화제 파트를 저 전단 혼합기에서 약 1 시간 동안 혼합하였다.
접착제 1의 두 가지 성분을 1.95:1 중량/중량(파트 A:파트 B)의 혼합비로 혼합하였다. 제조된 샘플을 (a) 23℃에서 7일 동안(접착제 1-23C), 및 (b) 60℃에서 4시간 동안(접착제 1-60C) 경화시켰다.
하기 표에 접착제 1-23C 및 접착제 1-60C의 물리적/기계적 특성을 나타내었다. 상기 두 가지 샘플의 난염성을 실험 단락에 기재된 난염 방법에 따라 "청색" 화염을 사용하여 시험하였다.
물리적/기계적 특성 접착제 1-23C 접착제 1-60C EPIBOND 1590(등록상표)
DSC에 의한 유리 전이 온도(℃) 58 72 측정되지 않음
TMA에 의한 유리 전이 온도(℃) 60 82 측정되지 않음
DMA에 의한 유리 전이 온도(℃)* 146 143 측정되지 않음
유리 전이 온도 미만에서의 열팽창율(10-6ㆍK-1) 78 82 측정되지 않음
유리 전이 온도 초과에서의 열팽창율 (10-6ㆍK-1) 110 124 측정되지 않음
23℃에서의 영 저장 모듈러스 (MPa) 775 567 측정되지 않음
샤르피 충격 강도 (KJ/m2) 측정되지 않음 3 측정되지 않음
파쇄 에너지(J/m2) 438 1263 측정되지 않음
파쇄 인성(MPaㆍm1/2) 1 2 측정되지 않음
압축 강도 (MPa) 38 57 측정되지 않음
압축 모듈러스 (MPa) 1238 1440 측정되지 않음
랩(Lap) 전단력(MPa) 14 18 측정되지 않음
평균 박리 강도(N) 24 측정되지 않음 측정되지 않음
소화 시간 (초) 0 0 15
적하 (초) 0 0 0
연소 길이 (cm) 2 2 18
연기 1 1 5
* 샘플을 23℃에서 6개월 동안 보관한 후에 시험함.
<실시예 67>
본원의 조성물의 단열 퍼텐셜을 평가하기 위해, 실시예 66에 언급되어 있는 바와 같이 제조된 접착제 1-23C를 단열 평가 방법에 따라 시험하였다.
<실시예 68>
또한, 23℃에서 7일 동안 경화시킨 EPIBOND 1590 (등록상표) 시편의 단열성을 단열 평가 방법에 따라 평가하였다. 이러한 경우, 상기 시편은 165초 후에 완전히 연소되기 때문에, 화염을 165초 동안만 적용하였다.
<실시예 69>
각각 실시예 67 및 68에서 제조하고 시험한 접착제 1-23C 및 EPIBOND 1590 (등록상표)에 대한 단열 평가 방법에 의해 수득한 결과를 도 1에 나타내었다. 165초 후에, 물질의 초기 분해 온도를 크게 초과하는 대략 565℃의 최고 기록 온도에서 EPIBOND 1590 (등록상표) 시편을 완전히 연소시켰다. 이와는 달리, 접착제 1-23C는 대략 260초 후에도 입체적인 형태가 손상되지 않았다. 180 내지 200초에 걸쳐, 접착제 1-23C의 온도가 거의 평평한 상태이었다 (최고 기록 온도: 226℃).
본 발명은 난연성 중합체 조성물 및 그의 제조를 위한 경화성 조성물에 관한 것이다.
현대의 중합체 산업에서, 중합체에 사용되는 난연제는 일반적으로 할로겐 (주로 Cl 및 Br) 및 유기 또는 무기 인 화합물 (예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트, 적린)을 기재로 한다. 전통적으로, 발포성 방화성 물질은 목탄 형성제 (폴리올, 예를 들어 펜타에리스리톨), 목탄 형성을 위한 촉매 (보통 인산 유도체) 및 발포제 (전형적으로 멜라민)를 함유한다. 이들은 발화의 지연에 의해 중합체 열분해 및 연소 동안의 위험을 감소시키지만, 그럼에도 불구하고 다량의 연기가 발생할 수 있고, 심각한 생태학적 위협 또한 제공한다. 낮은 인화성 및 제한된 수준의 연기를 특징으로 하는 무독성 (할로겐, 인 및 멜라민 무함유)의 생태학적으로 안전한 방화성 또는 난연성 또는 내화성 (이들 용어는 본 발명의 목적상 동의어임) 조성물이 요구되고 있다.
발포성 물질은 난연제로서 사용되어 왔다. 팽창성 흑연은 지난 수년 동안 신규한 화학 발포성 시스템의 개발을 위해 관심을 모았다. 예를 들어, US 3574644호는 팽창성 흑연 플레이크의 도입에 의해 인화성 물질의 내연성을 증가시키는 방법을 기재하고 있고, US 6472070호는 다른 성분 중에서도 에폭시 수지, 경화제 및 팽창성 흑연을 함유하는 내화성 페인트를 기재하고 있다.
