ES2335450T3 - Composiciones polimericas retardadoras de la llama. - Google Patents

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Abstract

Composición curable que contiene uno o más monómeros, oligómeros y polímeros reactivos, que comprende al menos un poliorganosiloxano que contiene uno o más grupos funcionales seleccionados de grupos amino, hidroxilo, metacrílicos, acrílicos y epoxi, y un segundo componente, en la que las especies reactivas del segundo componente se seleccionan de uno o más de los siguientes grupos: a. compuestos epoxi-funcionales en combinación con compuestos amino-funcionales; b. compuestos hidroxi-funcionales, en combinación con compuestos isocianato-funcionales; c. compuestos funcionales acrílicos o metacrílicos, que también comprende (a) al menos un material particulado que se expande al aplicar calor que comprende grafito expandible y (b) al menos una nanocarga particulada.

Description

Composiciones poliméricas retardadoras de la llama.
La presente invención se refiere a composiciones poliméricas retardadoras de la llama y a composiciones curables para prepararlas.
En la moderna industria de polímeros, los retardadores de la llama que se usan en los polímeros se basan generalmente en halógenos (principalmente Cl y Br) y compuestos de fósforo orgánico o inorgánico (por ejemplo polifosfato de amonio, fósforo rojo). Tradicionalmente, los materiales retardadores del fuego intumescentes contienen un agente formador de residuo carbonoso que puede ser un poliol (por ejemplo pentaeritritol), un catalizador para la formación de residuo carbonoso (habitualmente un derivado de ácido fosfórico) y un agente espumante, normalmente melamina. Aunque éstos reducen los riesgos durante la combustión y pirólisis del polímero retardando el fuego, no obstante pueden generar grandes cantidades de humo y también presentan graves amenazas ecológicas. Hay una necesidad de composiciones retardadoras del fuego o retardadoras de la llama o resistentes al fuego (siendo estos términos sinónimos para los presentes fines) no tóxicas (libres de halógenos, fósforo y melamina) ecológicamente seguras caracterizadas por baja combustibilidad y niveles de humo limitados.
Se han usado materiales intumescentes como retardadores de la llama. El grafito expandible ha atraído interés a lo largo de los últimos años para el desarrollo de sistemas intumescentes químicos novedosos. Por ejemplo, el documento US 3574644 describe un procedimiento para aumentar la resistencia a la llama de materiales inflamables mediante la incorporación de escamas de grafito expandible, mientras que el documento US 6472070 describe pinturas resistentes al fuego que contienen entre otros componentes, una resina epoxídica, un endurecedor y grafito expandible.
También pueden usarse materiales particulados conocidos como nanocargas en materiales compuestos. Por ejemplo, el documento WO 99/09070 describe espumas poliméricas que pueden contener nanocargas. El documento WO 00/66657 describe una composición polimérica que comprende un polímero y una nanoarcilla junto con un segundo polímero, y el documento GB 2367064 describe una composición polimérica que contiene una poliolefina junto con una carga de nanoarcilla y una carga adicional. El documento WO 99/35186 describe materiales nanocompuestos a base de una matriz polimérica y un hidróxido de doble capa, y proporciona información sobre la preparación de tales materiales.
Se ha encontrado ahora que puede obtenerse un retardo de la llama potenciado en sistemas poliméricos usando una combinación específica de retardadores de la llama particulados. Por consiguiente, la primera realización de la presente invención es una composición curable que contiene uno o más monómeros, oligómeros y polímeros reactivos, que comprende al menos un poliorganosiloxano que contiene uno o más grupos funcionales seleccionados de grupos amino, hidroxilo, metacrílicos, acrílicos y epoxi, y un segundo componente, en la que las especies reactivas del segundo componente se seleccionan de uno o más de los siguientes grupos:
a.
compuestos epoxi-funcionales en combinación con compuestos amino-funcionales;
b.
compuestos hidroxi-funcionales, en combinación con compuestos isocianato-funcionales;
c.
compuestos funcionales acrílicos o metacrílicos,
que también comprende (a) al menos un material particulado que se expande al aplicar calor que comprende grafito expandible y (b) al menos una nanocarga particulada.
Las composiciones particuladas usadas para la presente invención pueden usarse en la fabricación de polímeros a prueba de llamas, y pueden combinarse directamente con el polímero, o con uno o más monómeros, oligómeros y/o polímeros curables para curarse posteriormente para producir el polímero acabado.
