KR20170113540A - 난연제 조성물 및 난연성 합성수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 멜라민염을 20~50질량부, (B) 성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 피페라진염을 50~80질량부(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100질량부), (C) 성분: 실란 커플링제를 0.01~5.0질량부 및 (D) 성분: 일반식(1)로 나타내는 지방족 디카르복실산에테르에스테르 화합물을 0.01~1.0질량부 함유하는 난연제 조성물을 제공하는 것이다. 일반식(1)의 상세는 본 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

난연제 조성물 및 난연성 합성수지 조성물{FLAME-RETARDANT COMPOSITION AND FLAME-RETARDANT SYNTHETIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 합성수지용 난연제 조성물 및 상기 난연제 조성물을 배합한 난연성 합성수지 조성물에 관한 것이고, 상세하게는, 가루 날림이 적어 핸들링성이 뛰어나고, 또한 케이킹(caking) 등이 없어 보존 안정성이 뛰어난 난연제 조성물 및 상기 난연제 조성물을 배합한 난연성 합성수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 합성수지는 뛰어난 화학적, 기계적 특성에 의해, 건재, 자동차 부품, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전제품의 하우징재, 완구 등에 널리 이용되고 있다. 그러나 대부분의 합성수지는 가연성 물질이고, 용도에 따라서는 난연화가 불가결했다. 그리고 난연화 방법으로는, 할로겐계 난연제, 적린이나 폴리인산암모늄 등의 폴리 인산계 난연제로 대표되는 무기 인계 난연제, 트리아릴인산에스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제, 금속수산화물이나 난연 조제인 산화안티몬, 멜라민 화합물을 단독 또는 조합시켜 사용하는 방법이 널리 알려져 있다.
특히, 폴리인산이나 피로인산과 질소함유 화합물의 염을 주성분으로 하는, 연소 시에 표면 팽창층(Intumescent)을 형성하고, 분해 생성물의 확산이나 전열을 억제함으로써 난연성을 발휘시키는 팽창성계 난연제가 뛰어난 난연성을 가지고 있으며, 예를 들면 US2003/088000호 공보에 기재되어 있다.(특허문헌 1)
또한, 이 팽창성계 난연제의, 분체 특성이나 가공성, 수지에 배합한 경우의 수지 물성을 개량하기 위해, 고급지방족 카르복실산에스테르 등의 첨가나, 실리콘오일이나 실란 커플링제의 첨가 등이 제안되고 있다.(특허문헌 2~4)
그러나 이들 종래의 팽창성계 난연제는, 사용 시에 가루 날림을 발생시키는 등, 그 핸들링성이 충분히 해결되어 있지 않고, 또한 가루 날림을 개선할 수 있어도 보존 시에 케이킹 등이 발생하여 보존 안정성에 문제가 발생하거나, 또한 난연성에도 악영향을 끼치는 문제가 있었다. 그 때문에 가루 날림 등이 적어 핸들링성이 뛰어나고, 케이킹 등을 발생시키지 않아 보존 안정성이 뛰어나며, 뛰어난 난연성을 가지는 난연제를 필요로 하고 있었다.
US2003/088000호 공보 US2005/0256234호 공보 US2007/0176154호 공보 일본 공개특허공보 2008-208269호
따라서 본 발명의 목적은, 가루 날림이 적어 핸들링성이 뛰어나고, 또한 케이킹 등이 없어 보존 안정성도 뛰어난 난연제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 난연제 조성물을 배합한 난연성이 뛰어난 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 제1 발명으로서, 하기 (A) 성분을 20~50질량부, 하기 (B) 성분을 50~80질량부(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100질량부), 하기 (C) 성분을 0.01~5.0질량부 및 하기 (D) 성분을 0.01~1.0질량부 함유하는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
(A) 성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 멜라민염
(B) 성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 피페라진염
(C) 성분: 실란 커플링제
(D) 성분: 하기 일반식(1)로 나타내는 지방족 디카르복실산에테르에스테르 화합물
Figure pct00001
(일반식(1) 중, n은 2~6의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, R1은 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 제1 발명의 바람직한 형태로서, 상기 (C) 성분이, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제인 상기 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 제2 발명으로서, 하기 (A) 성분을 20~50질량부, 하기 (B) 성분을 50~80질량부(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100질량부), 하기 (E) 성분을 0.01~1.0질량부 함유하는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
(A) 성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 멜라민염
(B) 성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 피페라진염
(E) 성분: 하기 일반식(2)로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르 화합물
Figure pct00002
(일반식(2) 중, o는 10~20의 정수를 나타내고, R2는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 제2 발명의 바람직한 형태로서, 또한 (F) 성분으로서, 실리콘오일을 0.01~10질량부 함유하는 상기 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 제1 발명 및 제2 발명의 바람직한 형태로서, 또한 (G) 성분으로서, 산화아연을 0.01~10질량부 함유하는 상기 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 제3 발명으로서, 합성수지, 및 제1 발명 또는 제2 발명의 난연제 조성물을 함유하는 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제3 발명의 바람직한 형태로서, 합성수지가, 폴리올레핀계 수지인 상기 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 제4 발명으로서, 상기 난연성 합성수지 조성물의 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 가루 날림이 적어 핸들링성이 뛰어나고, 또한 케이킹 등이 없어 보존 안정성이 뛰어나며, 합성수지에 뛰어난 난연성을 부여할 수 있는 난연제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 난연성이 뛰어난 난연성 합성수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 난연성을 가진 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
제1 발명 및 제2 발명은 난연제 조성물에 관한 것이다. 제1 발명 및 제2 발명에서 난연성이란, 물질이 착화되기 어렵고, 또한 착화되어 연소가 지속되어도 그 속도가 매우 느리거나, 그 후, 자기 소화(消火)되는 성질인 것, 바람직하게는 실시예에 기재되어 있는 UL-94V 규격에 따른 연소 랭크 중, 적어도 V-2의 랭크를 가지는 것을 의미하고, 난연제 조성물이란, 난연제의 1종 이상을 함유하는 조성물을 의미한다.
우선, 제1 발명에 대해 설명한다.
제1 발명의 난연제 조성물에서 (A) 성분으로 사용되는 멜라민염은, 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터 선택되며, 이들은 단독이어도 되고, 혼합물로 사용되어도 된다. 이들 중에서도 난연성, 핸들링성, 보존 안정성의 점에서 피로인산멜라민이 바람직하다. 이들을 혼합물로 사용하는 경우는 피로인산멜라민의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 또한, 피로인산멜라민의, 피로인산과 멜라민의 비는 몰비로 1:2인 것이 바람직하다.