나노 충전제로 공지된 입자성 물질 또한 복합체 물질 중에 사용될 수 있다. 예를 들어, WO 99/09070호는 나노 충전제를 함유할 수 있는 중합체 발포체를 기재하고 있다. WO 00/66657호는 중합체 및 나노 점토를 제2 중합체와 함께 포함하는 중합체 조성물을 기재하고 있고, GB 2367064호는 폴리올레핀을 나노 점토 충전제 및 추가의 충전제와 함께 함유하는 중합체 조성물을 기재하고 있다. WO 99/35186호는 중합체 매트릭스 및 층상 이중 수산화물을 기재로 하는 나노 복합체를 기재하고 있고, 이러한 물질의 제조에 대한 정보를 제공한다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러, 미립자 난연제의 특정 조합을 사용함으로써 중합체계에서 향상된 난연성이 얻어질 수 있음을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명은 (a) 열 적용시 팽창하는 1종 이상의 미립자 물질 및 (b) 1종 이상의 미립자 나노 충전제를 포함하는, 난연제 첨가제로서 사용하기 위한 미립자 조성물을 제공한다.
본 발명의 미립자 조성물은 내화성 중합체의 제조에 사용될 수 있으며, 중합체와 직접 컴포지트될 수 있거나, 후속 경화를 위한 1종 이상의 경화성 단량체, 올리고머 및(또는) 중합체와 컴포지트되어 최종 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 미립자 조성물을 1종 이상의 중합체 및(또는) 1종 이상의 경화성 단량체 또는 올리고머와 함께 함유하는 조성물을 추가로 제공한다.
임의의 필요한 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물이 제공될 수 있다. 내화성 조성물은 중합체 또는 중합체 기재 물질, 예를 들어 폴리아미드, 나일론, 폴리에스테르, 에폭시 수지, ABS 배합물, 할로겐화 중합체, 예를 들어 폴리(비닐클로라이드) (PVC), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트/폴리메타크릴레이트 (단독중합체 및 공중합체), 폴리스티렌, 폴리클로프로펜, 페놀 수지, 실리콘, 및 실리콘 고무 및 중합체 및 공중합체 및 중합체들의 배합물을 함유하거나, 경화되어 이들을 생성할 수 있는 폭넓게 다양한 조성물에 포함되기에 적합하다. 바람직하게는, 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체는 에폭시, 아크릴, 메타크릴, 아민, 히드록실, 카르복실, 무수물, 올레핀, 스티렌, 아세톡시, 메톡시, 에스테르, 시아노, 아미드, 이미드, 락톤, 이소시아네이트 또는 우레탄으로부터 선택된 1종 이상의 기를 함유한다. 조성물은 적절할 경우 경화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 2개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올과의 혼합물, 또는 상기 폴리이소시아네이트와 아민 또는 카르복실산과의 혼합물; 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 적절한 개시제와의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 난연제 조성물과 회합(association)된 중합체 매트릭스를 포함하는 경화품을 제공한다.
또한, 본 발명은, 열 적용시 팽창하는 1종 이상의 미립자 물질, 1종 이상의 나노 충전제 및 1종 이상의 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체를 혼합하는 단계, 및 이어서 생성된 혼합물을 경화하는 단계를 포함하는 경화 물품의 제조 방법을 제공한다. 경화성 혼합물의 3 성분은 임의의 원하는 순서로 함께 혼합할 수 있으나, 바람직하게는 제1 단계로서 나노 충전제를 경화성 물질내에 분산시킨다. 경화는 임의의 적절한 방법에 따라, 예를 들어 열 또는 빛을 적용하거나, 또는 적합한 경화제, 예를 들면 아민, 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 페놀을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 접착제, 실란트 단열재 및 코팅물로서 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 단량체, 올리고머 및(또는) 중합체 함유 조성물을 기질에 도포하는 단계, 및 필요한 경우 상기 조성물을 경화하는 단계를 포함하는, 접착 결합, 밀봉 또는 코팅물의 제조 방법을 제공한다.
성분 (a)를 포함하는 물질은 연소 동안 얻어지는 것과 같은 열 적용시 팽창하는 것이다. 상기 물질은 500 ℃ 초과, 바람직하게는 300 ℃ 초과, 특히 100 ℃ 초과의 온도에 노출되었을 때 팽창하여야 한다. 바람직하게는 성분 (a)는 팽창성 흑연을 포함한다.
팽창성 흑연은 천연 결정성 흑연 플레이크로부터 제조될 수 있다. 결정성 흑연의 침착물은 수 많으며, 통상 변성암, 또는 그의 침식에 의해 생성되는 침니 및 점토 중의 내포물로서 세계적으로 발견된다. 흑연을 조쇄 (crushing) 및 부유선광 (flotation)에 의해 광석으로부터 회수하고, 통상적으로 선광하여 90 내지 98 ％ 탄소인 흑연 플레이크를 얻는다. 결정성 흑연은 탄소 원자의 평행면의 적재물로 구성된다. 층 사이에 공유 결합이 존재하기 않기 때문에, 다른 분자들이 이들 사이에 삽입 (층간삽입)될 수 있다. 팽창성 흑연을 제조하는 한가지 통상의 방법에서는, 황산을 흑연 중에 삽입한 후, 플레이크를 세척 및 건조시킨다. 층간삽입물을 흑연 격자내에 트랩핑하여, 최종 생성물이 최소 산도 (pH 3 내지 4)를 갖는 건조된 주입가능한 비독성 물질이 되도록 한다. 층간삽입된 흑연을 열 또는 화염에 노출시키면 삽입된 분자가 분해되어 가스를 생성한다. 이 가스는 탄소 층을 분리시켜 흑연이 팽창되도록 한다.
