KR20000046918A

KR20000046918A - 무독성 난연 정전방지용 고무 바닥재 조성물

Info

Publication number: KR20000046918A
Application number: KR1019980063646A
Authority: KR
Inventors: 이경원; 이정희; 손호성; 황선호
Original assignee: 권문구; 엘지전선 주식회사
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1998-12-31
Publication date: 2000-07-25
Also published as: KR100291664B1

Abstract

본 발명에서는 고무 바닥재에 정전 방지 기능을 부여하고 난연의 종류에 있어서 할로겐계 난연제의 투입은 배제하는 무독성 난연의 이중 기능의 부여토록 한 무독성 난연 정전방지용 고무 바닥재 조성물에 관한 것으로, 천연 고무와 합성고무 특히 스타이렌부타디엔 고무 및, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 단독 혹은 블렌딩하여 기본 레진으로 사용하고 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, Al(OH)₃(aluminum tri-hydroxide), 인계 가소제, 삼산화 안티몬 및 실리코 알루미네이트계 보강제 및 실란 커플링제를 배합하여 정전 방지 기능과 난연성을 동시에 갖는 고무 타일용 고무 조성물을 제공할 수 있도록 한 것이 특징이다.

Description

무독성 난연 정전방지용 고무 바닥재 조성물

본 발명은 바닥장식제로 사용되는 고무 타일에 관한 것으로서, 특히 정전분산 특성과 무독성 난연 특성을 동시에 갖는 무독성 난연 정전 방지용 고무 타일 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 사무실, 백화점, 학교, 공장 등 각종 공공 장소의 바닥재로 사용되고 있는 고무 타일은 폴리 염화 비닐 등의 열 가소성 수지를 사용한 바닥재가 담배불 등에 의하여 표면이 탄화되고 화재시 염소 가스에 의한 독가스 발생과 연기발생으로 인해 인명 대피의 어려움을 갖는데 비해 가교 공정에 따른 입체 망상 구조를 이루어 앞서의 문제점을 어느정도 차단하는 기능을 가지고 있다.

그러나, 이러한 고무 타일은 고무 자체가 갖게 되는 절연 특성으로 인해 컴퓨터 및 정밀 기기 제품이 생산되거나 사용되는 장소에서의 사용에는 문제점이 있었다.

정전기로 인한 트러블의 예는 가연성 물질로의 착화와 깨끗함을 요하는 생산설계, 원재료, 반제품, 제품, 작업자 등으로의 분진의 부착 그리고 컴퓨터, CAD, 전자 제어기의 오동작과 시스템 다운 등으로 생산 및 실무 현장에서 미치는 영향은 실로 치명적이라 아니할 수 없다.

한편, 이러한 장소에서의 화재 위험성은 누전 및 전기의 갑작스런 서지(surge) 등에 의해 더 높다 할 수 있으므로, 일반 시설물에 비해 난연성의 부여는 더욱 절실하다.

따라서, 본 발명에서는 고무 바닥재에 정전 방지 기능을 부여하고 난연의 종류에 있어서 할로겐계 난연제의 투입은 배제하는 무독성 난연의 이중 기능의 부여에 중점을 두었다.

이를 위해 천연 고무와 합성고무 특히 스타이렌부타디엔 고무(이하 SBR) 및, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(이하 NBR)를 단독 혹은 블렌딩하여 기본 레진으로 사용하고 폴리에틸렌 글리콜(이하 PEG), 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(이하 PEGS), Al(OH)₃(aluminum tri-hydroxide, 이하 ATH), 인계 가소제, 삼산화 안티몬 및 실리코 알루미네이트계 보강제 및 실란 커플링제를 배합하여 정전 방지 기능과 난연성을 동시에 갖는 고무 타일용 고무 조성물을 제공할 수 있도록 하였다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

컴파운드의 베이스 레진은 천연 고무 및 합성고무 특히 보다 나은 물성을 위해서는 NBR을 블렌딩하여 사용하고, 정전방지제로는 PEG, PEGS를, 충진제 및 난연제로는 실리코 알루미네이트 보강제, ATH, 인계 가소제, 삼산화 안티몬을 첨가할 수 있다.