이들 인산과 멜라민의 염은, 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 멜라민을 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, (A) 성분으로 사용되는 멜라민염은, 오르토인산1멜라민을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산멜라민 또는 폴리인산 멜라민이 바람직하고, 특히 피로인산멜라민이 바람직하다.
제1 발명의 난연제 조성물에서 (B) 성분으로 사용되는 피페라진염은, 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터 선택되며, 이들은 단독이어도 되고, 혼합물로 사용되어도 된다. 이들 중에서도 난연성, 핸들링성, 보존 안정성의 점에서, 피로인산피페라진이 바람직하고, 혼합물로 사용하는 경우는 피로인산피페라진의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 또한, 피로인산피페라진의, 피로인산과 피페라진의 비는 몰비로 1:1인 것이 바람직하다.
이들 인산과 피페라진의 염은, 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 피페라진을 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, (B) 성분으로 사용되는 피페라진염은, 2오르토인산1피페라진을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산피페라진 또는 폴리인산피페라진이 바람직하고, 특히 피로인산피페라진이 바람직하다.
제1 발명의 난연제 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 하여, (A) 성분이 20~50질량부, (B) 성분이 50~80질량부이고, 바람직하게는 (A) 성분이 30~45질량부, (B) 성분이 55~70질량부이다.
다음으로 제1 발명의 난연제 조성물의 (C) 성분에 대해 설명한다.
본 발명에서는 (C) 성분으로서 실란 커플링제를 사용한다.
실란 커플링제로는, 예를 들면 알케닐기를 가지는 실란 커플링제로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 아크릴기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 메타크릴기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 아미노기를 가지는 실란 커플링제로서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등을 들 수 있고, 이소시아누레이트기를 가지는 실란 커플링제로서, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있으며, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 우레이도기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 술파이드기를 가지는 실란 커플링제로서, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드를 들 수 있고, 티오에스테르기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-옥탄오일티오-1-프로필트리에톡시실란을 들 수 있으며, 이소시아네이트기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제 중에서도, 난연성, 핸들링성, 또한 난연제 분말의 응집을 방지하고, 보존 안정성 향상의 점에서, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
상기 실란 커플링제로는 시판품을 사용할 수 있고, 그 예를 들면 비닐트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-1003, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-171, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6300, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL XL10, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스(Sila-Ace) S210 등을 들 수 있고, 비닐트리에톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBE-1003, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-151, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6519, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL GF56, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S220 등을 들 수 있으며, 비닐트리아세톡시실란으로는, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL GF62를 들 수 있고, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란으로는, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-172를 들 수 있으며, 비닐메틸디메톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-2171, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL XL12 등을 들 수 있고, 옥테닐트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-1083을 들 수 있으며, 알릴트리메톡시실란으로는, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6825를 들 수 있고, p-스티릴트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-1403을 들 수 있으며, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로는, KBM-5103을 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-502, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6033 등을 들 수 있으며, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-503, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-174, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6030, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL GF31, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S710 등을 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBE-502를 들 수 있으며, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBE-503, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 Y-9936을 들 수 있고, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-5803을 들 수 있으며, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-303, 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-186, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6043, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S530 등을 들 수 있고, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-402, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6044, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S520 등을 들 수 있으며, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-403, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-187, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6040, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL GF80, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S510 등을 들 수 있고, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBE-402를 들 수 있으며, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBE-403, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-1871, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL GF82 등을 들 수 있고, 글리시독시옥틸트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-4803을 들 수 있으며, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-602, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-2120, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL GF-95, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S310 등을 들 수 있고, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-603, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-1120, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-1122, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6020, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6094, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL GF-91, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S320 등을 들 수 있으며, 3-아미노프로필트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-903, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-1110, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6610, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S360 등을 들 수 있고, 3-아미노프로필트리에톡시실란으로는, KBE-903, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-1100, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6011, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S330 등을 들 수 있으며, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민으로는, KBE-9103, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S340 등을 들 수 있고, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-573, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 Y-9669, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6883 등을 들 수 있으며, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민으로는, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 XS1003을 들 수 있고, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-575, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6032, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S350 등을 들 수 있으며, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-9659를 들 수 있고, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-802, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6852, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBM-803, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-189, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6062, 니치비 쇼지 가부시키가이샤 제품의 사일라 에이스 S810 등을 들 수 있으며, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-1891, 도레이 다우코닝(주) 제품의 Z-6911을 들 수 있고, 3-우레이도프로필트리에톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-1160을 들 수 있으며, 3-우레이도프로필트리알콕시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBE-585를 들 수 있고, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBE-846을 들 수 있으며, 3-옥탄오일티오-1-프로필트리에톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-LINK599를 들 수 있고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로는, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품의 KBE-9007, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 A-1310 등을 들 수 있으며, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 제품의 Y-5187, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제품의 GENIOSIL GF40 등을 들 수 있다.
제1 발명의 난연제 조성물 중의 (C) 성분의 실란 커플링제의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~5.0질량부이며, 난연성, 핸들링성, 또한 난연제 분말의 응집을 방지하고 보존 안정성 향상의 점에서, 바람직하게는 0.05~3.0질량부, 보다 바람직하게는 0.1~2.0질량부이다. 0.01질량부 미만이면, 난연제 분말이 응집하여 보존 안정성이 악화되고, 5.0질량부를 초과하면 난연성에 악영향을 끼친다.
다음으로 제1 발명의 난연제 조성물의 (D) 성분에 대해 설명한다.
제1 발명의 난연제 조성물의 (D) 성분은, 하기 일반식(1)로 나타내는 지방족 디카르복실산에테르에스테르 화합물이다.
Figure pct00003
(일반식(1) 중, n은 2~6의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, R1은 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식(1)에서, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로는 직쇄의 알킬기이어도 되고, 분기의 알킬기이어도 되며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실기 등을 들 수 있다. R1은, 난연성과, 특히 핸들링성과 보존 안정성의 점에서, 부틸기가 바람직하다.
상기 일반식(1)에서, 난연성과, 특히 핸들링성과 보존 안정성의 점에서, n은 4가 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1)에서, 난연성과, 특히 핸들링성과 보존 안정성의 점에서, m은 2가 바람직하다.