팽창성 흑연의 플레이크는 일반적으로 플레이트형이다. 50-메쉬 플레이크에 있어서, 통상적인 길이 및 폭은 약 0.5 mm이며, 최대 입자는 일반적으로 약 0.9 mm이며, 통상적인 두께는 약 0.08 mm이다. 80-메쉬 플레이크에 있어서, 통상적인 길이 및 폭은 약 0.4 mm이며, 통상적인 두께는 약 0.07 mm이다. 입자 크기, 산도, 분해 온도 및 팽창 효율이 상이한 다양한 팽창성 흑연이 현재 시판중이다 (예를 들면, 그라프테크(Graftech)의 상품 시리즈인 GRAFGUARD(등록상표)). 이들중 어떠한 것도 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 이용가능한 다양한 등급의 팽창성 흑연은 160 내지 260 ℃ 또는 그 이상의 온도 범위에 노출될 때 통상적으로 팽창한다.
본 발명의 단량체, 올리고머 및(또는) 중합체-함유 조성물에서 사용되는 성분 (a), 특히 팽창성 흑연의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 95 중량/중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량/중량％ 범위이다. 나노 충전제는 초미세 크기의 입자이다. 통상적인 나노 충전제는 실리카, 황산바륨 또는, 특히, 점토를 포함할 수 있다. 나노 점토는 이온성 파일로실리케이트이며, 천연 또는 합성 층 실리케이트로부터 수득가능한 임의의 친수성 또는 친유기성 층 실리케이트일 수 있다. 이러한 물질은 시트형 또는 플레이트형 다중척도 구조를 갖는다. 옹스트롬 척도에서 작은 판은 두께가 0.7 내지 1 nm이고, 길이 및 폭이 수백 나노미터 (약 100 내지 1000 nm)이다. 그 결과, 각각의 시트는 종횡비(길이/두께, L/T)가 200 내지 1000 또는 그 이상이며, 작은 판의 대부분은 정제후 종횡비가 200 내지 400 범위이다. 다시 말하면, 이들 시트는 일반적으로 약 200 x 1 nm (LxT)로 측정된다. 미크론 척도에서 상기 작은 판은 일차 입자로 적재되고, 그 이상의 척도에서는 이들 일차 입자들은 함께 적재되어 응집체 (일반적으로 약 10 내지 30 ㎛)를 형성한다. 상기 실리케이트 층은 중간층 또는 갤러리로 불리는 것들 사이에서 틈을 갖는 적재물을 형성한다. 층내의 동일 구조 치환 (Mg2+가 Al3+를 대신함)으로 음전하가 생성되고, 이는 중간층에 놓여진 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온에 의해 균형잡혀진다. 무기 양이온은 다른 양이온으로 치환될 수 있다. 양이온성 계면활성제, 예컨대 벌키 알킬 암모늄 이온으로의 교환은 층 사이의 공간을 증가시키고 충전제의 표면 에너지를 감소시킨다. 따라서, 이들 개질 충전제 (유기점토로 불림)는 중합체와 더 친화성을 가지며, 중합체-층상 실리케이트 나노 복합체를 형성한다. 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 사포나이트가 가장 일반적으로 사용되는 층상 실리케이트이다.
성분 (b)는 예를 들어 나노 규모 히드로탈시트, 옥타실리케이트, 플루오르화운모 또는 나노 점토, 예컨대 몬모릴로나이트를 포함할 수 있고, 나노 점토가 바람직하다. 바람직하게는 성분 (b)는 나노 점토를 포함한다. 이는 천연이거나 또는 삽입될 수 있다.
본 발명의 단량체, 올리고머 및(또는) 중합체 함유 조성물에 사용되는 성분 (b), 특히 나노 점토의 비율은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95 중량/중량％, 바람직하게는 5 내지 25 중량/중량％의 범위이다.