또한 실란 커플링제를 사용하여 무기 보강제의 하이드록시 그룹과 결합하게 하여 가교 반응시 황 및 머캅토기 등이 유기 고분자와 결합하게 되어 무기 보강제와 유기 고분자의 결합을 강화시켜 보강성을 향상시키게 된다.

여기에 스테아린산, 산화아연, 가공조제(Aromatic & Aliphatic Hydrocarbon) 등을 소량 첨가하고 유색안료 및 백색안료인 산화티타늄(TiO₂) 등을 소량 첨가할 수 있으며, 고무 경화에 필요한 황(Sulphur) 혹은 가교 촉진제와 가교 지연제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 목적중 하나인 고무 타일의 정전방지 기능을 위하여는 PEG 및 PEGS를 원료 고무의 중량부 기준으로 2 - 20 중량부 사용하였고, 정전하 분산 특성의 증가와 더불어 보강제로서의 역할을 위해 BET 표면적 30 - 90㎡/g, CTAB 표면적 20 - 80㎡/g, 평균입도 약 7 - 20㎛, DOP 흡수량 10 - 200cc/100g, 수소이온 농도(PH)약 8 - 12의 특성을 가지며, 약 5% 내외의 산화 나트륨(Na₂O)을 포함하고, 약 5% 내외의 결정수를 포함하는 실리코 알루미네이트계 보강제를 20 - 150 중량부, 실란 커플링제를 보강제의 0.1 - 7 중량부 배합하였으며, 난연제로서 ATH를 20 - 150 중량부, 인계 가소제를 1 - 15 중량부, 삼산화 안티몬을 1 - 20 중량부 첨가 하였다.

기타 첨가제인 스테아린산, 산화아연, 가공조제(Aromatic & Aliphatic Hydrocarbon) 등을 각각 0.1 - 10 중량부로 첨가하였다. 유색안료 및 백색안료인 산화티타늄(TiO₂)등은 0.1 - 20 중량부로 첨가하였다. 가교제로는 황(Sulphur) 0.1 - 5 중량부 혹은 부가적으로 가교촉진제인 엔-터부틸벤조디아질-설펜아마이드(N-ter-butyl-benzothiazyl sulfenamide) 및 징크 다이에틸-디디와바메이트(Zinc diethyl-dithiocarbamate) 등을 0.1 - 5 중량부 첨가하였다.

본 실험에서 사용된 난연제인 ATH의 경우 아래와 같은 반응 즉,

2Al(OH)₃-------> Al₂O₃+ H₂O - ΔQ

와 같이 흡열 반응을 통한 냉각 효과, Al₂O₃의 생성에 의한 고체상 보호막 역할, H₂O에 의한 희석 작용과 기체상 보호막 역할을 통해 난연에 기여하게 되는데, 일반적으로 비할로겐계 난연제로서 수산화 알루미늄이 가장 많이 쓰이는 이유는 흡열량이 높고 가격이 저렴하기 때문이다.

그러나, 분해 온도가 낮기 때문에 열원에서의 높은 온도에 의해 주변의 수산화 알루미늄이 미리 분해 되므로 난연성을 높이는데는 크게 효과적이지 못하다.

따라서, 이러한 단점을 보완해줄 수 있는 다른 첨가제가 필요한데, 본 발명에서 사용된 것은 인계 가소제이다.

인계 가소제의 경우는 인성분이 고무 매트릭스의 탄화를 통해 탄화물 표면층을 형성하게 하는데, 그에 따라 산소와의 접촉은 차단되고 난연 효과가 발생하게 된다.

또한, 메타포스포릭산 (methaphosphoric acid)이 폴리포스포릭산 (polyphosphoric acid)으로 바뀌면서 비휘발성 보호막을 형성하게 되고, 이것은 산소를 차단하게 된다.

즉, 인의 난연효과는 탄화의 촉진과 보호막의 형성에 있다.

본 발명에서 사용된 NBR과 같이 니트릴기를 포함한 고분자들은 인의 난연 메카니즘에 따라 산소의 차단을 위한 차르(char)의 형성을 촉진시켜 결국 높은 난연 효과를 가져오게 된다.

