TWI462971B - 阻燃性聚合物組成物 - Google Patents

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Description

阻燃性聚合物組成物
本發明係有關於一種阻燃性聚合物組成物，及一種使用於製備它們的可熟化組成物。
在現代化聚合物工業中，使用在聚合物中的阻燃劑通常是以鹵素(主要為Cl和Br)為基礎者，和有機或無機磷化合物(例如聚磷酸銨，紅磷)。傳統上，膨脹性阻燃性材料含有可為多元醇(例如季戊四醇)的碳形成劑，使用於碳形成的催化劑(通常為磷酸衍生物)和典型為蜜胺的發泡劑。雖然它們可在聚合物裂解期間來延緩火勢因而減少危害，但它們卻會產生大量煙霧，而且存在有嚴重的生態威脅。因此有必要研發出無毒(不含鹵素-，磷-及蜜胺)，生態安全性的阻火劑或阻燃劑或防火劑(這些名詞在本發明目的中為同義)組成物，其特徵在於低的可燃性和微量的煙霧水平。
膨脹性材料已被使用為阻燃劑。經年以來可膨脹石墨已被積極應用於發展新穎的化學膨脹性系統。例如US 3574644述及利用可膨脹石墨的併用來提高可燃性材料的阻燃性方法，而US 6472070述及除其他成份，亦含有環氧樹脂，熟化劑，和可膨脹石墨的防火性塗料。
俗稱為奈米填充劑的微粒材料亦可使用在複合材料之中。例如，WO 99/09070述及含有奈米填充劑的聚合物發泡體。WO 00/66657述及包含一種聚合物和奈米陶土以及第二種聚合物的聚合物組成物，及GB 2367064述及包含聚烯烴以及奈米陶土和額外填充劑的聚合物組成物。WO 99/35186述及基於聚合性基質和層化雙氫氧化物的奈米複合物，並提供製備這些材料的資訊。
本案發明人發現，可藉由微粒阻燃劑的特定性併用來得到聚合物系統中的阻燃性。依此，本發明提供一種使用為阻燃性添加劑的微粒組成物，其包含(a)至少一種在施加熱時膨脹的微粒材料，及(b)至少一種微粒奈米填充劑。
本發明微粒組成物可使用於製造阻燃性聚合物，而且可直接地與聚合物混合，或與一或多種為了後續熟化作用而生成成品聚合物的可熟化單體、低聚物及/或聚合物混合。因此，本發明進一步提供一種組成物，其含有本發明的微粒組成物以及至少一種聚合物及/或至少一種可熟化單體或低聚物。
任何必要的單體、低聚物或聚合物，或它們的任何混合物均可存在於其中。該阻燃性組成物適合於併入廣範圍的各種組成物，這些組成物含有聚合物或以聚合物為基礎的材料，或可熟化而得到聚合物或以聚合物為基礎的材料，其中之聚合物例如為聚醯胺，尼龍，聚酯，環氧樹脂，ABS組合，經鹵化聚合物如聚(氯乙烯)(PVC)，聚乙烯，聚丙烯，聚胺基甲酸乙酯，聚丙烯酸酯/聚異丁烯酸酯(均-及共聚物)，聚苯乙烯，聚氯丙烯，酚醛樹脂，矽酮，和矽酮橡膠和共聚物和聚合物的組合。較佳的可熟化單體、低聚物或聚合物含有一或多個選自下列之基團：環氧基，丙烯酸，異丁烯酸，胺，羥基，羧基，酐，烯烴，苯乙烯，乙醯氧基，甲氧基，酯，氰基，醯胺，醯亞胺，內酯，異氰酸酯或胺基甲酸乙酯。這些組成物可適當地含有熟化劑。例如，該組成物可包含攜有至少兩個異氰酸酯基的聚異氰酸酯，攜有至少兩個羥基的多元醇，或胺或羧酸的混合物；或包含丙烯酸酯或異丁烯酸酯與適當起始劑的混合物。
本發明亦提供一種經熟化物品，其包含聚合物基質與本發明之阻燃性組成物併用。
本發明亦提供一種使用於製造經熟化物品的方法，其包含將至少一種施加熱時膨脹的微粒材料，至少一種微粒奈米填充劑，及至少一種可熟化單體、低聚物或聚合物混合，然後對所得到之混合物進行熟化。雖然較佳為將奈米填充劑分散於可熟化材料之內做為第一個步驟，但此種可熟化混合物的三種成份仍可依所需的任何次序共同混合。熟化可使用任何的適當方法進行，例如施加熱或光，或加入適當的熟化劑，例如胺，羧酸，羧酸酐，或酚。
本發明組成物尤其適合使用為膠黏劑、密封式熱絕緣體和塗料。因此，本發明進一步提供一種製造膠黏性黏合體、密封劑或塗料的方法，其包含將本發明含有單體、低聚物及/或聚合物之組成物加至基質中，及必要時熟化該組成物。
包含成份(a)之材料在施加熱時膨脹，例如遭遇火災期間。該材料應該在曝露於高於500℃，較佳高於300℃，尤其高於100℃時膨脹。較佳者為成份(a)包含可膨脹石墨。
可膨脹石墨可由天然的晶形石墨片製得。晶形石墨的儲存量極大且廣見於世界各地，通常是在變形岩，或在淤泥和陶內以包合物形式存在，及得自於它們的侵蝕結果。石墨係利用碎裂及浮選而自礦石中回收而得，且通常經精選而得到具有90-98%的石墨片。晶形石墨係由碳原子在平行平面的堆層所組成。因為沒有共價鍵存在於層之間，因此其他的分子可插入其間(嵌入作用)。在一個製造可膨脹石墨的商用方法中，石墨片在清洗及乾燥之後，將硫酸插入石墨之內。嵌入物被圍在石墨晶格內，致使最終產品是為一種具有最小酸性(pH~3-4)的乾燥，可傾倒，非毒性材料。當經嵌入的石墨曝露在熱或火焰時，則插入的分子會分解而產生氣體。氣體促使碳層分開並使石墨膨脹。