팽창성 물질이 일반적으로 천연 또는 삽입된 나노 점토와 같은 나노 충전제와 함께 상승 작용하여, 중합체의 열분해 또는 연소 중에 생성되는 연기의 수준을 현저히 감소시킨다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 미립자 난연성 조성물 및 경화성 조성물은 바람직하게는 1종 이상의 방화성을 갖는 기타 미립자 물질, 예를 들어 금속 산화물/산, 수화물, 수산화물, 알루민산염, 탄산염, 황산염, 규산염, 질소화물, 몰리브덴산염 및 스테아르산염, 예를 들어 붕산아연, 붕산칼슘, 주석산아연, 주석산칼슘, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 몰리브덴산암모늄, 수산화칼슘, 삼수산화알루미늄 (예컨대 알코아 인더스트리알 케미칼즈(ALCOA Industrial Chemicals)의 플레임가드(FlameGard; 등록상표), 산화규소, 질화규소, 질화붕소, 금속규산나트륨 오수화물, 사붕산칼륨 사수화물, 수산화마그네슘 (예컨대 마틴 마리에타(Martin Marietta)의 매그쉴드(MagShield; 등록상표), 규산마그네슘, 산화티탄, 산화철, 산화몰리브덴, 프탈산납, 염화 제1주석 및 적합할 경우 이들의 착화물을 함유한다. 상기 물질의 2종 이상이 존재하는 것이 바람직하다. 상기 물질이 1 내지 95 중량/중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량/중량％의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
팽창성 물질이 이를 함유하는 단량체, 올리고머 및(또는) 중합체로의 분산 및 그의 유효성은 상기 언급한 임의의 무기 첨가제의 투입에 의해 강화된다는 것이 밝혀졌다. 사실상, 임의의 첨가제와 함께 조성물이, 팽창성 흑연을 함유하지 않는 조성물에 비해 색 (흑색) 및 외관상으로 이들의 존재가 나타나더도 팽창성 흑연을 함유한다는 명백한 지시는 없다. 또한, 팽창성 물질, 특히 팽창성 흑연과 유기 수지 및(또는) 단량체 혼합물의 강화된 균질성은 특정 무기 첨가제의 투입에 의해 증진된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 상기에서 지칭한 연기 억제 상승 작용은 상기에 기재한 추가의 미립자 물질, 특히 붕산아연/주석산아연/몰리브덴산아연 또는 몰리브덴산암모늄의 첨가에 의해 더 강화된다.
본 발명에 따른 바람직한 미립자 조성물은 팽창성 흑연 0.1 내지 95％, 붕산아연, 주석산아연 또는 몰리브덴산아연 0.1 내지 95％, 옥타몰리브덴산암모늄 0.1 내지 95％, 삼수화물알루미늄 0.1 내지 95％, 및 나노 점토 0.1 내지 95％를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 물질이 화염 또는 과도하게 높은 온도에 노출되는 경우, 아마도 유리와 같은 보호층(들) 구조물이 원 위치에서 형성된다. 이것은 "웜(worm)"으로 구성된 목탄을 형성하게 하는, 팽창성 물질의 발포 작용과 함께 상승작용 방식으로 조합되어, 중합체 매트릭스에 대한 복잡하고 매우 효과적인 난연성 메카니즘을 제공한다. 보호층(들) 구조물의 형성은 광학 현미경에 의해 확인된다. 팽창성 물질의 팽창으로 인해 초기에 형성된 목탄이 목탄 아래에서 보호층(들) 구조물이 원 위치에서 이후에 형성되기에 필요한 보호를 제공하여, 중합체 매트릭스를 추가적으로 보호하는 것으로 생각된다.
본 발명의 조성물은 효과적으로 잠재적인 난연 능력을 갖는 물품, 즉 화염에 노출된 경우 화염에 저항하는 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 물품은, 내화성 코팅물을 물체의 표면 상에 생성하는 조건 하에 경화시킨 후 상승된 온도에서 특별히 처리할 수 있다. 상기 코팅물은 아마도 상기 언급된 유리와 같은 또는 세라믹 보호층을 포함한다. 따라서, 본 발명은 추가적으로 본 발명에 따라 경화된 물체에 충분한 열을 가하여 내화성 코팅을 생성함으로써 제조된 내화성 코팅물을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 중합체 조성물의 난연성의 추가적인 개선은, 상기 언급된 무기 첨가제의 존재 하에 추가 분해로부터 중합체 기질을 확실하게 보호해주는 아마도 유리와 같은 구조물의 매우 효과적인 보호층(들)의 형성을 통해 이루어지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 붕산아연은 발포 팽창성 흑연과 상호보완하여 낮은 연기 수준뿐만 아니라 2차 난연성 메카니즘을 포함하는 유리와 같은 보호층 구조물의 형성에도 기여할 수 있다. 또한, "웜" 아래의 질긴 층의 원 위치에서의 형성은, 중합체 매트릭스가 제공할 수 있는 임의의 기계적 강도를 더 강화시켜, 팽창성 흑연을 효과적이게 한다. 또한 삼수산화알루미늄도 소량으로, 예를 들어 약 10 중량/중량％로 사용된 경우라도 유리와 같은 보호층 구조물의 형성에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 단량체, 올리고머 및(또는) 중합체 함유 조성물 중 미립자 물질의 총 함량은 물론 중합체 매트릭스의 기계적 특성 및 성능이 의도된 적용에 적합하게 되는 수준이어야 한다. 