제1 발명의 상기 일반식(1)로 나타내는 지방족 디카르복실산에테르에스테르 화합물로는, 예를 들면 하기의 화합물 No.1~No.22 등의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 일반식(1)로 나타내는 지방족 디카르복실산에테르에스테르 화합물은 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
그 제조 방법의 예를 들면, 탄소 원자 수 4~8의 지방족 디카르복실산과, 알킬기의 탄소 원자 수 1~6의, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르 또는 에틸렌글리콜모노알킬에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르를, 에스테르화 반응시키면 된다. 에스테르화 반응에는, 통상 사용되는 촉매를 사용하여도 된다.
제조에 사용되는 탄소 원자 수 4~8의 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르복실산은, 지방족 디카르복실산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리금속염, 산할라이드(acid halide) 등)이어도 된다.
제조에 사용되는, 알킬기의 탄소 원자 수 1~6의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르의 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소 원자 수 1~6의 에틸렌글리콜모노알킬에테르의 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등을 들 수 있으며, 알킬기의 탄소 원자 수 1~6의 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르의 예를 들면, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 화합물 No.1을 제조하는 경우는 1㏖의 아디프산과 2㏖의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
제1 발명의 난연제 조성물 중의 (D) 성분의 지방족 디카르복실산에테르에스테르 화합물의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~1.0질량부이고, 난연성, 핸들링성, 보존 안정성의 점에서, 바람직하게는 0.05~0.5질량부, 보다 바람직하게는 0.1~0.5질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.3질량부이다. 0.01질량부 미만이면, 가루 날림을 억제할 수 없어 핸들링성이 악화되고, 1.0질량부를 초과하면, 보존 안정성과 난연성에 악영향을 끼친다.
제1 발명의 난연제 조성물은, 또한 (G) 성분으로서, 난연 조제인 산화아연을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산화아연은 표면처리되어 있어도 된다. 산화아연은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 산화아연 1종(미쓰이금속광업(주) 제품), 부분 피막형 산화아연(미쓰이금속광업(주) 제품), 나노파인(Nanofine) 50(평균 입경 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교(주) 제품), 나노파인 K(평균 입경 0.02㎛의 규산아연 피막한 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
제1 발명의 난연제 조성물 중의 (G) 성분의 산화아연의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 난연성의 점에서, 0.01~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 보다 더 바람직하게는 1.0~7.5질량부이다.
또한, 제1 발명의 난연제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 드립 방지제(anti-drip agent)를 배합하여도 된다. 드립 방지제로는 불소계 드립 방지제나 층상(層狀) 규산염, 실리콘고무류 등을 들 수 있다.
상기 불소계 드립 방지제의 구체예로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산알칼리금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산알칼리토류금속염 등을 들 수 있다.
상기 층상 규산염으로는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탤크 등을 들 수 있고, 그 층간에, 유기 양이온, 제4급암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터컬레이트(intercalate)되어 있는 것이어도 된다.
상기 드립 방지제 중에서도 특히 불소계 드립 방지제가 바람직하고, 그 중에서도 드립 방지성의 점에서 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
드립 방지제를 함유시키는 경우의 드립 방지제의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.005~5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 더 바람직하게는 0.05~3질량부, 가장 바람직하게는 0.1~1질량부이다. 0.005질량부 미만이면 드립 방지 효과가 충분하지 않고, 5질량부를 초과하면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
제1 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 내수성 등을 개선하기 위해 필요에 따라 실리콘오일을 배합하여도 되고, 실리콘오일의 예로는 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로겐실리콘오일 등이나, 이들의 코폴리머를 들 수 있고, 또한 이들의 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄 알킬 변성, 플루오로알킬 변성, 고급지방산에스테르 변성, 고급지방산아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/또는 아르알킬 변성한 변성 실리콘오일을 사용하여도 된다.
상기 실리콘오일의 시판품의 구체예를 들면, 디메틸실리콘오일로서, KF-96(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-965(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-968(신에쓰 가가꾸(주) 제품) 등을 들 수 있고, 메틸하이드로겐실리콘오일 또는 메틸하이드로겐폴리실록산 구조를 가지는 실리콘오일로서, KF-99(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-9901(신에쓰 가가꾸(주) 제품), HMS-151(Gelest사 제품), HMS-071(Gelest사 제품), HMS-301(Gelest사 제품), DMS-H21(Gelest사 제품) 등을 들 수 있으며, 메틸페닐실리콘오일의 예로는, KF-50(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-53(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-54(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-56(신에쓰 가가꾸(주) 제품) 등을 들 수 있고, 에폭시 변성품으로는, 예를 들면, X-22-343(신에쓰 가가꾸(주) 제품), X-22-2000(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-101(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-102(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-1001(신에쓰 가가꾸(주) 제품), 카르복실 변성품으로는, 예를 들면, X-22-3701E(신에쓰 가가꾸(주) 제품), 카르비놀 변성품으로는, 예를 들면, X-22-4039(신에쓰 가가꾸(주) 제품), X-22-4015(신에쓰 가가꾸(주) 제품), 아민 변성품으로는, 예를 들면, KF-393(신에쓰 가가꾸(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘오일을 함유시키는 경우의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~5.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05~3.0질량부이며, 더 바람직하게는 0.1~2.0질량부이다.
또한, 제1 발명의 난연제 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 난연성 조제로서, 다가 알코올 화합물을 배합하여도 된다. 다가 알코올 화합물은, 복수의 하이드록실기가 결합되어 있는 화합물이며, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC), 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 크실로오스, 수크로오스(슈크로오스), 트레할로오스, 이노시톨, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 등이다. 이들 다가 알코올 화합물 중, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등의, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물이 특히 바람직하며, 디펜타에리트리톨이 가장 바람직하다. 또한, THEIC 및 소르비톨도 알맞게 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올 화합물을 함유시키는 경우의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~15질량부이고, 보다 바람직하게는 2~12질량부이며, 더 바람직하게는 5~10질량부이다.
또한, 제1 발명의 난연제 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 윤활제를 배합하여도 된다. 이와 같은 윤활제로는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순(純)탄화수소계 윤활제; 할로겐화 탄화수소계 윤활제; 고급지방산, 옥시지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산아미드, 비스지방산아미드 등의 지방산아미드계 윤활제; 지방산의 저급 알코올에스테르, 글리세라이드 등의 지방산의 다가 알코올 에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방 알코올에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속 비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘오일, 광유 등을 들 수 있다. 윤활제는 2종 이상이어도 된다.