적용량은 원료고무 100 중량부에 대하여 1 - 15 중량부 정도가 적절하였다.

1 중량부 이하에서는 난연성에 대한 기여도가 미미하고, 15 중량부 이상을 사용할 경우에는 제품의 물리적 특성저하의 문제점이 발생하였다.

한편, ATH의 적용량은 원료고무 100 중량부에 대하여 20 - 120 중량부 정도가 적절하였고, 특히 50 - 100 중량부에서 물성의 최적점을 갖는 것으로 나타났다.

20 중량부 이하에서는 난연성의 부여를 기대하기 어렵고 120 중량부 이상에서는 컴파운드의 점도를 급격히 상승시켜 혼련에 어려움이 있다.

다른 금속 수산화물 난연제의 경우를 살펴보면, 수산화 마그네슘(Mg(OH)₂)의 경우 난연 특성은 상당히 보강시킬 수 있지만, 가격이 비싸 실제 사용되어지기엔 불리한 점이 있고, 수산화 칼슘(Ca(OH)₂)의 경우는 흡열량이 적어 효과적인 난연을 기대하기 어렵다.

난연제의 난연 성질은 무독성 난연 정전방지 타일의 발명에 있어서, 중요한 요인이기는 하지만, 난연성이 아닌 다른 물리적 성질, 즉 기계적 물성, 독성, 저연성 등에 대한 영향 평가가 함께 이루어져야만 한다.

즉, 이러한 비할로겐계 난연 충전제가 고분자에 혼합되면 난연 성질은 크게 증가하지만 기계적 강도 또는 연신율 등의 기계적 성질은 크게 저하된다.

따라서, 난연 충전제를 혼합하므로써 발생하는 난연성의 향상과 기계적 성질의 저하간의 적정선을 잡아내야 한다.

이는 어떤 원칙이 있는 것이 아니기 때문에 실험을 통하여 찾아야만 한다.

본 발명에서는 난연성의 증대에 따른 기계적 물성의 저하를 보완하기 위해 실리코 알루미네이트계 보강제를 사용하였다.

실리코 알루미네이트 보강제는 보강제 자체로서의 난연성 개선은 물론 인장 강도와 같은 기계적 성질의 증가를 가져오고 표면에 포함하고 있는 하이드록시(-OH)그룹과 산화 나트륨의 친전하성에 의하여 전하의 자유도를 증가시켜 저항을 낮추게 되어 결국 전하기 축적되는 것을 방지함으로써 정전방지와 난연특성에 걸쳐 상호 기여하는 효과를 가져오게 된다.

또한, 사용된 실란 커플링제는 무기 보강제와 유기 고분자 사이에 작용하여 혼련과정에서 메톡시, 에톡시 그룹이 무기 보강제의 하이드록시 그룹과 결합하고, 가교 반응시 황 및 머캅토(mercapto)기 등은 유기 고분자와 결합하게 되어 무기 보강제와 유기 고분자와의 결합을 강화시켜 보강성을 향상시키게 된다.

난연성의 부여와 더불어 효과적인 정전 방지 기능의 부여를 위해서는 PEG와 PEGS의 적정한 첨가가 중요한데, 실험결과 2 - 20 중량부에서 정전 방지 효과를 갖는 것으로 나타났으며, 특히 각각 7 - 12 중량부로 첨가될 경우 정전방지와 기계적 물성의 최적점을 갖는 것으로 나타났다.

2 중량부 이하로 쓰일 경우 저항의 감소 현상이 미미하고, 20 중량부 이상의 경우 믹싱 롤(mixing roll)과의 점착성 증가와 기계적 물성의 저하를 가져오게 되는 문제점이 나타났다.

혼련 작업 및 가교공정을 요약하면 앞서 설명한 황과 가교 촉진제 및 가교 지연제를 제외한 각종 배합제들을 시험용 반바리 믹서(Banbury Mixer)에서 5 - 7분간 1차 혼련을 실시한 믹싱 롤(Mixing Roll)을 사용하여 약 15분간 2차 혼련을 하면서 가교제를 첨가한후 프레스 하기에 적절한 크기의 쉬트를 제조하였다.