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 미립자 물질의 총량은 1 내지 95 중량/중량％, 바람직하게는 5 내지 60 중량/중량％, 특히 10 내지 40 중량/중량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 조성물은 통상적인 방화성 제품에 일상적으로 존재하는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 섬유질 및(또는) 미립자 충전제 및(또는) 강화제, 예를 들어 강화 섬유 (예를 들어 유리, 탄소 또는 현무암 또는 이들의 혼합물); 난연성을 갖는다고 이전에 언급하지 않은 충전제 및(또는) 안료, 예를 들어 각종 기타 금속 산화물, 금속 수화물, 금속 수산화물, 금속 알루민산염, 금속 탄산염, 금속 황산염, 전분, 탈크, 카올린, 분자체, 흄드 실리카 또는 유기 안료를 포함할 수 있다. 안정화제, 유동 조절제 및 계면활성제와 같은 첨가제도 포함될 수 있다. 임의의 미립자 충전제의 입자 크기는 20 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물을 제조할 때, 바람직하게는 제1 단계에서 나노 충전제를 단량체, 올리고머 및(또는) 중합체와 혼합한 후, 이어서 팽창성 물질 및 임의의 다른 첨가제를 개별적으로 또는 2종 이상의 배합물로 첨가한다. 다른 혼합 공정, 예를 들면 팽창성 물질 및 나노 충전제를 단량체/올리고머/중합체와 함께 혼합하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 예를 들어 항공, 케이블, 자동차, 군용, 도료 및 코팅 및 건축 산업에 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 형체화될 수 있는 성형 물질 및 마감된 성형물 또는 복합 물질에서, 바람직하게는 나노 복합체에서 접착제, 실란트, 도료/코팅, 캐스팅 수지, 내화제, 단열재, 강화제 또는 요변성제, 케이블로서 사용될 수 있다. 나노 복합체는 수지 분자 및 나노 규모 입자의 분자상 근접 블렌드이다.
본 발명은 추가로 반응성 단량체, 올리고머, 중합체, 경화 형태시 접착제, 실란트, 단열재, 코팅 또는 성형 물체를 형성하고, 향상된 난연성, 내화성, 단열성 및 연소시 감소된 연기 방출을 특징으로 하며, 팽창성 흑연 및 나노 점토 및 임의로는 붕산아연, 삼수산화알루미늄, 옥타몰리브덴산암모늄 등으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 연기 억제제 및 난연성 첨가제의 상승 작용적 블렌드를 함유하는 조성물을 제공하며, 여기서 반응성 종은
a. 아미노 관능성 화합물, 수지, 올리고머, 중합체와 배합된 에폭시 관능성 화합물 및 수지,
b. 이소시아네이트 관능성 단량체, 이량체, 올리고머, 중합체와 배합된 히드록시 관능성 화합물, 올리고머, 중합체,
c. 메타크릴 및 아크릴 관능성 올리고머 또는 중합체와 배합된 메타크릴 또는 아크릴 관능성 단량체의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 중합체가 축합 또는 히드로실릴화 이외의 방법에 의해 중합체 매트릭스로 도입된 실리콘인 중합체의 블렌드를 포함하는 내화성 물질이 제공된다.
적합한 실록산 화합물로는 아미노-, 알콕시-, 히드록시- 또는 에폭시 관능성 폴리오르가노실록산 및 메타크릴화 또는 아크릴화 폴리오르가노실록산을 들 수 있으며, 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 다른 적합한 폴리실록산 또는 폴리오르가노실록산으로는 반복 단위(들)의 규소 원자가 수소, 히드록실, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 할로겐알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 아릴옥시알킬, 아릴알콕시, 페닐, 시클로알킬, 글리시딜 알킬, 알킬옥시시클로알킬 또는 아릴옥시시클로알킬기에 의해 1치환 또는 2치환될 수 있는 것이 있다.
본 발명의 또다른 목적은 반응성 단량체 및 올리고머를 기재로 하는 조성물을 제공하는 것으로, 상기 반응성 단량체는
a. 아미노 관능성 화합물, 수지 또는 올리고머와 배합된 에폭시 관능성 화합물 및 수지,
b. 이소시아네이트 관능성 단량체, 이량체 또는 올리고머와 배합된 히드록시 관능성 화합물 또는 올리고머,
c. 이소시아네이트 관능성 단량체, 이량체 또는 올리고머와 배합된 메톡시 관능성 화합물 또는 올리고머,
d. 메타크릴 및 아크릴 관능성 올리고머 또는 중합체와 배합된 메타크릴 또는 아크릴 관능성 단량체,
e. 에폭시 관능성 화합물, 수지 또는 올리고머와 배합된 아미노 관능성 폴리디메틸실록산,
f. 이소시아네이트 관능성 단량체, 이량체 또는 올리고머와 배합된 히드록시 관능성 폴리디메틸실록산,
g. 이소시아네이트 관능성 단량체, 이량체 또는 올리고머와 배합된 메톡시 관능성 폴리디메틸실록산,
h. 메타크릴화 또는 아크릴화 폴리디메틸실록산,
i. 임의의 비율의 상기 a군 및 b군의 배합물,
j. 임의의 비율의 상기 b군 및 e군의 배합물,
k. 임의의 비율의 상기 c군 및 f군의 배합물의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 이러한 조성물은 또한 팽창성 흑연, 나노 점토 및 상기 언급된 1종 이상의 난연성 첨가제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유한다. 본 발명에 따른 규소 기재 물질은 원하는 경우 상기 기재된 미립자 내화제 패키지를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 폴리오르가노실록산은 폴리디메틸 실록산이다.