상기의 윤활제를 함유시키는 경우의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량부이다.
제1 발명의 난연제 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 또한, 할로겐을 함유하지 않는, 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연 조제의 1종 이상을 사용할 수 있다. 그들 난연제·난연 조제로는, 트리아진환함유 화합물, 금속수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연, 그 밖의 무기계 난연 조제, 그 밖의 유기계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진환함유 화합물로는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속수산화물로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스마(KISUMA) 5A(교와 가가꾸고교(주) 제품 수산화마그네슘의 상표) 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제의 예로는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산 에스테르계 난연제의 예로는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 무기 인계 난연제로는 적린을 들 수 있다.
상기 디알킬포스핀산염으로는 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 무기계 난연 조제로는, 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면처리품을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들면, TIPAQUE R-680(이사하라 산교(주) 제품 산화티탄의 상표), 교와 마그(KYOWA MAG) 150(교와 가가꾸고교(주) 제품 산화마그네슘의 상표), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저(ALCAMIZER) 4(교와 가가꾸고교(주) 제품 아연 변성 하이드로탈사이트의 상표), 등의 다양한 시판품을 이용할 수 있다.
제1 발명의 난연제 조성물은, 필요에 따라 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드(hindered)아민계 광(光) 안정제, 노화 방지제 등을 배합하여도 된다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물에 미리 배합하여도 되고, 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다. 이들을 배합함으로써 합성수지를 안정화시키는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸〕메탄, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티르산〕글리콜에스테르, 비스〔2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스〔2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀(phosphepin)-6-일)옥시〕에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제의 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로는, 예를 들면, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류를 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화 방지제의 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광 안정제로는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀(piperidinol)/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다. 이들 힌더드아민계 광 안정제의 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기의 노화 방지제로는 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계, 아인산에스테르계 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제의 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
제1 발명의 난연제 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재를 배합하여도 된다. 이들 성분은 제1 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다. 이 강화재로는, 통상 합성수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상(板狀), 입상(粒狀), 분말상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 아스베스토(asbestos) 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트(graphite) 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스토나이트(wollastonite), 세피올라이트(sepiolite), 아스베스토, 슬래그(slag) 섬유, 조놀라이트(zonolite), 엘레스타다이트(ellestadite), 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프(kenaf), 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 마(麻), 사이잘(sisal), 아마, 리넨(linen), 비단, 마닐라마, 사탕수수, 목재 펄프, 휴지, 헌 종이 및 울 등의 유기 섬유상 강화재, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 마이카, 세리사이트(sericite), 제올라이트(zeolite), 벤토나이트(bentonite), 돌로마이트(dolomite), 카올린(kaoline), 미분(微粉) 규산, 장석분(長石粉), 티탄산칼륨, 시라수 벌룬(Shirasu balloon), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트(novaculite), 도소나이트(dawsonite) 및 백토 등의 판상이나 입상의 강화재를 들 수 있다. 이들 강화재는, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
제1 발명의 난연제 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 또한 결정핵제를 배합하여도 된다. 상기 결정핵제로는 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 제1 발명에서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 중 어느 것도 사용할 수 있다. 이들 성분은 제1 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다.
상기 무기계 결정핵제의 구체예로는, 카올리나이트(kaolinite), 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그라파이트, 카본블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해 유기물로 수식되어 있어도 된다.
상기 유기계 결정핵제의 구체예로는, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우린산나트륨, 라우린산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산산(octacosanoic acid)나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아린산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 제1 발명의 난연성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 또한 아크릴계 가공 조제를 배합하여도 된다. 아크릴계 가공 조제는 (메타)아크릴산에스테르의 1종을 중합 또는 2종 이상을 공중합시킨 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다. 중합 또는 공중합하는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이외에도, (메타)아크릴산, 하이드록시기를 함유한 (메타)아크릴산에스테르도 들 수 있다.
제1 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 가소제를 배합하여도 된다. 상기 가소제로는, 일반적으로 폴리머의 가소제로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 성분은 제1 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다.
그 밖에, 제1 발명의 난연제 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 금속 비누, 충전제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면처리제, 형광제, 항곰팡이제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 아크릴계 가공 조제 이외의 가공 조제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이들 성분은 제1 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다.
제1 발명의 난연제 조성물은, (A)~(D) 성분, 필요에 따라 (G) 성분, 또한 필요에 따라 다른 임의 성분을 혼합하면 되고, 혼합에는 각종 혼합기를 이용할 수 있다. 혼합 시에는 가열하여도 된다. 사용할 수 있는 혼합기의 예를 들면, 텀블러 믹서, 헨셀 믹서(Henschel mixer), 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우다 믹서(Nauta mixer) 등을 들 수 있다.
다음으로, 제2 발명에 대해 설명한다. 또한, 제2 발명에서 특별히 설명하지 않은 점에 대해서는 제1 발명에서의 설명이 적절히 적용된다.
제2 발명의 난연제 조성물의 (A) 성분은, 제1 발명의 난연제 조성물에서 (A) 성분으로 사용되는 멜라민염과 동일하고, 제1 발명의 난연제 조성물의 (A) 성분에서의 설명이 그대로 적용된다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물의 (B) 성분은, 제1 발명의 난연제 조성물에서 (B) 성분으로 사용되는 피페라진염과 동일하고, 제1 발명의 난연제 조성물의 (B) 성분에서의 설명이 그대로 적용된다.
제2 발명의 난연제 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100질량부로 하여, (A) 성분이 20~50질량부, (B) 성분이 50~80질량부이고, 바람직하게는 (A) 성분이 30~45질량부, (B) 성분이 55~70질량부이다.
다음으로 제2 발명의 난연제 조성물의 (E) 성분에 대해 설명한다.
제2 발명의 난연제 조성물의 (E) 성분은, 하기 일반식(2)로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르 화합물이다.
Figure pct00009
(일반식 (2) 중, o는 10~20의 정수를 나타내고, R2는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식(2)에서, R2로 나타내는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기로는, 직쇄의 알킬기이어도 되고, 분기의 알킬기이어도 되며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 이소헵틸, 제3헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 제2옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. R2로는, 난연성과, 특히 핸들링성과 보존 안정성의 점에서, 탄소 원자 수 2~6의 알킬기가 바람직하고, 부틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(2)에서, 난연성과, 특히 핸들링성과 보존 안정성의 점에서, o는 14~20이 바람직하고, 16이 보다 바람직하다.