Puede estar presente cualquier monómero, oligómero o polímero deseado, o cualquier mezcla de los mismos. Las composiciones retardadoras del fuego son adecuadas para su inclusión en una amplia variedad de composiciones que contienen o pueden curarse para dar polímeros o materiales a base de polímeros, por ejemplo, poliamidas, nailones, poliésteres, resinas epoxídicas, combinaciones ABS, polímeros halogenados tales como poli(cloruro de vinilo) (PVC), polietilenos, polipropilenos, poliuretanos, poliacrilatos/polimetacrilatos (homo y copolímeros), poliestirenos, policlopropeno, compuestos fenólicos, siliconas y cauchos de silicona y copolímeros y combinaciones de polímeros. Preferiblemente, un monómero, oligómero o polímero curable contiene uno o más grupos seleccionados de epoxi, acrílicos, metacrílicos, amina, hidroxilo, carboxilo, anhídrido, olefínicos, estireno, acetoxilo, metoxilo, éster, ciano, amida, imida, lactona, isocianato o uretano. Si es apropiado, las composiciones pueden contener un agente de curado. Por ejemplo, la composición puede comprender una mezcla de un poliisocianato que porta al menos dos grupos isocianato con un poliol que porta al menos dos grupos hidroxilo o con una amina o un ácido carboxílico; o una mezcla de acrilatos o metacrilatos con un iniciador apropiado.
La composición curable de la invención puede usarse para un procedimiento para la fabricación de un artículo curado, que comprende mezclar al menos un material particulado que se expande al aplicar calor, al menos una nanocarga particulada y al menos un monómero, oligómero o polímero curable, y posteriormente curar la mezcla resultante. Los tres componentes de la mezcla curable pueden mezclarse entre sí en cualquier orden deseado, aunque preferiblemente la nanocarga se dispersa dentro del material curable como primera etapa. El curado puede llevarse a cabo mediante cualquier método apropiado, por ejemplo la aplicación de calor o luz, o la adición de un agente de curado adecuado, por ejemplo una amina, un ácido carboxílico, un anhídrido de ácido carboxílico o un
fenol.
Las composiciones según la invención son especialmente adecuadas para su uso como adhesivos, aislantes térmicos sellantes y recubrimientos. Por consiguiente, la composición según la invención puede usarse para un método de fabricación de un recubrimiento, una junta hermética o un enlace adhesivo, que comprende aplicar una composición que contiene monómeros, oligómeros y/o polímeros según la invención a un sustrato y si se requiere curar dicha composición.
El material que comprende el componente (a) es tal que se expande al aplicar calor tal como se experimenta durante un incendio. El material debe ser tal que se expande cuando se expone a una temperatura superior a 500ºC, preferiblemente superior a 300ºC, especialmente superior a 100ºC. El componente (a) comprende grafito expandible.
El grafito expandible puede fabricarse a partir de escamas de grafito cristalino natural. Los depósitos de grafito cristalino son numerosos y se encuentran por todo el mundo, habitualmente como inclusiones en rocas metamórficas, o en los cienos y las arcillas que resultan de su erosión. El grafito se recupera de la mena mediante trituración y flotación y habitualmente se beneficia para obtener escamas de grafito que tengan el 90-98% de carbono. El grafito cristalino consiste en pilas de planos paralelos de átomos de carbono. Debido a que no existen enlaces covalentes entre las capas, pueden insertarse otras moléculas entre ellas (intercalación). En un procedimiento comercial para la producción de grafito expandible, se inserta ácido sulfúrico en el grafito, tras lo que se lava la escama y se seca. El compuesto intercalante queda atrapado dentro de la red cristalina del grafito, de modo que el producto final es un material seco, que puede verterse, no tóxico con acidez mínima (pH\sim 3-4). Cuando el grafito intercalado se expone a calor o llama, las moléculas insertadas se descomponen para generar gas. El gas separa a la fuerza las capas de carbono y el grafito se expande.