可膨脹的石墨片通常為似板狀形式。對於一種50網目的石墨片，典型的長度和寬度為約0.5 mm，最大的粒子通常為約0.9 mm，而典型的厚度為約0.08 mm。對於80網目的石墨片，典型的長度和寬度為約0.4 mm，而典型的厚度為約0.07 mm。具有不同粒度，酸度，分解溫度，和膨脹效率的各種不同可膨脹石墨目前已可商業取得(例如產自Graftech的GRAFGUARD產品系列)。它們的任何一種均適用於本發明。可購得的各種不同等級可膨脹石墨典型地在曝露於溫度範圍為160至260℃或較高時膨脹。
本發明含單體、低聚物及/或聚合物的組成物中，所使用的成份(a)，尤其是可膨脹石墨，其比率範圍較佳為0.1至95% w/w之間，更佳為1至40% w/w之間。
奈米填充劑為次微米尺度的粒子。典型的奈米填充劑可包含二氧化矽，硫酸鋇或，尤其是陶土。奈米陶土是一種離子性葉矽酸鹽(phyllosilicate)；它可為得自天然或合成層狀矽酸鹽的任何親水性或親有機物質性的層狀矽酸鹽。這類材料具有片狀-類型或板狀的多重標度結構。在Angstrm標度為小板狀體，其具有0.7-1 nm厚度和數百奈米的長和寬(約100-1000 nm)。結果，個別片狀體的長寬比(長度/厚度，L/T)變化可由200-1000或甚至更高，在純化作用之後主要具有的小板狀體範圍為200-400。換句話說，這些片狀體一般的度量約為200x1 nm(LxT)。在微米標度中，這些小板狀體堆疊至基本粒子上，而且在較高標度時，這些基本粒子共同堆疊在一起形成聚集體(通常約10-30微米)。上述的矽酸鹽層所形成的堆疊物在相互之間存有間隙，稱之為內層或通道。在這些層之間的同形取代作用(Mg2+ 替代Al3+ )會生成負電荷，其可由位於內層中的鹼金屬或鹼土金屬陽離子抗平衡。這些無機陽離子可被其他陽離子取代。使用陽離子性界面活性劑，例如大體積的烷基銨離子，的交換可增加層之間的距離且降低填充劑的表面能量。因此，這些經改性的填充劑(稱為有機陶土)可與聚合物更相容並且形成以聚合物層化的矽酸鹽奈米複合物。蒙脫土，水輝石和滑石粉為最普遍使用的層化矽酸鹽。
成份(b)可例如為包含奈米標度的氫滑石(hydrotalcite)，八矽酸鹽，雲母氟化物或奈米陶土如蒙脫土，後者為較佳者。較佳的成份(b)包含奈米陶土。它可能為天然的或人工嵌入的。
本發明含單體、低聚物及/或聚合物的組成物中，所使用的成份(b)，尤其是奈米陶土，其比率範圍較佳為以組成物總重量為基準之0.1至95% w/w之間，更佳為5至25% w/w之間。
經發現，可膨脹材料會對奈米填充劑，典型地為天然或人工嵌入的奈米陶土，產生增效性作用，造成聚合物裂解或燃燒期間所生成的煙霧水平顯著降低。
在本發明的一個進一步具體實例中，本發明的微粒阻燃性組成物和可熟化組成物較佳含有至少一個具有阻燃性質的其他微粒材料，例如金屬的氧化物/酸，水合物，氫氧化物，鋁酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，矽酸鹽，氮化物，鉬酸鹽和異硬脂酸鹽，例如鋅或鈣硼酸鹽，錫酸鹽或鉬酸鹽，鋅或鎂硬脂酸鹽，鉬酸銨，氫氧化鈣，三氫氧化鋁(例如購自ALCOA工業化學品的FlameGard)，氧化矽，氮化矽，氮化硼，偏矽酸鈉五水合物(sodium metalsilicate pentahydrate)，四硼酸鉀四水合物，氫氧化鎂(例如購自Martin Marietta的MagShield)，矽酸鎂，氧化鈦，三氧化二鐵，氧化鉬，鄰苯二甲酸鉛，氯化亞錫，及適當情況使用的它們之複合物。較佳者為存在至少二種這些材料。較佳者為這些材料的存在數量為由1至95% w/w，較佳為1至40% w/w。
經發現，可膨脹材料分散在含單體、低聚物及/或聚合物的材料中，後來它效力可藉由加入任何一種上述無機添加劑而提高。的確，當存有部份添加劑時並無法明顯指示出組成物中含有可膨脹石墨，但在未存有此類添加劑的組成物中可由它的顏色(黑)和外觀說明可膨脹石墨的存在。然而，經發現藉由部份無機添加劑的加入，可促使可膨脹材料，尤其是可膨脹石墨，與有機樹脂及/或單體混合物的均質性增強。除此之外，上文中所提及之煙霧抑制增效性可藉由加入進一步的上文所述微粒材料，尤其為鋅的硼酸鹽/錫酸鹽/鉬酸鹽或鉬酸銨，而得到進一步的增強。
本發明的較佳微粒組成物包含0.1至95%之可膨脹石墨；0.1至95%之鋅的硼酸鹽，錫酸鹽或鉬酸鹽；0.1至95%之八鉬酸銨；0.1至95%三氫氧化鋁；及0.1至95%之奈米陶土。
當本發明聚合性材料曝露於火中或過度高的溫度時，則會發生就地生成可能如玻璃狀的保護性層結構。其一旦以增效方式組合可膨脹材料的膨脹性作用，係傾向於形成含有『螺旋管(worms)』的碳，則可對聚合性基質提供一種複合物及非常有效的阻燃性機制。保護層結構的形成已可使用光學顯微鏡檢測。其似乎是先形成由可膨脹材料膨脹而得到的碳，由此對接著就地在碳底下形成的保護層結構提供必要的保護，進而對聚合性基質提供額外的保護。