제2 발명의 상기 일반식(2)로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르 화합물로는, 예를 들면 하기의 화합물 No.23~No.44 등의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 상기 일반식(2)로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르 화합물은 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
그 제조 방법의 예를 들면, 탄소 원자 수 12~22의 지방족 카르복실산과, 탄소 원자 수 1~8의 지방족 알코올을, 에스테르화 반응시키면 된다. 에스테르화 반응에는 통상 사용되는 촉매를 사용하여도 된다.
제조에 사용되는 탄소 원자 수 12~22의 지방족 카르복실산으로는, 예를 들면, 라우린산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아린산, 아라키드산(arachidic acid), 베헨산 등을 들 수 있고, 지방족 카르복실산은, 지방족 카르복실산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산할라이드 등)이어도 된다.
제조에 사용되는 탄소 원자 수 1~8의 지방족 알코올의 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, sec-아밀알코올, 이소아밀알코올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 헥산올, 헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 화합물 No.23을 제조하는 경우는, 스테아린산과 등(等)몰의 n-부탄올을 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
제2 발명의 난연제 조성물 중의 (E) 성분의 지방족 카르복실산에스테르 화합물의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~1.0질량부이고, 난연성, 핸들링성, 보존 안정성의 점에서, 바람직하게는 0.05~0.5질량부, 보다 바람직하게는 0.1~0.5질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.3질량부이다. 0.01질량부 미만이면, 가루 날림을 억제할 수 없어 핸들링성이 악화되고, 1.0질량부를 초과하면, 보존 안정성과 난연성에 악영향을 끼친다.
제2 발명의 난연제 조성물에는, 난연제 분말이 응집하는 것을 방지하고, 보존 안정성의 향상과, 합성수지에 대한 분산성 향상의 점에서, 또한 (F) 성분으로서, 실리콘오일을 함유하는 것이 바람직하다.
상기의 실리콘오일의 예로는, 제1 발명에서 내수성 등을 개선하기 위해 필요에 따라 첨가되는 실리콘오일과 동일한 실리콘오일을 들 수 있다.
상기의 실리콘오일 중에서도, 난연제 분말이 응집하는 것을 방지하고, 보존 안정성의 향상과, 합성수지에 대한 분산성 향상의 점에서, 메틸하이드로겐실리콘오일이 바람직하다.
제2 발명의 난연제 조성물 중의 (F) 성분의 실리콘오일의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 난연성과, 난연제 분말이 응집하는 것을 방지하고, 보존 안정성의 향상과, 합성수지에 대한 분산성 향상의 점에서, 0.01~5.0질량부가 바람직하고, 0.05~3.0질량부가 보다 바람직하며, 0.1~2.0질량부가 보다 더 바람직하다.
제2 발명의 난연제 조성물에는, 제1 발명의 난연제 조성물과 마찬가지로, (G) 성분으로서, 난연 조제인 산화아연을 함유하는 것이 바람직하다. (G) 성분은, 제1 발명의 난연제 조성물의 (G) 성분과 동일하고, 제1 발명의 난연제 조성물의 (G) 성분에서의 설명이 그대로 적용된다.
제2 발명의 난연제 조성물 중의 (G) 성분의 산화아연의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 난연성의 점에서, 0.01~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 보다 더 바람직하게는 1.0~7.5질량부이다.
또한, 제2 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 제1 발명의 난연제 조성물과 동일한 드립 방지제를 배합하여도 되고, 제1 발명의 난연제 조성물과 동일한 드립 방지제를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 드립 방지제를 함유시키는 경우의 드립 방지제의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.005~5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.05~3질량부, 더 바람직하게는 0.1~1질량부이다. 0.005질량부 미만이면 드립 방지 효과가 충분하지 않고, 5질량부를 초과하면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 제2 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 난연성 조제로서, 제1 발명의 난연제 조성물과 동일한 다가 알코올 화합물을 배합하여도 되고, 제1 발명의 난연제 조성물과 동일한 다가 알코올 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기의 다가 알코올 화합물을 함유시키는 경우의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~15질량부이고, 보다 바람직하게는 2~12질량부이며, 더 바람직하게는 5~10질량부이다.
또한, 제2 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 제1 발명의 난연제 조성물과 동일한 윤활제를 배합하여도 된다.
상기의 윤활제를 함유시키는 경우의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량부이다.
제2 발명의 난연제 조성물은, 내열성, 가공기의 부식 리스크 저감, 내후성의 점에서, 또한 하이드로탈사이트 화합물을 함유하여도 된다. 본 발명에서, 하이드로탈사이트 화합물이란, 마그네슘 및/또는 아연과 알루미늄의 탄산복염 화합물을 말한다. 하이드로탈사이트계 화합물은 천연물이어도 되고, 또한 합성품이어도 된다. 합성품의 합성 방법으로는, 일본 특허공고공보 소46-2280호, 일본 특허공고공보 소50-30039호, 일본 특허공고공보 소51-29129호, 일본 공개특허공보 소61-174270호 등에 기재된 공지의 방법을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 하이드로탈사이트계 화합물의 결정 구조, 결정 입자계 혹은 결정수의 유무 및 그 양 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 하이드로탈사이트 화합물은, 과염소산 처리할 수도 있고, 그 표면을 스테아린산과 같은 고급지방산, 올레산알칼리 금속염과 같은 고급지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산알칼리 금속염과 같은 유기 술폰산 금속염, 고급지방산아미드, 고급지방산에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.
상기의 하이드로탈사이트 화합물로는, 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+x2) +4·CO3·mH2O: (3)
(식 중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 나타내는 조건을 충족하는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다. 0≤x2/x1＜10, 2≤x1+x2＜20)
상기의 하이드로탈사이트계 화합물로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, DHT-4(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 마그셀러(Magceler) 1(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저(Alcamizer) 1(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저 2(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저 4(알카마이저 P-93)(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저 7(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저 5(과염소산 처리 하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있고, 특히 DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품)가 바람직하다.