본 발명에 따르면, 실온 또는 승온에서 관능성 실리콘과 에폭시드, 이소시아네이트, 아민, 알콕시실란, 관능성 실란 잔기 등 간의 경화에 의해, 또는 적합한 개시제의 존재 하에 자유 라디칼 중합을 통한 단독중합/공중합에 의해 상기 언급된 것들과 같은 무기 첨가제를 사용하지 않고서 내화성이 향상된 물질을 얻을 수 있다. 이러한 경우에 주요 난연제 메카니즘은 표면이 실질적으로 수평으로 위치하는 경우 서로 보유하여 아래쪽 표면을 이탈하지 않는, 응집성이고 비교적 탄성인 목탄의 형성을 포함한다.
또한, 다양한 중량％, 바람직하게는 15-35％ 범위의 실리콘과 중합체 또는 중합성 단량체(들)의 혼합물에 의해 임의의 다른 첨가제를 사용할 필요가 없는 불연성이고 연기가 제한된 중합체 조성물이 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 상기 언급된 첨가제들을 다양한 조합으로 도입함으로써 난연성이 더 향상될 수 있며, 바람직하게는 팽창성 물질, 특히 팽창성 흑연이 주성분이다. 비교적 소량의 관능성 또는 비관능성 실리콘이 탄소 기재 중합체 그물구조에 도입되면 인화성이 낮아져 난연성 성능이 전체적으로 향상된다. 팽창성 흑연 및 다양한 무기 첨가제가 복합 중합체 그물구조에 도입되면 적하 및 연기 수준을 감소되며 물질의 인화성도 낮아진다.
규소 및 또한 팽창성 흑연을 함유하는 물질을 연소 시험한 후, 상당량의 규소가 탄소 "웜 (worm)"에 모여있는 것이 발견되었는데, 이에 의해 중합체의 열분해 및 연소 과정 도중 팽창성 흑연이 팽창함으로써 제공되는 목탄의 보호가 향상되고, 연기 수준이 상당히 감소 (연기 억제 작용)되면서 목탄의 보호 역할 및 열 교환 차단력이 극적으로 증대되었다.
앞서 기재된 것과 같은 특정 무기 첨가제의 존재하에, 유기 또는 규소 또는 유기 및 규소 기질이 추가로 분해되는 것으로부터 명백히 추가로 보호하는 아마도 유리와 같은 구조물의 매우 효과적인 보호층(들)의 형성을 통해 작용하여 본 발명의 조성물의 난연성의 추가의 개선이 일어나는 것으로 밝혀졌다. 보호층(들) 구조의 형성은 광학 현미경으로 확인하였다.
관능성 또는 비관능성 유기 중합체 또는 유기 중합성 단량체와 관능성 또는 비관능성 실리콘의 블렌드의 경우, 후자 대 다른 유기 성분의 비율은 통상 99:1 내지 1:99 중량％, 바람직하게는 3 내지 80 중량％이다.
규소 기재 중합체 플랫폼에서, 팽창성 흑연과 본원에 언급된 것과 같은 다양한 무기 첨가제의 상승 작용은 연기 수준을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
또한, 규소 기재 중합체 물질에서, 나노 충전제, 특히 나노 점토 및 본원에 언급된 다양한 무기 첨가제의 상승 작용은 연기 수준을 감소시키는 반면, 암모늄 몰리브데이트의 도입은 물질의 인화성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 규소 기재 물질은 발화 도중 표면 보호 코팅을 생성하며, 그들의 높은 내열성, 무독성 및 연소시 독성 가스를 발생시키지 않으므로 난연성 생성물에 사용하기 적합하다. 상기 세 가지 매우 중요한 특성은 첨가제로서 또는 중합체 기재의 "캐리어" 플랫폼의 화학적 구조의 일부로서 참여하여 "미가공 (green)"의 난연성 생성물에 사용하기 적합할 것임을 암시한다.
시험에서, 규소 기재 제형은 탄소 기재 대응물에 비해 다소 개선된 난연성을 나타내었다. 그의 이유는 팽창성 흑연에서 비롯된 목탄 아래의 적어도 2개의 연속적인 보호층이 공존하기 때문이다. 시험된 조성물의 잔류물뿐만 아니라 팽창되지 않은 팽창성 흑연에 대해 수행한 광학 현미경 연구 및 원소 분석은 2개 이상의 일련의 보호층의 형성을 나타내며, 상부층은 SiOx가 풍부하고 그 아래 및 중합체 매트릭스의 위의 층은 무기 산화물의 나머지로부터 형성된 물질 (아마도 유리와 유사한 구조일 것임)이 비교적 풍부함을 나타낸다. 규소 기재 조성물의 경우 하나 이상의 연속적인 보호층이 형성되는 것으로 생각되는데, 이는 실리콘 분자가 필름의 표면을 향해 이동하기 쉬워 무기 첨가제 분자도 표면으로 이동시켜 보호층(들) 구조의 형성을 촉진하기 때문이다.