Las escamas de grafito expandible son generalmente similares a placas. Para una escama de malla 50, la anchura y longitud típicas son de aproximadamente 0,5 mm, siendo generalmente las partículas más grandes de aproximadamente 0,9 mm, mientras que el espesor típico es de aproximadamente 0,08 mm. Para una escama de malla 80, la anchura y longitud típicas son de aproximadamente 0,4 mm mientras que el espesor típico es de aproximadamente 0,07 mm. Actualmente, está disponible comercialmente una amplia variedad de grafitos expandibles de diferentes tamaños de partícula, acidez, temperaturas de descomposición y eficacia de expansión (por ejemplo la serie de productos GRAFGUARD® de Graftech). Cualquiera de éstos es adecuado para su uso en la presente invención. Las diversas calidades de grafito expandible disponibles se expanden normalmente cuando se exponen a temperaturas en el intervalo de 160 a 260ºC o superior.
La proporción de componente (a), especialmente grafito expandible, usado en una composición que contiene monómeros, oligómeros y/o polímeros de la invención oscila preferiblemente entre el 0,1 y el 95% p/p, preferiblemente entre el 1 y el 40% p/p.
Las nanocargas son partículas de un tamaño submicrométrico. Las nanocargas típicas pueden comprender sílice, sulfato de bario o, especialmente, arcillas. Una nanoarcilla es un filosilicato iónico; puede ser cualquier silicato en capas hidrófilo u organófilo obtenible a partir de un silicato en capas natural o sintético. Tales materiales tienen una estructura a multiescala en placas o de tipo lámina. A la escala de angströms está la laminilla, que tiene 0,7-1 nm de espesor y varios cientos de nanómetros de largo y ancho (aproximadamente 10-1000 nm). Como resultado, las láminas individuales tienen razones de aspecto (longitud/espesor, L/E) que varían desde 200-1000 o incluso más, con una mayoría de las laminillas en el intervalo de 200-400 tras la purificación. En otras palabras, estas láminas miden habitualmente de manera aproximada 200x1 nm (LxE). A la escala micrométrica, estas laminillas se apilan dando partículas primarias y a escala superior, estas partículas primarias se apilan juntas para formar agregados (habitualmente de manera aproximada de 10-30 \mum). Las capas de silicatos mencionadas anteriormente forman pilas con un hueco entre ellas denominado la intercapa o la galería. La sustitución isomórfica dentro de las capas (el Mg^{2+} reemplaza al Al^{3+}) genera cargas negativas que se contrarrestan mediante cationes alcalinos o alcalinotérreos situados en la intercapa. Los cationes inorgánicos pueden sustituirse por otros cationes. Los intercambios con tensioactivos catiónicos tales como iones alquilamonio voluminosos aumentan el espacio entre las capas y reducen la energía de superficie de la carga. Por tanto, estas cargas modificadas (denominadas organoarcillas) son más compatibles con los polímeros y forman materiales nanocompuestos de silicato en capas con polímero. La montmorillonita, hectorita y saponita son los silicatos en capas más comúnmente usados.
El componente (b) puede comprender por ejemplo hidrotalcita, octasilicato, fluoruro de mica a nanoescala o nanoarcilla, por ejemplo montmorillonita, prefiriéndose esta última. Preferiblemente el componente (b) comprende una nanoarcilla. Esta puede ser natural o intercalada.
La proporción de componente (b), especialmente nanoarcilla, usada en una composición que contiene monómeros, oligómeros y/o polímeros de esta invención oscila preferiblemente entre el 0,1 y el 95% p/p basándose en el peso total de la composición, preferiblemente entre el 5 y el 25% p/p.
Se ha encontrado que el material expandible actúa de manera sinérgica con nanocargas, normalmente nanoarcillas naturales o intercaladas, dando como resultado una disminución significativa de los niveles de humo producido durante las pirólisis o combustión del polímero.
En una realización adicional de la presente invención, la composición retardadora de la llama particulada y la composición curable según la invención contienen preferiblemente al menos otro material particulado que tiene propiedades retardadoras del fuego, por ejemplo ácidos/óxidos de metal, hidratos, hidróxidos, aluminatos, carbonatos, sulfatos, silicatos, nitruros, molibdatos y estearatos, por ejemplo molibdatos, estannatos o boratos de calcio o zinc, estearatos de zinc o magnesio, molibdatos de amonio, hidróxido de calcio, trihidróxido de aluminio (por ejemplo FlameGard® de ALCOA Industrial Chemicals), óxido de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro, metalsilicato de sodio pentahidratado, tetraborato de potasio tetrahidratado, hidróxido de magnesio (por ejemplo MagShield® de Martin Marietta), silicatos de magnesio, óxido de titanio, óxido férrico, óxido de molibdeno, ftalato de plomo, cloruro estannoso, y cuando sea apropiado, complejos de los mismos. Preferiblemente, están presentes al menos dos de tales materiales. Preferiblemente, tal material está presente en una cantidad de desde el 1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 1 al 40% p/p.