제2 발명의 난연제 조성물 중의 하이드로탈사이트 화합물의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~5질량부이고, 내열성, 가공기의 부식 리스크 저감, 내후성의 점에서, 보다 바람직하게는 0.05~4질량부이며, 보다 더 바람직하게는 0.1~2질량부이다.
또한, 제2 발명의 난연제 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 난연제 분말의 응집을 방지하고, 보존 안정성의 향상을 위해서나 내수성, 내열성을 부여하기 위해, 제1 발명의 난연제 조성물의 (C) 성분과 동일한 실란 커플링제를 배합하여도 되고, 그 중에서도 난연제 분말의 응집을 방지하고, 보존 안정성의 향상이나 내수성, 내열성의 점에서, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하다. 상기의 실란 커플링제로는 제1 발명의 난연제 조성물의 (C) 성분과 동일한 시판품을 사용할 수 있다.
제2 발명의 난연제 조성물 중에 실란 커플링제를 배합하는 경우의, 그 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~5.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05~3.0질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1~2.0질량부이다.
제2 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 또한, 할로겐을 함유하지 않는, 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연 조제의 1종 이상을 사용할 수 있다. 그들 난연제·난연 조제로는, 제1 발명의 난연제 조성물과 동일한 트리아진환함유 화합물, 금속수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연, 그 밖의 무기계 난연 조제, 그 밖의 유기계 난연제 등을 사용할 수 있다.
제2 발명의 난연제 조성물에는, 필요에 따라, 제1 발명의 난연제 조성물과 동일한 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광 안정제, 노화 방지제 등을 배합하여도 된다. 이들 성분은 제2 발명의 난연제 조성물에 미리 배합하여도 되고, 합성수지에 배합할 때에 합성 수지에 배합하여도 된다. 이들을 배합함으로써 합성수지를 안정화시키는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광 안정제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
제2 발명의 난연제 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 제1 발명의 난연제 조성물과 동일한 강화재, 결정핵제, 가소제를 사용하여도 된다. 이들 성분은 제2 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다.
그 밖에, 제2 발명에는, 제1 발명의 난연제 조성물과 마찬가지로 필요에 따라 통상 합성수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 금속 비누, 충전제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면처리제, 형광제, 항곰팡이제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 아크릴계 가공 조제 이외의 가공 조제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다.
제2 발명의 난연제 조성물을 얻기 위해서는, 필수 성분의 (A), (B) 및 (E) 성분, 필요에 따라 (F) 성분 및/또는 (G) 성분, 또한 필요에 따라 다른 임의 성분을 혼합하면 되고, 혼합에는 각종 혼합기를 이용할 수 있다. 혼합 시에는 가열하여도 된다. 사용할 수 있는 혼합기의 예를 들면, 텀블러 믹서, 헨셀 믹서, 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우다 믹서 등을 들 수 있다.
이상 설명한 제1 발명 및 제2 발명의 난연제 조성물은, 합성수지의 난연화에 효과가 있고, 합성수지에 배합하여, 난연성 합성수지 조성물(제3 발명의 난연성 합성수지 조성물이라고도 함)로서 바람직하게 사용된다.
다음으로, 제3 발명 및 제4 발명에 대해 설명한다. 또한, 제3 발명 및 제4 발명에서 특별히 설명하지 않은 점에 대해서는 제1 발명 또는 제2 발명에서의 설명이 적절히 적용된다.
제3 발명은, 난연성 합성수지 조성물에 관한 것이며, 합성수지 및 상술한 제1 발명 또는 제2 발명의 난연제 조성물에 의해 난연화된 합성수지 조성물이다. 또한, 제4 발명의 성형체는 제3 발명의 난연성 합성수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체이다. 또한, 제3 발명에서의 난연성은 제1 발명 또는 제2 발명과 동일한 의미이다.
제3 발명의 난연성 합성수지 조성물에서, 제1 발명 또는 제2 발명의 난연제 조성물에 의해, 난연화되는 합성수지의 구체예로는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교(架橋) 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물 혹은 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 실리콘고무폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소고무, 실리콘고무 등을 들 수 있다.
또한, 난연화시키는 합성수지의 구체예를 들면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 나일론계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
이들 합성수지는 1종이어도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 또한, 합성수지는 알로이(alloy)화되어 있어도 된다.
제3 발명에서 사용하는 합성수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 치글러(Ziegler) 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 상관없이 사용할 수 있다. 이들 합성수지 중에서도, 뛰어난 난연성을 부여할 수 있는 점에서 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
상기의 폴리올레핀계 수지의 예를 들면, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 블록 코폴리머 폴리프로필렌, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 하이임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱(hemiisotactic) 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
제3 발명의 난연성 합성수지 조성물은, 합성수지의 함유량이, 40질량% 이상 90질량% 미만인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 미만인 것이 바람직하며, 55질량% 이상 75질량% 미만인 것이 바람직하다. 제1 발명 또는 제2 발명의 난연제 조성물의 함유량은, 난연성의 점에서, 10질량% 이상 60질량% 미만인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 25질량% 이상 45질량% 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 합성수지의 함유량이 90질량% 이상이거나 제1 발명 또는 제2 발명의 난연제 조성물의 함유량이 10질량% 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 합성수지의 함유량이 40질량% 미만이거나, 제1 발명 또는 제2 발명의 난연제 조성물의 함유량이 60질량% 이상이면 수지 본래의 물성을 손상시키는 경우가 있다.
제3 발명의 난연성 합성수지 조성물은, 성형함으로써 난연성이 뛰어난 성형체(제4 발명의 성형체)를 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있으며, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 다양한 형상의 성형체를 제조할 수 있다.
제3 발명의 난연성 합성수지 조성물은, 전기 자동차, 기계, 전기·전자기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내·외장재 등에 사용할 수 있고, UL-94V 규격, 바람직하게는 UL94 5VA의 규격을 필요로 하는 용도에 사용된다.
제3 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 이것을 성형하여 얻어지는 제4 발명의 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형정보단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 고타쓰(foot warmer) 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오 카세트, 테이프 리코더, 미니디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈(coil bobbin), 반도체 밀봉 재료, LED 밀봉 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크(deflection yoke), 분전반, 시계 등의 전기·전자부품 및 통신기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내·외장재의 용도에 사용된다.