최소 24시간이 경과한후 프레스 작업을 통해 155℃에서 7분동안 가교시킨 뒤 48시간후 물성시험을 실시하였다.

이후 표면저항 및 포인트 투 포인트(point to point) 저항, 그리고 정전하 소멸시간(decay time)을 측정하고, 난연과 발연 정도를 알기 위해 산소지수와 연기밀도를 측정하였다.

표면저항은 ASTM D257에 의거하여 120 × 120 × 2.4(mm) 크기의 시편을 제작하여 측정하였고, 정전하 소멸시간은 습도 50±2%, 온도 23±1℃에서 24시간 이상 방치후 인가 전압 (5kv)의 99%가 소멸될때까지의 시간을 측정하여 나타내었다.

포인트 투 포인트 저항은 두 전극을 사용하여 일정 지점간에 흐르는 표면저항을 측정하는 것으로서 시편 상태가 아닌 실제로 사용되는 제품 상태에서의 저항을 측정하는 방법으로 측정장비로는 3M의 701 test kit(megohmmeter)를 사용하였으며, 측정 규격은 NFPA 99에 의거하여 시행하였다.

표에서 알 수 있듯이 실시예 3을 비교예 1과 비교하면 PEG와 PEGS 및 ATH를 첨가하여 정전 방지 특성과 난연성을 판단하는 저항값과 산소지수 및 연기밀도에서는 상당 부분 개선되는 것을 볼 수 있으나, 인장 강도 및 신장율과 같은 기계적 물성의 저하가 수반되는 것을 볼 수 있다.

그러나, 실리코 알루미네이크 보강제와 실란 커플링제가 첨가된 실시예 2의 경우 실시예 1과 비교하여 정전 분산특성 및 난연성은 동등 수준 이상이면서도 기계적 물성의 향상도 동시에 이루어짐을 알 수 있다.

이는 앞서 서술한 바와 같이 실리코 알루미네이트는 보강제 자체로서의 난연성 개선은 물론 인장 강도와 같은 기계적 성질의 증가를 가져오고 표면에 포함하고 있는 하이드록시(-OH)그룹과 산화 나트륨의 친전하성에 의하여 전하의 자유도를 증가시켜 저항을 낮추게 되어 결국 전하가 축적되는 것을 방지함으로써, 정전방지와 난연특성에 결쳐 상호 기여하는 효과를 가져오게 되기 때문이고, 실란 커플링제는 무기 보강제와 유기 고분자 사이에 작용하여 혼련과정에서 메톡시, 에톡시 그룹이 무기 보강제의 하이드록시 그룹과 결합하고, 가교 반응시 황 및 머캅토(mercapto)기 등은 유기 고분자와 결합하게 되어 무기 보강제와 유기 고분자와의 결합을 강화시켜 보강성을 향상시키는 효과를 가져오기 때문이다.

또한 연소과정에서 차르(char) 형성시, 고무 매트릭스와 무기 보강제의 계면에서의 상호 결합력이 증대된 고체상 보호막 형성으로 난연성 부여에 있어 효과적인 기여를 하게 된다.

실시예 4, 5, 6을 보면 인계 가소제의 첨가에 의하여 산소지수와 연기밀도의 특성치 향상을 볼 수 있는데, 이것으로부터 ATH와 인계 가소제의 효과적인 나년성 기여가 이루어진 것을 알 수 있으며, 이는 ATH의 높은 흡열 능력과 인계 가소제의 효과적인 탄화막 형성 등에 기인함을 알 수 있다.

실시예 7의 경우 정전 분산 특성과 난연, 저현특성 및 기계적 물성에 걸쳐 모두 우수한 물성을 나타냄을 볼 수 있는데, 이로부터 고분자 주쇄에 극성기를 가지고 있는 NBR이 SBR과 같이 비극성 주쇄를 가진 고분자에 비해 정전 방지에 있어 우수한 특성을 나타내는 것과, 인계 가소제가 첨가된 경우 NBR과 같이 니트릴기를 포함한 고분자들은 인의 난연 메카니즘에 따라 산소의 차단을 위한 차르(char)의 형성을 촉진시켜 ATH, 삼산화 안티몬, 실리카 등과 함께 효과적으로 난연 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.