Se ha encontrado que la dispersión del material expandible en el material que contiene monómeros, oligómeros y/o polímeros y posteriormente su eficacia se potencian mediante la introducción de cualquiera de los aditivos inorgánicos mencionados anteriormente. De hecho, con ciertos aditivos, no hay indicación obvia de que una composición contenga grafito expandible aunque su color (negro) y aspecto indiquen su presencia en composiciones que no contienen tales aditivos. Además, se encontró que se fomentaba una homogeneidad potenciada de las mezclas del material expandible, especialmente grafito expandible, con monómeros y/o resinas orgánicas mediante la introducción de ciertos aditivos inorgánicos. Además, el sinergismo de supresión de humo al que se hizo referencia anteriormente se potencia adicionalmente mediante la adición de un material particulado adicional tal como se describió anteriormente, especialmente molibdatos/estannatos/boratos de zinc o molibdatos de amonio.
Una composición particulada preferida comprende del 0,1 al 95% de grafito expandible; del 0,1 al 95% de molibdato, estannato o borato de zinc; del 0,1 al 95% de octamolibdato de amonio; del 0,1 al 95% de trihidróxido de aluminio; y del 0,1 al 95% de nanoarcilla.
Cuando los materiales poliméricos según esta invención se exponen al fuego o a temperaturas excesivamente altas, se produce la formación in situ de estructuras con capa(s) protectora(s) similar(es) a vidrio probablemente. Esto se combina de un modo sinérgico con la acción intumescente del material expandible, que tiende a formar un residuo carbonoso que consiste en "gusanos", para proporcionar un mecanismo retardador de la llama muy eficaz y complejo para matrices poliméricas. La formación de estructuras con capa(s) protectora(s) se ha verificado mediante microscopía óptica. Parece que el residuo carbonoso inicialmente formado que resulta de la expansión del material expandible proporciona la protección necesaria para la posterior formación in situ de estructuras con capa(s) protectora(s)
por debajo del residuo carbonoso, proporcionando protección adicional a la matriz polimérica.
Las composiciones de la invención pueden usarse para producir artículos que tienen, de manera eficaz, una capacidad retardadora del fuego latente, es decir, cuando se exponen al fuego, resistirán ese fuego. En una realización alternativa, el artículo puede tratarse especialmente a temperatura elevada tras curarse en condiciones tales que se produce un recubrimiento resistente al fuego sobre la superficie del objeto. Este recubrimiento comprende probablemente una capa protectora cerámica o similar a vidrio tal como se describió anteriormente. Una realización preferida de la invención es un artículo que comprende un recubrimiento resistente al fuego que se ha preparado sometiendo un objeto curado a calor suficiente para crear un recubrimiento resistente al fuego.
Se encontró que tenía lugar una mejora adicional del retardo de la llama de las composiciones poliméricas de la presente invención en presencia de los aditivos inorgánicos descritos anteriormente, que actúan a través de la formación de capa(s) protectora(s) muy eficaz/eficaces de estructura similar a vidrio probablemente que protege(n) aparentemente además el sustrato polimérico de la descomposición adicional. Por tanto, el borato de zinc puede contribuir a los bajos niveles de humo y también a la formación de estructuras con capas protectoras similares a vidrio que comprende un mecanismo de retardador de la llama secundario complementario al grafito expandible intumescente. Además, la formación in situ de una capa tenaz de este tipo por debajo de los "gusanos" potencia además cualquier resistencia mecánica que la matriz polimérica pueda proporcionar, permitiendo que el grafito expandible sea eficaz. El trihidróxido de aluminio también puede contribuir a la formación de estructuras con capas protectoras similares a vidrio, incluso cuando se usa en pequeñas cantidades por ejemplo alrededor del 10% p/p.
El contenido total de material particulado en una composición que contiene monómeros, oligómeros y/o polímeros según la invención debe estar, por supuesto, a un nivel tal que las propiedades mecánicas y el rendimiento de la matriz polimérica sean adecuados para la aplicación prevista. La cantidad total de material particulado presente en una composición según la invención está preferiblemente en el intervalo de desde el 1 hasta el 95% p/p, preferiblemente desde el 5 hasta el 60% p/p, especialmente del 10 al 40% p/p.