또한, 제3 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 이것을 성형하여 얻어지는 제4 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 반자(ceiling cladding), 컨버터블 탑(convertible top), 암레스트, 도어 트림(door trim), 리어 패키지 트레이(rear package tray), 카펫, 매트, 선바이저(sun visor), 포일 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩(strap), 스트랩 벨트, 전선피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 오버레이재(overlay material), 바닥재, 코너월(corner wall), 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재(deck material), 벽재, 기둥재, 깔판, 담(fence) 재료, 골조 및 조형, 창문 및 도어형재, 지붕널, 널판, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창문재 등의, 자동차, 하이브리드카, 전기 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 옷, 커튼, 시트(bed linen), 합판, 합성섬유판, 융단, 현관 매트, 시트(sheet), 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다. 또한, 표 1, 2, 5, 6의 배합은 모두 질량부 기준이다.
이하의 실시예 및 비교예 중, 실시예 1~9 및 비교예 1~7은, 제1 발명의 난연제 조성물의 실시예 및 그 비교예이며, 실시예 10~20 및 비교예 8~17은, 제1 발명의 난연제 조성물을 이용한 제3 발명의 난연성 합성수지 조성물의 실시예 및 그 비교예이다.
또한, 실시예 21~29 및 비교예 18~26은, 제2 발명의 난연제 조성물의 실시예 및 그 비교예이며, 실시예 30~40 및 비교예 27~36은, 제2 발명의 난연제 조성물을 이용한 제3 발명의 난연성 합성수지 조성물의 실시예 및 그 비교예이다.
〔실시예 1~9 및 비교예 1~7〕
표 1에 기재된 배합으로, 헨셀 믹서를 이용하여 각 성분을 회전 수 1500rpm으로 20분간 혼합하여, 실시예 1~9의 난연제 조성물 분말을 조제했다. (D) 성분의 상기 일반식(1)로 나타내는 지방족 디카르복실산에테르에스테르 화합물은 하기 구조의 화합물 No.1을 사용했다.
Figure pct00015
마찬가지로 표 2에 기재된 배합으로, 비교예 1~7의 난연제 조성물 분말을 조제했다. 비교예에서는, 실시예의 (C) 성분의 실란 커플링제와 비교하기 위해 실리콘오일을 사용한 비교예와, 실시예의 (D) 성분의 화합물 No.1과 비교하기 위해 글리세린모노스테아레이트를 사용한 비교예를 실시했다.
상기에서 얻어진 난연제 조성물 분말의, 가루 날림에 의한 핸들링성을 평가하기 위해, 하기 분진성 시험 방법에 의해 가루 날림의 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 상기에서 얻어진 난연제 조성물의 보존 안정성을 평가하기 위해, 하기 보존 안정성 시험에 의해 케이킹의 발생을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<분진성 시험 방법>
분진성은, 가부시키가이샤 세이신 기교의 분체 물성 측정기, 상품명 멀티테스터 MT-1001을 이용하여 측정했다. 우선, 상기에서 얻어진 난연성 조성물 분말 10g을 측정기의 원통 상부로부터, 60㎝ 아래에 있는 직경 10㎝의 받침 접시에 자연 낙하시켰다. 낙하 후, 받침 접시 상의 난연제 조성물 분말의 중량을 측정하고, 10g에서 그 중량을 빼고, 받침 접시 밖으로 비산한 난연제 조성물 분말의 중량을 산출했다.
비산한 분말의 중량이 적을수록 가루 날림이 적어 핸들링성이 뛰어나다고 할 수 있다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균값을 표 1 및 표 2에 기재했다.
<보존 안정성 시험 방법>
우선, 상기에서 얻어진 난연제 조성물 분말의 입도 분포를 마이크로트랙(Microtrac) 입도 분포계(닉키소(주) 제품 MT-3000II)에 의해 측정했다. 다음으로, 세로 13㎝, 가로 6㎝의 알루미늄 봉지에 난연제 조성물 분말 30g을 넣고, 알루미늄 봉지 상으로부터 58g/㎠의 압력을 가한 상태로 50℃의 오븐 안에 30일간 정치(靜置)하여 보존 안정성 시험을 실시했다. 30일 후, 알루미늄 봉지 안의 난연제 조성물 분말을 꺼내고, 마이크로트랙 입도 분포계에 의해 입도 분포를 측정했다.
시험 전후에서의, 적산값 50%의 입경(D50)과, 또한 입경의 증감값을, 표 5 및 표 6에 기재했다. 입경의 증가한 값이 클수록 입자끼리가 달라붙어 케이킹되어 있는 것을 나타낸다. 입경의 변화가 적을수록 보존 안정성이 뛰어나다고 할 수 있다.
〔실시예 10~20 및 비교예 8~17〕
폴리프로필렌(멜트 플로우 레이트(melt flow rate)=8g/10min) 60질량부에, 스테아린산칼슘(윤활제) 0.1질량부, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화 방지제) 0.1질량부, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트(인계 산화 방지제) 0.1질량부, 글리세린모노스테아레이트(윤활제) 0.3질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 실시예 1~9에서 얻어진 난연성 조성물을 표 3에 기재된 배합 비율(질량%)로 첨가하여 실시예 10~20의 난연성 합성수지 조성물을 얻었다. 또한, 난연제 조성물은, 실시예 1에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-1, 실시예 2에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-2로 하고, 이하 마찬가지로 실시예 9에서 얻어진 난연제 조성물-9까지를 사용했다.
또한, 비교예 1에서 얻어진 난연제 조성물을 비교 난연제 조성물-1, 비교예 2에서 얻어진 난연성 조성물을 비교 난연제 조성물-2로 하고, 이하 마찬가지로 비교 난연제 조성물-7까지를 사용하여, 표 4에 기재된 배합 비율(질량%)로 비교예 8~17의 난연성 합성수지 조성물을 얻었다.
얻어진 난연성 합성수지 조성물을 200~230℃에서 압출하여 펠릿(pellet)을 제조하고, 이것을 사용하여 200℃에서 사출 성형하여, 길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성 시험으로서, 하기 시험 방법으로 UL-94V 시험을 실시했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
<난연성 UL-94V 시험 방법>
길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에 불꽃을 제거하여, 시험편에 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 2회째의 접염을 10초간 실시하고, 1회째와 마찬가지로 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 솜이 착화되는지 여부에 대해서도 동시에 평가했다.
