KR100374258B1 - 나노클레이 함유 난연제 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 난연제 조성물은 할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99중량% 및 유기화제로 처리하여 유기화함으로써 극성이 감소된 층상 실리케이트 1 내지 20중량%를 포함하는 것으로서, 상기 인계 화합물이 상기 층상 실리케이트의 층간에 인터칼레이션되거나, 상기 층상 실리케이트의 층이 디라미네이션되어 상기 인계 화합물 사이로 분산된 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 의한 난연제 조성물의 제조 방법은 유기화제로 처리함으로써 층상 실리케이트의 극성을 감소시키는 유기화 단계; 할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99중량% 및 상기 유기화 단계를 거쳐 극성이 감소된 층상 실리케이트 1 내지 20중량%를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 120 내지 180℃의 상압 또는 진공에서 인터칼레이션하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 난연제 조성물을 이용하면, 유해한 할로겐을 사용하지 않으면서도 최종 수지의 안정된 물성을 유지한 채 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 또한 본 발명인 난연제 조성물은 수분이나 가스의 투과능을 억제하는 장벽역할을 할 수 있으므로 수지의 물성을 유지시켜 줄 수 있다. 또한 본 발명의 난연제 조성물의 제조 방법을 이용하면, 상기와 같은 역할을 하는 우수한 난연제 조성물을 효과적으로 제조할 수가 있다.
Description
본 발명은 난연제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 매트릭스로서 인계 화합물 및 충진제로서 나노 크기의 층상 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물에 관한 것이다.
대부분의 합성 고분자는 가연성이며 연소시 유독 가스를 방출할 가능성이 크다. 따라서 오래 전부터 합성 수지의 개발과 함께 이에 난연성 및 불연성을 부여하기 위한 노력이 진행되어 왔다. 특히, 전기·전자 제품의 외장재 등으로 사용되는 합성 수지의 난연성 등급은 현재 대부분의 국가에서 법으로 규정되어 있다.
난연제로서 염소나 브롬 등의 할로겐 화합물을 이용하는 기술이 있어 왔다. 그러나 할로겐 화합물은 화재시 각종 환경 오염 및 인체 위해성 물질 예컨대, 다이옥신, 퓨란(furan) 등을 방출하기 때문에, 현재에는 기존의 할로겐 난연제에 대한 각종 규제가 강화되고 있는 실정이며, 최근에는 유럽을 중심으로 환경 친화적인 비할로겐 계열의 난연제에 대한 요구가 확대되고 있다. 더구나, 안티몬의 사용은 플라스틱의 열안정성과 내후성을 저하시키므로, 사출기 내 체류시 물성이 급격히 열화하는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여, 인산 에스테르 화합물과 같은 인계 난연제를 플라스틱 성형시 사용하고 있으나, 이는 성형물 표면이 불량해지기 쉽고 내열성이 저하되는 문제점이 있었다. 특히 고온에서 장시간 방치되면 분해된 인산 에스테르 화합물이 인산 등으로 더욱 환원되어 성형물의 물성이 급격히 저하될 수 있다. 이러한 변화는 특히 올리고머 형태의 인산 에스테르의 경우에 심각하다. 대부분의 인계 화합물은 액상이거나 연화점이 낮아서 이를 합성 수지에 첨가하는 경우 가소제나 유연제 역할을 동시에 하게 된다. 또한 ABS, PP 또는 PE 등의 열가소성 수지나, 페놀수지, UPE 또는 에폭시 등의 열경화성 수지에서 유리 전이점을 낮추거나 이동을 일으켜서 열변형 온도나 내열성을 저하시킨다. 따라서 수지에 난연성을 부여하기 위해 수지에 인계 화합물을 첨가하면 수지의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 특히, 높은 모듈러스나 강도를 요구하는 제품에 있어서는, 기존의 인계 화합물로서는 원하는 물성을 충족하기가 어려웠다. 따라서 인계 난연제는 최종 수지의 난연성과 내열성 향상에 효과적으로 작용하지 못한다. 이러한 이유들로 인해, 유해한 할로겐 화합물을 사용하지 않으면서도 수지의 안정된 물성을 유지한 채 난연성을 부여하는 효과적인 기술이 절실히 요구되고 있는 실정이었다.