본 발명은 경화시 접착제, 실란트, 단열재, 코팅 또는 성형 물체를 형성하며, 향상된 난연성, 내연성, 단열성 및 연소시 감소된 연기 배출을 특징으로 하고, 아미노, 히드록실, 메타크릴, 아크릴 및 에폭시 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 폴리오르가노실록산 및 제2 성분의 블렌드를 포함하며, 상기 제2 성분의 반응성 종 (reactive species)이
a. 아미노-관능성 화합물, 수지, 올리고머, 중합체와 배합된 에폭시-관능성 화합물 및 수지,
b. 이소시아네이트-관능성 단량체, 이량체, 올리고머, 중합체와 배합된 히드록시-관능성 화합물, 올리고머, 중합체,
c. 메타크릴 또는 아크릴 관능성 단량체, 메타크릴 및 아크릴 관능성 올리고머 또는 중합체
의 군 중 하나 이상으로부터 선택된 것인, 반응성 단량체, 올리고머 및 중합체 기재 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 경화시 접착제, 실란트, 단열재, 코팅 또는 성형 물체를 형성하며, 향상된 난연성, 내연성, 단열성 및 연소시 감소된 연기 배출을 특징으로 하고, 팽창성 흑연 및 나노 점토, 및 임의로는 붕산아연, 삼수산화알루미늄, 옥타몰리브덴산암모늄 등으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 연기 억제제 및 난연성 첨가제의 상승 작용적 블렌드를 함유하며, 반응성 종이
a. 아미노-관능성 화합물, 수지, 올리고머, 중합체와 배합된 에폭시-관능성 화합물 및 수지,
b. 이소시아네이트-관능성 단량체, 이량체, 올리고머, 중합체와 배합된 히드록시-관능성 화합물, 올리고머, 중합체,
c. 메타크릴 및 아크릴 관능성 올리고머 또는 중합체와 배합된 메타크릴 또는 아크릴 관능성 단량체,
d. 에폭시-관능성 화합물, 수지 또는 올리고머와 배합된 아미노-관능성 폴리오르가노실록산,
e. 이소시아네이트-관능성 단량체, 이량체 또는 올리고머와 배합된 히드록시-관능성 폴리오르가노실록산,
f. 메타크릴화 또는 아크릴화 폴리오르가노실록산,
g. 임의의 비율의 상기 a군 및 d군의 배합물,
h. 임의의 비율의 상기 b군 및 e군의 배합물,
i. 임의의 비율의 상기 c군 및 f군의 배합물
의 군 중 하나 이상으로부터 선택된 것인, 반응성 단량체, 올리고머 및 중합체 기재 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 폴리디메틸실록산이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.

Claims (29)

1종 이상의 중합체 및(또는) 1종 이상의 경화성 단량체 또는 올리고머와 함께
(a) 열 적용시 팽창하는 1종 이상의 미립자 물질, 및
(b) 1종 이상의 미립자 나노 충전제를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (a)가 팽창성 흑연을 포함하는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)가 나노 점토인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성을 갖는 1종 이상의 다른 미립자 물질을 또한 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, 금속 산화물/산, 수화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 질소화물, 몰리브덴산염 및 스테아르산염으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 붕산아연, 붕산칼슘, 주석산아연, 주석산칼슘, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마스네슘, 몰리브덴산암모늄, 수산화칼슘, 삼수산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화붕소, 금속규산나트륨 오수화물, 사붕산칼륨 사수화물, 수산화마그네슘, 규산마그네슘, 산화티탄, 산화철, 산화몰리브덴, 프탈산납, 염화 제1주석, 및 적절한 경우 이들의 착화물로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 난연성을 갖는 상기 추가 미립자 물질을 2종 이상 포함하는 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 추가 미립자 물질(들)이 1 내지 95 중량/중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량/중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시, 아크릴, 메타크릴, 아민, 히드록실, 카르복실, 무수물, 올레핀, 스티렌, 아세톡시, 메톡시, 에스테르, 시아노, 아미드, 이미드, 락톤 또는 우레탄으로부터 선택된 1종 이상의 기를 포함하는, 경화성 단량체, 올리고머 및(또는) 중합체를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 나노 충전제가 조성물의 전체 중량으로 기준으로 하여 0.1 내지 95 중량/중량％, 바람직하게는 5 내지 25 중량/중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창성 물질이 0.1 내지 95 중량/중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량/중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제, 실란트 또는 코팅 조성물인 조성물.
열 적용시 팽창하는 1종 이상의 미립자 물질 및 1종 이상의 미립자 나노 충전제와 회합된 중합체 매트릭스를 포함하는 경화 물품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 포함하는, 제13항의 경화 물품의 제조 방법.