1회째와 2회째의 연소 시간, 솜 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고인 것이고, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하된다. 단, V-0~V-2의 랭크 중 어느 것에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
〔실시예 21~29 및 비교예 18~26〕
표 5에 기재된 배합으로, 헨셀 믹서를 이용하여 각 성분을 회전 수 1500rpm으로 20분간 혼합하여, 실시예 21~29의 난연제 조성물 분말을 조제했다. (E) 성분의 상기 일반식(2)로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르 화합물은 하기 구조의 화합물 No.23을 사용했다.
Figure pct00020
마찬가지로 표 6에 기재된 배합으로, 비교예 18~26의 난연제 조성물 분말을 조제했다. 이들 비교예에서는, 실시예의 (E) 성분의 지방족 카르복실산에스테르 화합물과 비교하기 위해 글리세린모노스테아레이트를 사용한 비교예도 실시했다.
상기에서 얻어진 난연제 조성물 분말의, 가루 날림에 의한 핸들링성을 평가하기 위해, 하기 분진성 시험 방법에 의해 가루 날림의 평가를 실시했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
또한, 상기에서 얻어진 난연제 조성물의 보존 안정성을 평가하기 위해, 하기 보존 안정성 시험에 의해 케이킹의 발생을 평가했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
<분진성 시험 방법>
분진성은, 가부시키가이샤 세이신 기교의 분체 물성 측정기, 상품명 멀티테스터 MT-1001을 이용하여 측정했다. 우선, 상기에서 얻어진 난연성 조성물 분말 10g을 측정기의 원통 상부로부터, 60㎝ 아래에 있는 직경 10㎝의 받침 접시에 자연 낙하시켰다. 낙하 후, 받침 접시 상의 난연제 조성물 분말의 중량을 측정하고, 10g에서 그 중량을 빼고, 받침 접시 밖으로 비산한 난연제 조성물 분말의 중량을 산출했다.
비산한 분말의 중량이 적을수록 가루날림이 적어 핸들링성이 뛰어나다고 할 수 있다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균값을 표 5 및 표 6에 기재했다.
<보존 안정성 시험 방법>
우선, 상기에서 얻어진 난연제 조성물 분말의 입도 분포를, 마이크로트랙 입도 분포계(닉키소(주) 제품 MT-3000II)에 의해 측정했다. 다음으로, 세로 13㎝, 가로 6㎝의 알루미늄 봉지에 난연제 조성물 분말 30g을 넣고, 알루미늄 봉지 상으로부터 58g/㎠의 압력을 가한 상태로 50℃의 오븐 안에 30일간 정치하여 보존 안정성 시험을 실시했다. 30일 후, 알루미늄 봉지 안의 난연제 조성물 분말을 꺼내고, 마이크로트랙 입도 분포계에 의해 입도 분포를 측정했다.
시험 전후에서의, 적산값 50%의 입경(D50)과, 또한 입경의 증감값을, 표 1 및 표 2에 기재했다. 입경의 증가한 값이 클수록 입자끼리가 달라붙어 케이킹되어 있는 것을 나타낸다. 입경의 변화가 적을수록 보존 안정성이 뛰어나다고 할 수 있다.
〔실시예 30~40 및 비교예 27~36〕
폴리프로필렌(멜트 플로우 레이트=8g/10min) 60질량부에, 스테아린산칼슘(윤활제) 0.1질량부, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화 방지제) 0.1질량부, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트(인계 산화 방지제) 0.1질량부, 글리세린모노스테아레이트(윤활제) 0.3질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 실시예 21~29에서 얻어진 난연성 조성물을 표 7에 기재된 배합 비율(질량%)로 첨가하여 실시예 30~40의 난연성 합성수지 조성물을 얻었다. 또한, 난연제 조성물은, 실시예 21에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-10, 실시예 22에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-11로 하고, 이하 마찬가지로 실시예 29에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-18로 하여 사용했다.
또한, 비교예 18에서 얻어진 난연제 조성물을 비교 난연제 조성물-8, 비교예 19에서 얻어진 난연성 조성물을 비교 난연제 조성물-9로 하고, 이하 마찬가지로 비교 난연제 조성물-16까지를 사용하여, 표 8에 기재된 배합 비율(질량%)로 비교예 27~36의 난연성 합성수지 조성물을 얻었다.
얻어진 난연성 합성수지 조성물을 200~230℃에서 압출하여 펠릿을 제조하고, 이것을 사용하여 200℃에서 사출 성형하여, 길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 난연성 시험으로서, 하기 시험 방법으로 UL-94V 시험을 실시했다. 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.
<난연성 UL-94V 시험 방법>
길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너 불을 10초간 접염시킨 후에 불꽃을 제거하여, 시험편에 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 2회째의 접염을 10초간 실시하고, 1회째와 마찬가지로 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 솜이 착화되는지 여부에 대해서도 동시에 평가했다.
1회째와 2회째의 연소 시간, 솜 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고인 것이고, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하된다. 단, V-0~V-2의 랭크 중 어느 것에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024

Claims (8)

  1. 하기 (A) 성분을 20~50질량부, 하기 (B) 성분을 50~80질량부(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100질량부), 하기 (C) 성분을 0.01~5.0질량부 및 하기 (D) 성분을 0.01~1.0질량부 함유하는 난연제 조성물.
    (A) 성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 멜라민염
    (B) 성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 피페라진염
    (C) 성분: 실란 커플링제
    (D) 성분: 하기 일반식(1)로 나타내는 지방족 디카르복실산에테르에스테르 화합물
    Figure pct00025

    (일반식(1) 중, n은 2~6의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, R1은 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제인 난연제 조성물.
  3. 하기 (A) 성분을 20~50질량부, 하기 (B) 성분을 50~80질량부(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100질량부), 하기 (E) 성분을 0.01~1.0질량부 함유하는 난연제 조성물.
    (A) 성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 멜라민염
    (B) 성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터, 1종 이상 선택되는 피페라진염
    (E) 성분: 하기 일반식(2)로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르 화합물
    Figure pct00026

    (일반식(2) 중, o는 10~20의 정수를 나타내고, R2는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    (F) 성분으로서, 실리콘오일 0.01~10질량부를 추가로 함유하는 난연제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (G) 성분으로서, 산화아연 0.01~10질량부를 추가로 함유하는 난연제 조성물.
  6. 합성수지 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 조성물을 함유하는 난연성 합성수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    합성수지가, 폴리올레핀계 수지인 난연성 합성수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 난연성 합성수지 조성물의 성형체.
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