그러나 현재 국내외에서 인계 난연제에 대한 연구는 새로운 유기 저분자 물질의 설계 및 화학적 개질에 대한 연구만이 중점적으로 수행되고 있으며, 본 발명의 특성인 인계 화합물 및 무기 나노 화합물로 이루어진 조성물에 대한 연구는 전무한 상태이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 유해한 할로겐을 사용하지 않으면서도 최종 수지의 안정된 물성을 유지한 채 수지에 난연성을 부여하는 조성물을 제공하는 것이다. 또한 수분이나 가스의 투과능을 억제하는 장벽역할을 하여 수지의 물성을 유지시켜 줄 수 있는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에 따른 난연제 조성물의 제조 방법은, 상기와 같은 역할을 하는 우수한 난연제 조성물을 효과적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성을 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용되는 용어를 다음과 같이 정의한다.
용어 "나노클레이"는 클레이의 층간 간격이 합성 수지나 화학 물질이 들어갈 수 있는 공간인 나노크기(10-9)이므로 클레이를 통상 칭하는 말이다.
용어 "나노컴포지트"는 매트릭스 화합물에 나노크기(10-9)의 충진제가 복합된 화합물을 말한다.
용어 "유기화"는 무기물인 층상 실리케이트의 극성을 감소시키기 위해 유기화제인 알킬 암모늄 등으로 처리하는 것을 말한다.
본 발명인 난연제 조성물은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99중량% 및 유기화제로 처리하여 유기화함으로써 극성이 감소된 층상 실리케이트 1 내지 20중량%를 포함하는 것으로서, 상기 인계 화합물이 상기 층상 실리케이트의 층간에 인터칼레이션되거나, 상기 층상 실리케이트의 층이 디라미네이션되어 상기 인계 화합물 사이로 분산된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명인 난연제 조성물의 제조 방법은 유기화제로 처리함으로써 층상 실리케이트의 극성을 감소시키는 유기화 단계; 할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99중량% 및 상기 유기화 단계를 거쳐 극성이 감소된 층상 실리케이트 1 내지 20중량%를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 120 내지 180℃의 상압 또는 진공에서 인터칼레이션하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 난연제 조성물 및 그 제조 방법에 있어서, 상기 인계 화합물은 인산 에스테르, 인산 에스테르의 올리고머 및 무기 인계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 한다.
상기 난연제 조성물 및 그 제조 방법에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 및 사포나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 한다. 클레이의 대부분은 층상 실리케이트로서 나노크기를 갖는다. 나노크기는 물질의 고유 물성을 잃지 않는 최소 단위인 분자의 크기이다.
상기 난연제 조성물 및 그 제조 방법 있어서, 상기 유기화제는 탄소 사슬수가 10 내지 18인 알킬 암모늄인 것을 특징으로 한다. 알킬 암모늄에 의해 양이온 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 및 사포나이트에 상응하는 양성자화된 1차 아민간의 양이온 교환 반응으로 층상 실리케이트가 유기화된다.
상기 난연제 조성물은 상기 인계 화합물이 상기 층상 실리케이트의 층간에인터칼레이션됨으로써 나노컴포지트화된 것임을 특징으로 한다.
상기 난연제 조성물은 상기 층상 실리케이트의 층이 디라미네이션되어 상기 인계 화합물 사이로 분산된 것임을 특징으로 한다.
층상 실리케이트의 기본 구조는 실리카 테트라헤드랄 시트(silica tetrahedral sheet)와 알루미나 옥타헤드랄 시트(alumina octahedral sheet)의 조합으로 이루어져 있는데, 그 층간에는 Na+, Li+ 등의 이온으로 채워져 있다. 또한 시트의 말단에는 OH기가 존재한다. 따라서 매우 극성인 친수성 구조이므로 대부분 친유성인 수지가 인터칼레이션되거나 층상 실리케이트가 디라미네이션되어 수지 안으로 분산될수 없다. 그러므로 수지의 인터칼레이션 또는 층상 실리케이트의 분산을 위해서는 극성을 감소시킨 층상 실리케이트를 사용하여야 하는데, 이를 위해서 본 발명에서는 유기화제로 처리함으로써 유기화된 층상 실리케이트(OSL: Organically modified Layered Silicate)를 사용한다. 본 발명에서는 층간 거리를 넓히기 위해 분자 크기가 큰 알킬 암모늄으로 유기화된 층상 실리케이트를 사용하였다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 가장 바람직한 알킬 암모늄은 탄소수 10 내지 18인 알킬 암모늄이다. 층상 실리케이트의 유기화는 양이온 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 또는 사포나이트에 상응하는 양성자화된 1차 아민간의 양이온 교환 반응에 의해 일어난다.