Las composiciones también pueden incluir constituyentes adicionales, que están presentes de manera rutinaria en productos retardadores del fuego convencionales. Éstos pueden incluir por ejemplo cargas particuladas y/o fibrosas y/o refuerzos, por ejemplo fibras de refuerzo (por ejemplo vidrio, carbono o basalto o mezclas de los mismos); cargas y/o pigmentos que no se ha mencionado anteriormente que tengan propiedades retardadoras de la llama, por ejemplo otros diversos óxidos de metal, hidratos de metal, hidróxidos de metal, aluminatos de metal, carbonatos de metal, sulfatos de metal, almidones, talcos, caolines, tamices moleculares, sílice pirogénica o pigmentos orgánicos). También pueden incluirse aditivos tales como estabilizadores, modificadores de la reología y tensioactivos. El tamaño de partícula de cualquier carga particulada es preferiblemente inferior a 20 \mum.
Cuando se prepara una composición según la invención, preferiblemente la nanocarga se mezcla con el monómero, oligómero y/o polímero en una primera etapa, y luego se añaden el material expandible y cualquier otro aditivo posteriormente, o bien individualmente o bien en combinaciones de dos o más. Pueden usarse otros procedimientos de mezclado, por ejemplo, mezclar el material expandible y la nanocarga junto con el monómero/oligómero/
polímero.
Las composiciones poliméricas según la invención pueden usarse por ejemplo en las industrias aeroespacial, de cables, automovilística, militar, de pinturas y recubrimiento y construcción. Pueden usarse por ejemplo como adhesivos, sellantes, pinturas/recubrimientos, resinas de colada, agentes ignífugos, aislantes térmicos, agentes de refuerzo o tixotrópicos, cables, en materiales de moldeo conformables y en piezas moldeadas acabadas o en materiales compuestos, preferiblemente en materiales nanocompuestos. Un material nanocompuesto es una combinación casi molecular de moléculas de resina y partículas a nanoescala.
Según una realización preferida de la invención, se proporcionan composiciones que se basan en monómeros, oligómeros, polímeros reactivos que tras su cura forman adhesivos, sellantes, aislantes térmicos, recubrimientos u objetos moldeados, caracterizados por una mejora del retardo de la llama, la resistencia al fuego, el aislamiento térmico y una reducción de la emisión de humo al arder, que contienen una combinación sinérgica de grafito expandible y nanoarcilla y opcionalmente uno o más aditivos retardadores de la llama y supresores de humo del grupo que comprende borato de zinc, trihidróxido de aluminio, octamolibdato de amonio, etc. en los que las especies reactivas se seleccionan de los siguientes grupos:
a.
compuestos y resinas epoxi-funcionales en combinación con compuestos, resinas, oligómeros, polímeros amino-funcionales;
b.
compuestos, oligómeros, polímeros hidroxi-funcionales en combinación con monómeros, dímeros, oligómeros, polímeros isocianato-funcionales;
c.
monómeros funcionales acrílicos o metacrílicos en combinación con polímeros u oligómeros funcionales acrílicos y metacrílicos.
En una realización adicional de la invención, se proporciona un material resistente al fuego que comprende una combinación de polímeros de los que al menos uno es una silicona introducida en la matriz polimérica, por medios distintos de condensación o hidrosililación.
Los compuestos de siloxano adecuados incluyen poliorganosiloxanos amino, alcoxi, hidroxi o epoxi-funcionales y poliorganosiloxanos acrilados o metacrilados, prefiriéndose los polidimetilsiloxanos. Otros polisiloxanos o poliorganosiloxanos adecuados son aquéllos en los que el átomo de silicio de su(s) unidad(es) de repetición puede estar mono o disustituido con grupo hidrógeno, hidroxilo, alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, halogenoalquilo, alcoxilo, alcoxialquilo, alcoxiarilo, ariloxialquilo, arilalcoxilo, fenilo, cicloalquilo, glicidilalquilo, alquiloxicicloalquilo o ariloxicicloalquilo.
Según la invención, el curado a o bien temperatura ambiente o bien temperatura elevada entre una silicona funcional y un epóxido, un isocianato, una amina, alcoxisilanos, restos silanos funcionales etc. o la homo/copolimerización mediante polimerización por radicales libres en presencia de un iniciador adecuado, puede proporcionar materiales de resistencia al fuego potenciada sin el uso de aditivos inorgánicos tales como los mencionados anteriormente. En este caso, el mecanismo retardador de la llama dominante y probablemente el principal comprende la formación de un residuo carbonoso coherente y relativamente elástico que se mantiene unido y que no se caería de una superficie inferior cuando esa superficie se coloca de manera sustancialmente horizontal.