本發明組成物可使用於製造物品，其可有效地具有潛在阻燃能力，也就是當曝露於火災時將可阻抗火勢。在另一個具體實例中，物品可在熟化之後在高溫下特別地處理，在這種條件下可於物件表面上產生防火塗覆層。此塗覆層包含如上文中所述之可能似玻璃狀或陶瓷狀保護層。因此，本發明進一步提供一種包含耐火性塗覆層之物品，其製備係將本發明之已熟化標的物在足夠的熱下得到耐火性塗覆層。
本發明聚合物組成物的阻燃性進一步改良已發現可進行於存有上文中所述的無機添加劑，經由生成可能似玻璃狀結構的極有效保護層，可顯然地進一步保護由進一步分解作用得到之聚合物基質。因此，硼酸鋅有助於降低煙霧水平，亦可幫助形成可能似玻璃狀保護層結構，其中包含可補助膨脹性可膨脹石墨的第二阻燃性機制。除此之外，這種在『螺旋管』底下就地形成的硬質層可進一步強化聚合基質所提供的任何機械強度，令可膨脹石墨更具效率。即使僅少量使用三氫氧化鋁，例如約10% w/w，亦有助於可能似玻璃狀保護層結構的形成。
在本發明含單體、低聚物及/或聚合物的組成物中的微粒材料總含量當然需為能使聚合性基質的機械性質和效率滿足於所欲應用的水平。存在於本發明組成物中的微粒材料總數量較佳為由1至95% w/w的範圍，較佳為由5至60% w/w，尤其為由10至40% w/w。
這些組成物亦可包含進一步的成份，即為常態地存在於傳統阻燃性產品中者。它們可例如包括纖維及/或微粒填充劑及/或增強物如強化纖維(例如玻璃，碳或玄武岩或它們的混合物)；填充劑及/或未於前文中提及具有阻燃性質的顏料，例如各種不同的其他金屬氧化物，金屬水合物，金屬氫氧化物，金屬鋁酸鹽，金屬碳酸鹽，金屬硫酸鹽，澱粉，滑石，高嶺土，分子篩，發煙二氧化矽，或有機顏料)。亦可包括之添加劑例如有安定劑，流變改性劑和界面活性劑。任何微粒填充劑的粒度較佳為低於20微米。
當製備本發明組成物時，較佳為在第一個步驟中將奈米填充劑與單體、低聚物及/或聚合物混合，然後接著可膨脹材料和任何的其他添加劑個別地或二或多種合併地加入。亦可使用其他的混合方法，例如可膨脹材料與奈米填充劑及和單體/低聚物/聚合物共同混合。
本發明的聚合物組成物可使用於例如太空，纜線，汽車，軍事，油漆和塗料及建築業。它們可在成形模製材料和完成的模製品中，或在複合材料中，較佳為在奈米複合物中被使用為例如膠黏劑，密封材料，油漆/塗料，鑄造樹脂，耐火性試劑，熱絕緣體，強化或搖變減黏試劑，纜線。奈米複合物為樹脂分子與奈米標度粒子的近分子摻合物。
本發明進一步提供一種以活性單體、低聚物、聚合物為基礎的組成物，其為熟化形式的膠黏劑，密封材料，熱絕緣體，塗料或模製物品，特徵在於燃燒時具有改良的阻燃性，耐火性，熱絕緣作用及降低的煙霧發散，其含有可膨脹石墨和奈米陶土的增效性摻合物，及視情況選擇使用的一或多種阻燃性添加劑和煙霧抑制劑，其係選自由硼酸鋅，三氫氧化鋁，八鉬酸銨等所組成之族群，其中之活性物種係選自下列族群：
a.環氧官能基化合物和樹脂與胺官能基化合物，樹脂，低聚物，聚合物組合；
b.羥官能基化合物，低聚物，聚合物與異氰酸官能基單體，二聚物，低聚物，聚合物組合；
c.異丁烯酸或丙烯酸官能基單體與異丁烯酸及丙烯酸官能基低聚物或聚合物組合。
在本發明的一個進一步具體實施例中，其提供一種耐火性材料，其包含其中之至少一種為矽氧烷的聚合物摻合物，及該矽氧烷係藉由縮合作用或氫甲矽烷基化作用以外反應導至聚合物基質內。
適當的矽氧烷化合物包括胺-，烷氧基-，羥基-或環氧官能基的聚有機矽氧烷和異丁烯酸化或丙烯酸化聚有機矽氧烷，其中較佳者為聚二甲基矽氧烷。其他的適當聚矽氧烷或聚有機矽氧烷為其中重複單位中的矽原子可經氫，羥基，烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，鹵素烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基芳基，芳氧基烷基，芳基烷氧基，苯基，環烷基，縮水甘油基烷基，烷基氧環烷基或芳基氧環烷基單-或雙取代。
本發明的進一步標的為提供一種以活性單體和低聚物為基礎的組成物，其中之活性單體係選自下列族群：
a.環氧官能基化合物和樹脂與胺官能基化合物，樹脂或低聚物組合；
b.羥官能基化合物或低聚物與異氰酸官能基單體，二聚物或低聚物組合；
c.甲氧官能基化合物或低聚物與異氰酸官能基單體，二聚物或低聚物組合；
d.異丁烯酸或丙烯酸官能基單體與異丁烯酸和丙烯酸官能基低聚物或聚合物組合；
e.胺官能基聚二甲基矽氧烷與環氧官能基化合物，樹脂或低聚物組合；
f.羥官能基聚二甲基矽氧烷與異氰酸官能基單體，二聚物或低聚物組合；
g.甲氧官能基聚二甲基矽氧烷與異氰酸官能基單體，二聚物或低聚物組合；
h.異丁烯酸化或丙烯酸化聚二甲基矽氧烷；
i.族群a.和d.的任何比率組合；
j.族群b.和e.的任何比率組合；
k.族群c.和f.的任何比率組合。