본 발명에서는 상기 유기화된 층상 실리케이트와 인계 화합물이 상기 인터칼레이션 또는 상기 디라미네이션을 통해 나노컴포지트 구조가 형성되었음을 X-레이 회절에 의하여 확인한다. X-레이 회절에 의해 층상 실리케이트의 층간 거리의 변화를 측정하여 확인하는 것이다. 나노컴포지트가 형성되면 층간 거리가 변화하지만 나노컴포지트가 형성되지 않은 경우에는 층간 거리가 변화하지 않는다.
본 발명의 난연제 조성물은 인계 화합물 및 층상 실리케이트 이외에도 각각의 용도에 따라서 무기물 첨가제 또는 열안정제가 부가될 수 있다.
본 발명에 의한 난연제 조성물의 제조 방법에 따라 얻어진 나노컴포지트를 PC/ABS 플라스틱 성형물에 적용한 후 할로겐 함량, 난연성, 나노컴포지트 구조 및 열변형 온도에 대해 평가한 결과를 하기 표1에 나타내었다.
| 평가 항목 | 평가 방법 | 평가 결과 |
| 할로겐 함량 | 원소 측정 | 0% 함유 |
| 난연성 | UL-규격 | V-0 |
| 나노컴포지트 구조 | X-레이 회절 | 인터칼레이션 또는디라미네이션 됨 |
| 열변형 온도 | HDT(heat distortion temperature) 측정 | 기존 수지보다 우수함 |
상기 표1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 난연제 조성물은 원소 측정 결과 할로겐을 전혀 함유하지 않는다. 또한 난연성의 정도를 UL-규격에 따라 측정한 결과 V-0등급을 나타내었다. 나노컴포지트 구조는 상기와 같이 X-레이 회절에 의하여 층상 실리케이트의 층간 거리가 변화하였음을 확인하였다. 또한 열변형 온도를 측정한 결과 기존 수지보다 우수한 것으로 나타났으므로 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있었다. 특히 본 발명에 의한 난연제 조성물은 장기 열적 안정성에 매우 우수함을 알 수 있었다.
또한 본 발명에 의한 난연제 조성물을 가열감량시험기에 의하여 내열성을 측정한 결과, 열분해 온도가 순수한 인계 화합물에 비하여 현저히 높은 것을 관찰할수 있었다. 특히 대기중에서나 질소 분위기에서나 거의 동일한 안정성을 보였다. 따라서 유기화된 층상 실리케이트가 기체 장벽 역할을 하는 것이 증명되었다.
본 발명의 난연제 조성물을 이용하면, 유해한 할로겐을 사용하지 않으면서도 최종 수지의 안정된 물성을 유지한 채 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 또한 본 발명인 난연제 조성물은 수분이나 가스의 투과능을 억제하는 장벽역할을 할 수 있으므로 수지의 물성을 유지시켜 줄 수 있다.
또한 본 발명의 난연제 조성물의 제조 방법을 이용하면, 상기와 같은 역할을 하는 우수한 난연제 조성물을 효과적으로 제조할 수가 있다.
Claims (10)
- 할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99중량% 및 유기화제로 처리하여 유기화함으로써 극성이 감소된 층상 실리케이트 1 내지 20중량%를 포함하는 것으로서, 상기 인계 화합물이 상기 층상 실리케이트의 층간에 인터칼레이션되거나, 상기 층상 실리케이트의 층이 디라미네이션되어 상기 인계 화합물 사이로 분산된 것을 특징으로 하는, 나노클레이 함유 난연제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 인계 화합물은 인산 에스테르, 인산 에스테르의 올리고머 및 무기 인계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 나노클레이 함유 난연제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트 , 버미큘라이트 및 사포나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 나노클레이 함유 난연제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기화제는 탄소 사슬수가 10 내지 18인 알킬 암모늄인 것을 특징으로 하는 나노클레이 함유 난연제 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 유기화제로 처리함으로써 층상 실리케이트의 극성을 감소시키는 유기화 단계;할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99중량% 및 상기 유기화 단계를 거쳐 극성이 감소된 층상 실리케이트 1 내지 20중량%를 혼합하는 단계; 및상기 혼합물을 120 내지 180℃의 상압 또는 진공에서 인터칼레이션하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노클레이 함유 난연제 조성물의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 유기화제는 탄소 사슬수가 10 내지 18인 알킬 암모늄인 것을 특징으로 하는 나노클레이 함유 난연제 조성물의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 및 사포나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 나노클레이 함유 난연제 조성물의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 인계 화합물은 인산 에스테르, 인산 에스테르의 올리고머 및 무기 인계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 나노클레이 함유 난연제 조성물의 제조 방법.
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