Se ha encontrado también que las mezclas de siliconas en diversos porcentajes en peso, preferiblemente en el intervalo del 15-35% con un polímero o monómero(s) polimerizable(s) proporcionan composiciones poliméricas con humo limitado e incombustibles sin la necesidad de usar cualquier otro aditivo. Puede lograrse una potenciación adicional del retardo de la llama mediante la introducción de los aditivos mencionados anteriormente en una variedad de combinaciones; preferiblemente un material expandible, especialmente grafito expandible, es el componente principal. La introducción de cantidades relativamente bajas de siliconas o bien funcionales o bien no funcionales en las redes poliméricas a base de carbono disminuye la combustibilidad y por tanto contribuye a un rendimiento de retardo de la llama global potenciado. La introducción de grafito expandible y diversos aditivos inorgánicos en las redes poliméricas complejas reduce el goteo y los niveles de humo y disminuye adicionalmente la inflamabilidad del
material.
Tras las pruebas con llamas de los materiales que contienen silicio y también grafito expandible, se encontraron cantidades sustanciales de silicio contenidas en los "gusanos" de carbono, dando como resultado una protección potenciada del residuo carbonoso proporcionada por la expansión del grafito expandible durante los procesos de combustión y pirólisis del polímero, aumentando espectacularmente el papel protector del residuo carbonoso y la capacidad de barrera frente a la transferencia de calor junto con una disminución significativa en los niveles de humo (efecto de supresión de humo).
Se encontró que tenía lugar una mejora adicional del retardo de la llama de las composiciones de la presente invención en presencia de ciertos de los aditivos inorgánicos como los descritos anteriormente en el presente documento, que actúan a través de la formación de capa(s) protectora(s) muy eficaz/eficaces de estructura similar a vidrio probablemente que protege(n) además aparentemente el sustrato orgánico o de silicio u orgánico y de silicio de la descomposición adicional. La formación de una estructura con capa(s) protectora(s) se ha verificado mediante microscopía
óptica.
En el caso de combinaciones de polímeros orgánicos funcionales y no funcionales o monómeros orgánicos polimerizables con siliconas funcionales o no funcionales, la proporción de estas últimas con respecto al otro componente orgánico es normalmente de desde el 99:1% hasta el 1:99% en peso y preferiblemente entre el 3 y el
80%.
En plataformas poliméricas a base de silicio, se encuentra que una sinergia entre grafito expandible y diversos aditivos orgánicos tales como los mencionados en el presente documento disminuye los niveles de humo.
Además, en materiales poliméricos a base de silicio, se encuentra que una sinergia entre nanocargas, especialmente nanoarcillas, y diversos aditivos inorgánicos mencionados en el presente documento, disminuye los niveles de humo, mientras que la introducción de molibdatos de amonio reduce la combustibilidad del material.
Los materiales a base de silicio según la invención son atractivos para su uso en productos retardadores de la llama ya que producen recubrimientos de superficie protectores durante un incendio y debido a su alta resistencia al calor, no toxicidad y también la no generación de gases tóxicos durante la combustión. Estas tres características muy importantes implican la idoneidad de su uso en productos retardadores de la llama "verdes" participando o bien como aditivos o bien como parte de la estructura química de la plataforma "portadora" a base de polímero.
En las pruebas, las formulaciones a base de silicio presentaban un retardo de la llama algo mejor que sus homólogas a base de carbono. El motivo para eso es la coexistencia de al menos dos capas protectoras sucesivas por debajo del residuo carbonoso que se originan con el grafito expandible. Los estudios de microscopía óptica y análisis elementales llevados a cabo en los residuos de composiciones sometidas a prueba así como en grafito expandible no expandido muestran la formación de una serie de al menos dos capas protectoras, la capa superior muy rica en SiOx y la inferior a ésta y sobre la matriz polimérica relativamente rica en materiales (probablemente de estructura similar a vidrio) formados a partir del resto de los óxidos inorgánicos. Se cree que se forma más de una capa protectora sucesiva en el caso de composiciones a base de silicio debido a que las moléculas de silicona tienden a moverse hacia la superficie de la película desviando las moléculas de los aditivos inorgánicos hacia la superficie también, promoviendo la formación de estructuras con capa(s) protectora(s).