較佳者為這些組成物亦含有一或多種選自可膨脹石墨，奈米陶土的添加劑，以及一或多種上文中提及之阻燃性添加劑。本發明中以矽為基礎的材料在必要時可含有上文中所述的微粒耐火性組合。較佳者為該聚有機矽氧烷為聚二甲基矽氧烷。
依據本發明，在存有適當起始劑下於室溫或昇高溫度，官能性矽氧烷與環氧化物，異氰酸鹽，胺，烷氧基矽烷，官能性矽烷部份等之間進行熟化，則可得到強化的耐火性材料而無需使用到如上文中所提及的無機添加劑。在此情況下，優先和可能為主要的阻燃性機制包含生成黏附性且相當彈性的碳，其會結合一起且在表面位於實質水平時不會由底表面脫落。
亦已發現，範圍較佳為15-35%的各種不同重量百分率矽氧烷與聚合物或可聚合單體的混合物可得到不可燃和微量煙霧的聚合物組成物而無需使用任何的其他添加劑。阻燃性的進一步強化可藉由上述各種不同組合添加劑的導入而達到；較佳為可膨脹材料，尤其為可膨脹石墨，為主要的成份。導入相當低含量的官能性或非官能性矽氧烷至以碳為基礎的聚合性網絡中可降低可燃性，因此有助於提高總阻燃性效率。在複合聚合性網絡中導入可膨脹石墨和各種不同無機添加劑可降低滴流和煙霧的水平，而且集一步降低材料的起火性。
接下來進行之含矽和可膨脹石墨材料的燃燒試驗，可發現實質數量的矽在『螺旋管』碳之內，造成在聚合物的裂解和燃燒方法期間由可膨脹石墨膨脹所得到之碳來加強保護作用，因此大幅地提高碳保護角色和熱轉移的阻擋能力，以及煙霧水平的顯著降低(煙霧抑制效應)。
本發明組成物的阻燃性進一步改良可發現係在存有一些上文中所述無機添加劑時產生，經由形成可能似玻璃結構的非常有效保護層作用來進一步保護有機物質或矽物質、或使有機物質和矽物質不致於進一步分解。保護層結構的形成已經可由光學顯微鏡檢測。
在官能性或非官能性有機聚合物或有機可聚合單體與官能性或非官能性矽氧烷混合的情況時，後者對其他有機成份的比率典型地由99:1重量%至1:99重量%，及較佳為3至80%之間。
以矽為基礎的聚合性重整物(platform)中，可發現可膨脹石墨和各種不同上文中所提及無機添加劑之間的增效可降低煙霧水平。
除此之外，以矽為基礎的聚合性材料中，可發現奈米填充劑，尤其為奈米陶土，和各種不同上文中所提及無機添加劑之間的增效可降低煙霧水平，同時鉬酸銨的加入可降低材料的可燃性。
本發明以矽為基礎的材料極適合使用於阻燃性產物中，因為它們在起火時會產生保護性的表面塗覆層，及由於它們的高耐熱性、非毒性，以及燃燒時不生成毒性氣體。這三種非常重要特性使它們適合使用在『綠色環保』的阻燃性產品中做為添加劑或成為以聚合物為基礎的『載體』重整物的化學結構一部份。
在測試中，以矽為基礎的配製物比以碳為基礎之對手具有某程度更佳的阻燃性。這是因為在原先具有可膨脹石墨的碳底下共同存有至少二層連續的保護層。光學顯微鏡研究及對經測試組成物以及未膨脹之可膨脹石墨之殘留物所進行的元素分析，均顯示會生成一系列的至少二層保護層，最上層極富含SiOx，及其底層以及在聚合性基質上者為相當富含由剩餘無機氧化物形成的物質(可能似玻璃狀結構)。一般相信，在以矽為基礎組成物的情況下會有多於一層的連續保護層，這是因為矽氧烷分子傾向於向薄膜表面移動致使無機添加劑的分子亦向表面飄移，促成保護層結構的形成。
本發明提供一種以活性單體、低聚物和聚合物為基礎的組成物，其為熟化形式的膠黏劑、密封材料、熱絕緣體、塗料或模製物品，其特徵在於燃燒時具有改良的阻燃性、耐火性、熱絕緣作用及降低的煙霧發散，其中包含含有一或多個選自胺基、羥基、異丁烯基、丙烯基及環氧基之官能基的聚有機矽氧烷及第二成份的摻合物，其中第二成份的活性物種係選自下列族群之一或多者：
a.環氧官能基化合物和樹脂與胺官能基化合物，樹脂，低聚物，聚合物組合；
b.羥官能基化合物，低聚物，聚合物與異氰酸官能基單體，二聚物，低聚物，聚合物組合；
c.異丁烯酸或丙烯酸官能基單體，異丁烯酸和丙烯酸官能基低聚物或聚合物。
本發明亦提供一種以活性單體、低聚物和聚合物為基礎的組成物，其為熟化形式的膠黏劑，密封材料，熱絕緣體，塗料或模製物品，其特徵在於燃燒時具有改良的阻燃性，耐火性，熱絕緣作用及降低的煙霧發散，其中含有可膨脹石墨和奈米陶土的增效性摻合物，及視情況選擇使用的一或多種阻燃性添加劑和煙霧抑制劑，其係選自由硼酸鋅，三氫氧化鋁，八鉬酸銨等所組成之族群，其中之活性物種係選自下列族群：
a.環氧官能基化合物和樹脂與胺官能基化合物，樹脂，低聚物，聚合物組合；
b.羥官能基化合物，低聚物，聚合物與異氰酸官能基單體，二聚物，低聚物，聚合物組合；
c.異丁烯酸或丙烯酸官能基單體與異丁烯酸和丙烯酸官能基低聚物或聚合物組合；
d.胺官能基聚有機矽氧烷與環氧官能基化合物，樹脂或低聚物組合；
e.羥官能基聚有機矽氧烷與異氰酸官能基單體，二聚物或低聚物組合；
f.異丁烯酸化或丙烯酸化聚有機矽氧烷；
g.族群a.和d.的任何比率組合；
h.族群b.和e.的任何比率組合；
i.族群c.和f.的任何比率組合。
較佳者為該聚有機矽氧烷為聚二甲基矽氧烷。
下列實施例用於說明本發明。