그러나, 이 경우 NBR의 가격적인 측면과 믹싱등 가공상에서 높은 점도를 나타내는 점을 충분히 고려할 필요가 있다.

	비교예	실시예
	1	2	1	2	3	4	5	6	7
SBR	100	-	100	100	100	100	100	100
NR	-	100	-	-	-	-	-	-	-
NBR	-	-	-	-	-	-	-	-	100
스테아린산	1	1	1	1	1	1	1	1	1
산화아연	5	5	5	5	5	5	5	5	5
가공조제	8	8	8	8	8	8	8	8	8
TiO₂	2	2	2	2	2	2	2	2	2
황	2	2	2	2	2	2	2	2	2
하드 클레이	70	70	70	70	70	70	70	70	70
실리코 알루미네이트 보강제	-	-	-	70	70	70	70	70	70
실란 커플링제	-	-	-	1	1	1	1	1	1
PEG	-	-	5	5	10	10	10	10	10
PEGS	-	-	5	5	10	10	10	10	10
삼산화 안티몬	-	-	3	3	3	3	3	3	3
ATH	-	-	50	50	50	50	50	50	50
인계가소제	-	-	-	-	-	3	3	7	7
특 성 치	표면고유저항	7.0×10¹³	5.0×10¹⁴	57.0×10¹¹	1.4×10¹¹	9.0×10⁹	9.0×10⁹	1.3×10¹⁰	9.4×10⁹	6.3×10⁸
	point to point 저항	5.0×10¹⁴	3.5×10¹⁵	2.0×10¹⁰	1.4×10¹¹	9.0×10⁹	9.0×10⁹	1.3×10¹⁰	9.4×10⁹	6.3×10⁸
	정전하 소멸시간	14.5	17.3	0.30	0.24	0.07	0.07	0.08	0.07	0.04
	산소지수	21	23	25	26	26	27	28	30	32
	연기밀도	450	420	350	310	305	240	220	155	115
	인장강도	123	165	123	145	141	140	148	146	155
	신장율	280	325	235	260	262	258	255	253	272

여기서 인계 가소제는 Isodecly Dipyenyl Phosohate

상술한 바와같이 본 발명은 고무 바닥재에 정전 방지 기능을 부여하고 난연의 종류에 있어서 할로겐계 난연제의 투입은 배제하는 무독성 난연의 이중 기능의 부여에 효과를 제공한다.

Claims

천연 고무와 합성고무 특히 스타이렌부타디엔 고무(SBR)나 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 단독 또는 이들 한종 이상의 블렌드로 이루어지며, 폴리에틸렌 글리콜가 폴리에틸렌 에스테르, 인계 가소제 및 금속 수산화물, 실리코 알루미네이트 보강제를 병용하는 무독성 난연 정전 방지용 고무 바닥재 조성물.
제 1 항에 있어서, 원료고무 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 0.5 - 20 중량부를 포함하는 무독성 난연 정전 방지용 고무 바닥재 조성물.
제 1 항에 있어서, 인계 가소재, 특히 아이소데실 다이페닐 포스페이트(Isodecyl Diphenyl Phosphate) 1 - 15 중량부 및 ATH 20 - 120 중량부를 포함하는 무독성 난연 정전 방지용 고무 바닥재 조성물.
제 1 항에 있어서, 5% 내외의 산화나트륨과 10% 내외의 알루미나, 80% 내외의 실리케이트, 5% 내외의 결정수를 포함하는 실리코 알루미네이트 보강제를 20 - 150 중량부로 첨가되는 무독성 난연 정전 방지용 고무 바닥재 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 가교 커플링제 비스 3-트라이 에톡시-실릴 프로필테트라 설판(Bis(3-triethoxy-silylpropyl) tetrasulfane)을 0.1 - 7 중량부로 첨가되는 무독성 난연 정전방지용 고무 바닥재 조성물.