Preferiblemente, las composiciones según la presente invención se basan en monómeros, oligómeros y polímeros reactivos, que tras su cura forman adhesivos, sellantes, aislantes térmicos, recubrimientos u objetos moldeados, caracterizados por una mejora del retardo de la llama, la resistencia a la llama, el aislamiento térmico y una reducción de la emisión de humo al arder, que comprenden una combinación de poliorganosiloxano que contiene uno o más grupos funcionales seleccionados de: grupos amino, hidroxilo, metacrílicos, acrílicos y epoxi y un segundo componente, en la que las especies reactivas del segundo componente se seleccionan de uno o más de los siguientes
grupos:
a.
compuestos y resinas epoxi-funcionales en combinación con compuestos, resinas, oligómeros, polímeros amino-funcionales;
b.
compuestos, oligómeros, polímeros hidroxi-funcionales en combinación con monómeros, dímeros, oligómeros, polímeros isocianato-funcionales;
c.
monómeros funcionales acrílicos o metacrílicos, oligómeros o polímeros funcionales acrílicos y metacrílicos.
Preferiblemente, el poliorganosiloxano es polidimetilsiloxano.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
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Ejemplos Método de prueba de la combustibilidad
Se sometió a prueba la combustibilidad de las composiciones según la prueba BSS 7230 (método F2, procedimiento de prueba vertical). Se aplicaron recubrimientos de las composiciones sobre tiras de aluminio (75x305 mm) por medio de una barra de estirado (espesor promedio de la película seca: 0,15-0,20 mm). Se dejaron curar las muestras a temperatura ambiente durante 1 día antes de las pruebas. El procedimiento de prueba fue tal como sigue:
Se situó un mechero de Bunsen (llama de tipo metano, temperatura promedio de aproximadamente 950ºC) al menos a 76 mm del portaprobetas. Se colocó la tira de aluminio recubierta con la composición en el portaprobetas y posteriormente se insertó este último verticalmente en el portaprobetas de prueba ubicado de modo que el borde inferior de la muestra estuviese nominalmente 19 mm por encima de la parte superior del orificio del mechero y entonces se cerró la puerta de la vitrina. Se ajustó un cronómetro a cero y se puso en marcha tras situar el mechero bajo el borde inferior del centro de la cara de la muestra. Se aplicó la llama durante 12 s (tiempo de inflamación) y entonces se retiró moviendo el mechero al menos 76 mm lejos de la muestra.
Se observaron el tiempo de extinción, el tiempo de incandescencia residual y el tiempo de extinción de goteo. Para los materiales que se encogieron o derritieron lejos de la llama, se indicó la distancia más lejana que se desplazó el pie de la llama hasta la muestra.
Tras completar la prueba, se abrió la puerta de la vitrina y se eliminaron del armario de prueba el humo y los gases en una campana extractora. Se retiró la muestra de la cámara y posteriormente se limpió la superficie de la muestra de hollín y manchas de humo con un pañuelo de papel para ayudar a determinar la longitud de la quemadura.
Se sometió a prueba mediante quemado cada composición dos veces y los valores medios son los notificados a continuación en el presente documento.
También se sometieron a prueba composiciones diferenciando el contenido en oxígeno de la llama que cambiaba desde llama de tipo amarillo tal como se describe en la prueba BSS7230 hasta una llama de tipo puramente azul y en todos los casos los resultados fueron exactamente los mismos, indicando la independencia de las composiciones poliméricas retardadoras de la llama del contenido en oxígeno (condiciones de ventilación) del entorno en el que puede tener lugar un fuego.
Durante cada prueba, se registró también una estimación de los niveles de humo generado durante una combustión de muestra. Se caracterizaron los niveles de humo observados tal como sigue:
1
Esta prueba encuentra amplio uso en la calificación de adhesivos aeroespaciales (por ejemplo BOEING Co., etc.) y está aprobada por la FAA (Federal Aviation Agency, EE.UU.). Se considera que un adhesivo tiene un retardo de la llama adecuado si alcanza los siguientes objetivos: tiempo de extinción: 15 s, longitud de quemadura: 20,32 cm, tiempo de extinción de goteo: 5 s y sin incandescencia residual.
Cuando se registran algo de incandescencia residual y/o goteo, se notifican sus tiempos correspondientes en los resultados de la prueba.