實施例
可燃性測試方法
組成物的可燃性測試係依據BSS 7230試驗(F2方法，垂直試驗步驟)。組成物在鋁片條(75x305 mm)的塗覆是經由錘平棒施加(平均乾膜厚度：0.15-0.20 mm)。試樣在測試之前置於室溫下1天進行熟化。試驗方法如下：
將本生燈(甲烷類型火焰，平均溫度約950℃)置於離試樣座至少76 mm。已塗覆組成物的鋁片條放在試樣座中，將鋁片條垂直地插入試樣座內使試樣的底邊緣約在本生燈噴口上方19 mm公標，再關閉試驗室的門。將計時器設定為0並在本生燈位在試樣面中心的較低邊緣之下時開始計時。火焰開始12秒(點燃時間)再將本生燈移至與試樣距離至少76 mm。
記錄熄滅時間，餘輝時間，和滴滅時間。對於在火焰下萎縮或熔化的材料，記錄下火焰底部至試樣的最遠距離。
試驗完成之後，打開試驗室的門，且試驗室的煙和霧在通風櫥下清除。試樣由試驗室內取出，然後將試樣表面的灰和煙痕跡以拭鏡紙清理乾淨來決定燃燒長度。
燃燒每種組成物兩次且平均值示於後文。
組成物亦依據BSS7230中所述地測試由黃類型火焰轉變為純藍火焰時的火焰氧含量辨識，且每種情況下的結果均為相同，由此說明阻燃性聚合物組成物與火災發生地點環境的氧含量(通風條件)無關。
每個測試期間，亦記錄下所評估之試樣燃燒期間所生成的煙霧水平。所觀察到的煙霧水平依下列鑑定：
此測試廣泛使用於太空用膠黏劑的品質管制(例如波音公司等)，並經FAA(聯邦飛航管理局，美國)認証。一種膠黏劑若達到下列標的，則被視為具有適當的阻燃性：
熄滅時間：15秒，燃燒長度：20.32公分，滴滅時間：5秒且無餘輝。
部份餘輝及/或液滴被記錄到，它們的相對應時間列於測試結果中。
熱絕緣評估方法
部份組成物熱絕緣的評估係與為阻燃性評估所設置的實驗相同，並依據下列步驟：將組成物成形模塑成10x10x25 mm的棒形物，並由棒形物的一端鑽一個圓柱形孔洞(直徑1 mm)直到距離另一端1 mm。固定熱偶探針，使得用於記錄試樣溫度的尖端恰與棒形物前端(度量端)相距1 mm，其中本生燈火焰(甲烷類型火焰，平均溫度約950℃)係由棒形物正面施放。
本生燈置於距離試樣座至少76 mm。固定有熱偶探針的棒形物則置於訂製的試樣座內，然後將後者水平插放，使棒形物測量端係高於本生燈噴口頂端19 mm公標，然後關閉試驗櫥的門。熱偶探針(類型-K)與Barnant數位溫度計相連接，後者再經IR連線與一個手提式列表機(Hewlett Packard 8224)相接。溫度測量的進行是在本生燈置於棒形物測量端底下之後立即開始的時間階段。火焰施放260秒(除非特別說明)然後藉由將本生燈移離試樣至少76 mm而停止。
測試完成之後，打開試驗櫥的門，及在通風櫥之下排空試驗櫥內的煙與霧。試樣由試驗櫥中取出，之後以拭鏡紙擦拭試樣表面的煙灰和煙霧而幫助檢測損害。
物理/機械性質測試方法
玻璃轉化溫度(Tg)的測定係利用DSC(微分掃描卡計)，TMA(熱機械分析)和DMA(動態機械分析)。相對應的設備為：微分掃描量卡計(DSC)，裝置有高溫槽(氮氣圍，加熱速率10℃/分)之DSC-2920(TA儀器)，熱機械分析儀，TMA 40(Mettler)(氮氣圍，加熱速率10℃/分)及動態機械分析儀，AR-2000(TA儀器)(矩形固體試樣10x2x55 mm，張力：±1，頻率1 Hz，大氣氣圍，加熱速率5℃/分)。
熱膨脹係數係使用TMA 40(Mettler)(氮氣圍，加熱速率10℃/分)的TMA度量。
在23℃的楊氏(Young's)儲存模量(G’)係利用動態機械分析儀，AR-2000(TA儀器)(矩形固體試樣10x2x55 mm，張力：±1，頻率1 Hz，大氣氣圍，加熱速率5℃/分)的DMA度量。
在23℃蓋片剪切強度的度量係依據EN 2243-1，以Instron 4467施行。
在23℃恰比(Charpy)衝擊強度的度量係依據TSO 179。
在23℃斷裂能量及斷裂韌度係依據ASTM D-5045度量。
在23℃抗壓強度和抗壓模量係依據ASTM 695度量。
在23℃平均剝離負荷係依據EN 2243-2(120°輥式剝離測試)度量。
實施例1-8： 製備具各種不同聚合物或可聚合單體的奈米陶土分散液
具各種不同樹脂或可聚合單體的奈米陶土Cloisite 25A(商標名，南方陶土公司)與Nanofil32(商標名，Sd Chemie)無溶劑分散液係利用下列一般步驟製備而得：
將樹脂或可聚合單體(100重量部份)(參見表1)與上述任何一種奈米陶土(10重量部份)的混合物置於裝備有機械攪拌器，加熱包和數位溫度控制器(準確度±1℃)的圓底燒瓶內。之後混合物在高剪切(3-3500 rpm)下，於50至60℃之間的溫度加熱(或無需加熱下生成必要的分散液)6小時。再由燒瓶中取出糊狀物並放置在塑膠容器中。表1簡述每種分散液的製備(樹脂，奈米陶土，溫度)並給予產物名稱。