열 적용시 팽창하는 1종 이상의 미립자 물질, 1종 이상의 미립자 나노 충전제, 및 1종 이상의 경화성 단량체, 올리고머 및(또는) 중합체를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 경화하는 것을 포함하는, 제13항의 경화 물품의 제조 방법.
제13항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 중합체 조성물에 충분한 열을 가하여 난연성 코팅물을 생성함으로써 제조된 내연성 코팅물을 포함하는 경화 물품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 기질에 도포하고, 상기 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 접착 결합, 밀봉 또는 코팅물의 제조 방법.
제13항 또는 제16항에 있어서, 제16항에 기재된 방법에 의해 형성된 결합, 밀봉 또는 코팅물을 포함하는 경화 물품.
(a) 열 적용시 팽창하는 1종 이상의 미립자 물질, 및 (b) 1종 이상의 미립자 나노 충전제를 포함하는, 난연성 첨가제로서 사용하기 위한 미립자 조성물.
경화시 접착제, 실란트, 코팅 또는 성형 물체를 형성하며,
향상된 난연성 및 연소시 감소된 연기 배출을 특징으로 하고,
아미노, 히드록실, 메타크릴, 아크릴 및 에폭시 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 폴리오르가노실록산 및 제2 성분의 블렌드를 포함하며,
상기 제2 성분의 반응성 종 (reactive species)이
a. 아미노 관능성 화합물, 수지, 올리고머, 중합체와 배합된 에폭시 관능성 화합물 및 수지,
b. 이소시아네이트 관능성 단량체, 이량체, 올리고머, 중합체와 배합된 히드록시 관능성 화합물, 올리고머, 중합체,
c. 메타크릴 또는 아크릴 관능성 단량체, 메타크릴 및 아크릴 관능성 올리고머 또는 중합체의 군 중 하나 이상으로부터 선택된 것인,
반응성 단량체, 올리고머 및 중합체 기재 조성물.
경화시 접착제, 실란트, 코팅 또는 성형 물체를 형성하며,
향상된 난연성 및 연소시 감소된 연기 배출을 특징으로 하고,
팽창성 흑연 및 나노 점토 및 임의로는 붕산아연, 삼수산화알루미늄, 옥타몰리브덴산암모늄 등으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 연기 억제제 및 난연성 첨가제의 상승 작용적 블렌드를 함유하며,
반응성 종이
a. 아미노 관능성 화합물, 수지, 올리고머, 중합체와 배합된 에폭시 관능성 화합물 및 수지,
b. 이소시아네이트 관능성 단량체, 이량체, 올리고머, 중합체와 배합된 히드록시 관능성 화합물, 올리고머, 중합체,
c. 메타크릴 및 아크릴 관능성 올리고머 또는 중합체와 배합된 메타크릴 및 아크릴 관능성 단량체,
d. 에폭시 관능성 화합물, 수지 또는 올리고머와 배합된 아미노 관능성 폴리오르가노실록산,
e. 이소시아네이트 관능성 단량체, 이량체 또는 올리고머와 배합된 히드록시 관능성 폴리오르가노실록산,
f. 메타크릴화 또는 아크릴화 폴리오르가노실록산,
g. 임의의 비율의 상기 a군 및 d군의 배합물,
h. 임의의 비율의 상기 b군 및 e군의 배합물,
i. 임의의 비율의 상기 c군 및 f군의 배합물의 군으로부터 선택된 것인,
반응성 단량체, 올리고머 및 중합체 기재 조성물.
제20항 또는 제21항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 폴리디메틸실록산인 조성물.
적어도 하나의 중합체가 축합 또는 히드로실릴화 이외의 반응에 의해 중합체 매트릭스 내에 도입된 실리콘인 중합체의 블렌드를 포함하는 내연성 물질.
아미노, 히드록실, 메트크릴, 아크릴 및 에폭시 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 1종 이상의 폴리오르가노실록산 및 제2 성분을 포함하며,
제2 성분의 반응성 종이
a. 아미노 관능성 화합물과 배합된 에폭시 관능성 화합물,
b. 이소시아네이트 관능성 화합물과 배합된 히드록시 관능성 화합물,
c. 메타크릴 또는 아크릴 관능성 화합물의 군 중 하나 이상으로부터 선택된 것인,
1종 이상의 반응성 단량체, 올리고머 및 중합체 함유 경화성 조성물.
제24항에 있어서, 아미노 관능성 폴리오르가노실록산과 함께 에폭시 관능성 화합물, 히드록실 관능성 폴리오르가노실록산과 함께 이소시아네이트 관능성 화합물, 또는 메타크릴화 또는 아크릴화 폴리오르가노실록산과 함께 메타크릴 또는 아크릴 관능성 화합물을 포함하는 조성물.
제24항 또는 제25항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 폴리디메틸실록산인 조성물.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 열 적용시 팽창하는 1종 이상의 미립자 물질 및 (b) 1종 이상의 미립자 나노 충전제를 또한 포함하는 조성물.
제27항에 있어서, 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 특징 중 어느 하나를 갖는 조성물.
내연제로서 또는 강화된 내연성을 요하는 임의의 분야에서의 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
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