奈米陶土Cloisite 25A(d001 =18.6)，及Cloisite 10A(d001 =19.2)係由南方陶土公司提供，而Nanofil 32(d001 =18.0)是由Sd Chemie公司提供。它們全是製備自天然奈米陶土且經表面改性劑(嵌入劑)處理。它們的嵌入劑分別為二甲基-氫化牛脂，2-乙己基四級銨鹽(氫化牛脂～65% C18，～30% C15，～5% C13)，二甲基-苯甲基氫化牛脂四級銨鹽(氫化牛脂～65% C18，～30% C16，～5% C14)，及硬脂基苯甲基二甲基銨鹽。
實施例9-12： 製備參考配製物
商用且廣知的以鹵素為基礎的阻燃性2k-環氧膠黏劑，EPIBOND 1559(商標名，Vantico公司)被使用來做為比較的以鹵素為基礎阻燃性組成物(實施例9)。為了本發明目的，使用一個柱形筒來分散和混合材料。此參考配製物的產物名稱被指定為R1H。
製備含有環氧樹脂(R1)(實施例10)，聚胺基甲酸乙酯(R2)(實施例11)和聚異丁烯酸酯(R3)(實施例12)的比較配製物。所有的參考組成物在進行可燃性測試之前均在室溫下熟化1天。表2簡述這些組成物，及配製物的產物名稱。
步驟：
各成份依據出現在表2中的次序加入。接著，將它們完全混合並依據上文中所述之步驟塗覆在鋁片條(用於可燃性測試)。
下列的表概述參考組成物的BSS7230可燃性測試結果。
在這些實施例組成物中所使用的添加劑和它們的供應商為：可膨脹石墨(Grafguard 220-80B，可膨脹性100 cc/g，購自Graftech)，八鉬酸銨(Climax化學品)，硼酸鋅(Firebrake ZB，購自OMYA UK公司)，三氫氧化鋁(ULV84，購自Alcan化學品，及Apyral-22購自Nabaltec GmbH)，氮化硼(BNSP-2CL，SHS陶瓷)和氮化矽(SNSP-2，SHS陶瓷)。
實施例13-27： 製備新穎阻燃性組成物
下列配製物係依據下文中所述之步驟製備而得。
步驟：
配製物C1-C13的成份依下列次序加入及混合：
第一次加入：除了四亞乙基五胺外，加入所有成份。完全混合。
第二次加入：將四亞乙基五胺加至預先製備好的混合物。
接著，所有成份完全混合後，然後依據上文所述之步驟塗覆至鋁片條上(用為可燃性測試)。
配製物C14-C15的成份依下列次序加入及混合：
第一次加入：分別除了二異氰酸苯亞甲基酯和苯甲醯基過氧化物外，加入所有成份。完全混合。
第二次加入：將二異氰酸苯亞甲基酯或苯甲醯基過氧化物加至預先製備好的相對應混合物。
接著，所有成份完全混合後，然後依據上文所述之步驟塗覆至鋁片條上(用為可燃性測試)。
下列的表概述比較組成物的BSS7230可燃性測試結果。
組成物C3和C1(比較用)，C2(比較用)和C4用於比較，可膨脹石墨與奈米陶土的增效性似乎不僅只作用在增強的阻燃性，亦有效於最重要的煙霧抑制效應。當不存有可膨脹石墨時(比較組成物C6)，單獨的無機添加劑並無法達到相同的阻燃性。組成物C5(比較用)和C10的可燃性測試數據提供了煙霧抑制和更小燃燒長度的有力證據。八鉬酸銨的加入對組成物C7和C10的比較上可明顯看出對煙霧抑制的額外貢獻。可膨脹石墨，硼酸鋅，奈米陶土和八鉬酸銨之間的進一步增效作用可由組成物C3，C6，C7，C8和C10的比較上看出。若組成物中未存有硼酸鋅時具有更高的煙霧水平以及更高的燃燒長度。可發現三氫氧化鋁對零熄滅時間有貢獻(組成物C6，C9和C10)。氮化硼和矽的效果顯示在組成物C13和C8。
新近發展出的阻燃劑組合被應用至聚胺基甲酸乙酯和聚(異丁烯酸甲基酯)，組成物C14和C15，並於表3中與比較組成物R2和R3做比較。這可說明新穎阻燃劑組合在軟式聚合性材料的有效性。
在本發明所有配製物中以環氧化物MY-0510為基礎者比適用之以鹵素為基礎的阻燃劑(R1H，表3)和未填充的環氧配對物(R1，表3)顯現出更強的耐火性。特別者為，C10組成物具有更佳的阻燃性效果(零熄滅時間，最小燃燒長度，無液滴，無餘輝和最小量煙霧)，其遠佳於以環氧基為基礎的比較組成物。
實施例28-49： 製備以矽聚合性重整物為基礎的新穎阻燃性組成物
下列配製物係依據下文中所述之步驟製備而得。
步驟
配製物S1-S19的成份依下列次序加入及混合：
第一次加入：除了環氧樹脂MY-0510或D4608或D5006(若使用時)外，加入所有成份。完全混合。
第二次加入：將環氧樹脂MY-0510或D4608或D5006(若使用時)加至預先製備好的混合物。
接著，所有成份完全混合後，然後依據上文所述之步驟塗覆至鋁片條上(用為可燃性測試)。
配製物C20-C21的成份依下列次序加入及混合：
第一次加入：除了二異氰酸苯亞甲基酯外，加入所有成份。完全混合。
第二次加入：將二異氰酸苯亞甲基酯加至預先製備好的混合物。
接著，所有成份完全混合後，然後依據上文所述之步驟塗覆至鋁片條上(用為可燃性測試)。
下列的表概述比較組成物的BSS7230可燃性測試結果。
無添加劑組成物(S1)顯示出極良好的耐火性，其可藉由可膨脹石墨(負載＞5% w/w)和奈米陶土的導入而進一步地加強。組成物S1-S11說明改變可膨脹石墨數量的效應。由S1組成物的可燃性測試數據與S2-S6組成物者比較，其顯示出矽和可膨脹石墨之間的增效性。
奈米陶土在以矽為基礎組成物中的效果在其與其他無機添加劑併用，可膨脹石墨負載量高於3% w/w時(組成物S12和S17)，則效果可加強。將可膨脹石墨包合至以矽為基礎的組成物裡的效果可由比較組成物S13和S17的可燃性測試數據來說明。八鉬酸銨在以矽為基礎組成物中對降低可燃性的正面角色(S14和S17)勝於做為煙霧抑制劑。三氫氧化鋁(S16)在以矽為基礎的聚合性重整物中的作用與八鉬酸銨類似。
S17-S19組成物的可燃性測試數據確定矽與可膨脹石墨之間的增效性。對於更軟材料，以矽為基礎的聚胺基甲酸乙酯，的改良性耐火性可由組成物S20和S21說明。組成物S17顯示已達到最佳的阻燃性效果。
實施例50-65： 製備基矽和碳聚合性摻合物的新穎阻燃性組成物
下列配製物係依據下文中所述之步驟製備而得。
步驟：
配製物CS1-CS13的成份依下列次序加入及混合：
第一次加入：除了環氧樹脂MY-0510或D3508(若使用時)外，加入所有成份。完全混合。
第二次加入：將環氧樹脂MY-0510或D3508(若使用時)加至預先製備好的混合物。
接著，所有成份完全混合後，然後依據上文所述之步驟塗覆至鋁片條上(用為可燃性測試)。
配製物CS14-CS15的成份依下列次序加入及混合：
第一次加入：分別除了二異氰酸苯亞甲基酯和苯甲醯基過氧化物外，加入所有成份。完全混合。
第二次加入：將二異氰酸苯亞甲基酯或苯甲醯基過氧化物加至預先製備好的相對應混合物。
接著，所有成份完全混合後，然後依據上文所述之步驟塗覆至鋁片條上(用為可燃性測試)。
下列的表概述比較組成物的BSS7230可燃性測試結果。
在摻合以碳和以矽為基礎的重整物例子時，接著兩者至至少其中一個進行交聯，亦即兩種聚合物之一並未官能化的情況，明顯可見，即使使用極低數量的矽氧烷(低至3% w/w)，且甚至未加入任何有機/無機添加劑(組成物CS9和CS11)，相較於參考的R1組成物仍可達到顯著降低的熄滅時間。
實施例66
為了評估本發明組成物的物理/機械性質，使用商用且非阻燃性的以環氧基為基礎的二成份膠黏劑EPIBOND 1590(商標名，Vantico公司)，依據上述之組成物重新配製(膠黏劑1)，並記錄物理/機械性質。
步驟：
膠黏劑1部份A的製備
EPIBOND 1590的樹脂部分(70克)與Cloisite 10A(7.25克)在高剪切混合器中混合4-6小時。接著，將7.00克之Grafguard 220B，3.00克之八鉬酸銨，10.00克之Firebrake-ZB和10.00克之Apyral-22加入混合物中，持續在低剪切混合器中混合約一小時。
膠黏劑1部份B的製備
EPIBOND 1590(70克)的較硬化部分(70克)與7.00克之Grafguard 220B，3.00克之八鉬酸銨，10.00克之Firebrake-ZB和10.00克之Apyral-22在低剪切混合器中混合約一小時。
二成份膠黏劑1以1.95：1w/w(部份A：部份B)的混合比率混合。所製得試樣的熟化方法為：a)在23℃下7天(膠黏劑1-23C)，及60℃下4小時(膠黏劑1-60C)。
下列的表描述膠黏劑1-23C和膠黏劑1-60C的物理/機械性質。兩種試樣的阻燃均依據在實驗中所述的阻燃性方法並於『藍』焰中測試。
實施例67
為了評估本發明組成物的熱絕緣能力，依實施例66所提及製備之膠黏劑1-23C依據熱絕緣評估方法進行測試。
實施例68
在23℃下熟化7天的EPIBOND 1590依據熱絕緣評估方法進行熱絕緣評估。在此案例下，火焰僅施放165秒，這是因為試樣在此時間內完全燃燒。
實施例69
圖1描述分別於實施例67及68所製備及測試之膠黏劑1-23C和EPIBOND 1590，進行熱絕緣評估方法所記錄的結果。在165秒後，EPIBOND 1590試樣在最高記錄溫度約565℃下完全燃燒，遠超過這些材料最初的分解溫度。相對於膠黏劑1-23C在約260秒後仍維持尺寸完整性。超過180-200秒時，膠黏劑1-23C的溫度幾乎維持一定(所記錄的最高溫度：226℃)。

Claims (24)

  1. 一種含有一或多種活性單體、低聚物和聚合物的可熟化組成物，其包含至少一種含有一或多個選自胺基、羥基、異丁烯基、丙烯基及環氧基之官能基的聚有機矽氧烷及第二成份，其中第二成份的活性物種係選自下列族群之一或多者：a.環氧官能基化合物與胺官能基化合物組合；b.羥官能基化合物與異氰酸官能基化合物組合；c.異丁烯酸或丙烯酸官能基化合物；其亦包含(a)至少一種在施加熱時膨脹的微粒材料及(b)至少一種微粒奈米填充劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含環氧官能基化合物以及胺官能基聚有機矽氧烷；異氰酸官能基化合物以及羥官能基聚有機矽氧烷；或異丁烯酸或丙烯酸官能基化合物以及異丁烯酸化或丙烯酸化聚有機矽氧烷。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚有機矽氧烷為聚二甲基矽氧烷。
  4. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中該聚有機矽氧烷為聚二甲基矽氧烷。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成份(a)包含可膨脹石墨。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成份(b)為奈米陶土。
  7. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中成份(b)為奈米陶土。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其亦包含至少一種具有阻燃性質的其他微粒材料。
  9. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其包括至少一種選自金屬氧化物/酸、水合物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、氮化物、鉬酸鹽和硬脂酸鹽之材料。
  10. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其包括至少一種選自鋅或鈣硼酸鹽、錫酸鹽或鉬酸鹽，鋅或鎂硬脂酸鹽，鉬酸銨，氫氧化鈣，三氫氧化鋁，氧化矽，氮化矽，氮化硼，偏矽酸鈉五水合物(sodium metalsilicate pentahydrate)，四硼酸鉀四水合物，氫氧化鎂，矽酸鎂，氧化鈦，三氧化二鐵，氧化鉬，鄰苯二甲酸鉛，氯化亞錫，及適當情況下它們之複合物之材料。
  11. 根據申請專利範圍第9項之組成物，其包括至少一種選自鋅或鈣硼酸鹽、錫酸鹽或鉬酸鹽，鋅或鎂硬脂酸鹽，鉬酸銨，氫氧化鈣，三氫氧化鋁，氧化矽，氮化矽，氮化硼，偏矽酸鈉五水合物，四硼酸鉀四水合物，氫氧化鎂，矽酸鎂，氧化鈦，三氧化二鐵，氧化鉬，鄰苯二甲酸鉛，氯化亞錫，及適當情況下它們之複合物之材料。
  12. 根據申請專利範圍第9項之組成物，其包含至少二種該具有阻燃性質的另外微粒材料。
  13. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其包含至少二種該具有阻燃性質的另外微粒材料。
  14. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其包含至少二種該具有阻燃性質的另外微粒材料。
  15. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其中該另外微粒材料的存在數量為由1至95% w/w。
  16. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其中該另外微粒材料的存在數量為由1至95% w/w。
  17. 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中該另外微粒材料的存在數量為由1至95% w/w。
  18. 根據申請專利範圍第13項之組成物，其中該另外微粒材料的存在數量為由1至95% w/w。
  19. 根據申請專利範圍第14項之組成物，其中該另外微粒材料的存在數量為由1至95% w/w。
  20. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其包含可熟化單體、低聚物及/或聚合物，其含有一或多個選自下列之基團：環氧基，丙烯酸，異丁烯酸，胺，羥基，羧基，酐，烯烴，苯乙烯，乙醯氧基，甲氧基，酯，氰基，醯胺，醯亞胺，內酯或胺基甲酸乙酯。
  21. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其中奈米填充劑的存在數量為以組成物總重量為基準為由0.1至95% w/w。
  22. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其中可膨脹材料的存在數量為由0.1至95% w/w。
  23. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其為膠黏劑，密封材料或塗料組成物。
  24. 一種將根據申請專利範圍第1至23項中任一項組成物使用為防火劑、或使用於需要增強耐火性之任何應用的用途。
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