Método de evaluación del aislamiento térmico
Se evaluó el aislamiento térmico de ciertas composiciones en el mismo sistema experimental usado para evaluar el retardo de la llama según el siguiente procedimiento: se moldearon composiciones en barras de 10x10x25 mm y se perforó un agujero cilíndrico (1 mm de diámetro) a través de un extremo de la barra hasta 1 mm desde su otro extremo. Se ajustó un sonda de termopar de manera que su punta para registrar la temperatura de la muestra estuviese justo a 1 mm desde la parte frontal de la barra (extremo de medición) en la que iba a aplicarse la llama del mechero Bunsen (llama de tipo metano, temperatura promedio de aproximadamente 950ºC).
Se situó un mechero Bunsen al menos a 76 mm del portaprobetas. Se colocó la barra dotada de la sonda de termopar en un portaprobetas apropiadamente fabricado y posteriormente se insertó este último horizontalmente de modo que el extremo de medición de la barra estuviese nominalmente 19 mm por encima de la parte superior del orificio del mechero y entonces se cerró la puerta de la vitrina. Se conectó la sonda de termopar (tipo K) a un termómetro digital Barnant y este último a una impresora manual (Hewlett Packard 8224) por medio de una conexión por infrarrojos. Se realizaron las mediciones de temperatura en intervalos de tiempo que empezaban inmediatamente tras situar el mechero bajo el extremo de medición de la barra. Se aplicó la llama durante 260 s (a menos que se indique lo contrario) y entonces se retiró moviendo el mechero al menos 76 mm lejos de la muestra.
Tras completar la prueba, se abrió la puerta de la vitrina y se eliminaron del armario de prueba el humo y los gases en una campana extractora. Se retiró la muestra de la cámara y posteriormente se limpió la superficie de la muestra de hollín y manchas de humo con un pañuelo de papel para ayudar a determinar el daño.
Métodos de prueba de las propiedades físicas/mecánicas
Se determinaron las temperaturas de transición vítrea (Tg) por medio de DSC (calorimetría diferencial de barrido), TMA (análisis termomecánico) y DMA (análisis dinámico mecánico). Los aparatos correspondientes fueron: un calorímetro diferencial de barrido (DSC), DSC-2920 (TA Instruments) equipado con una celda de alta temperatura (atmósfera de nitrógeno, velocidad de calentamiento: 10ºC/min.), un analizador termomecánico, TMA 40 (Mettler) (atmósfera de nitrógeno, velocidad de calentamiento: 10ºC/min.) y un analizador dinámico mecánico, AR-2000 (TA Instruments) (muestra sólida rectangular de 10x2x55 mm, tensión: \pm1%, frecuencia 1 Hz, atmósfera de aire, velocidad de calentamiento 5ºC/min.).
Se determinó el coeficiente de expansión térmica por medio de TMA, en un TMA 40 (Mettler) (atmósfera de nitrógeno, velocidad de calentamiento: 10ºC/min.).
Se midió el módulo de almacenamiento de Young (G') a 23ºC por medio de DMA en un analizador dinámico mecánico, AR-2000 (TA Instruments) (muestra sólida rectangular de 10x2x55 mm, tensión: \pm1%, frecuencia 1 Hz, atmósfera de aire, velocidad de calentamiento 5ºC/min.).
Se realizaron mediciones de resistencia a cizalladura del solapado a 23ºC, en un aparato Instron 4467 según la norma EN 2243-1.
Se midió la resistencia al impacto de Charpy a 23ºC según la norma ISO 179.
Se midieron la energía de rotura y la tenacidad a la rotura a 23ºC según la norma ASTM D-5045.
Se midieron la resistencia a la compresión y el módulo de compresión a 23ºC según la norma ASTM 695.
Se midió la carga de exfoliación promedio a 23ºC según la norma EN 2243-2 (prueba de exfoliación con rodillo a 120º).
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Ejemplos 1-8
Preparación de dispersiones de nanoarcillas en diversos polímeros o monómeros polimerizables
Se prepararon dispersiones sin disolvente de nanoarcillas Cloisite 25A (marca comercial, Southern Clays) y Nanofil32 (marca comercial, Süd Chemie) en diversas resinas o monómeros polimerizables por medio del siguiente procedimiento general:
Se colocó una mezcla de resina o monómero polimerizable (100 partes en peso) (véase la tabla 1) y una de las nanoarcillas mencionadas anteriormente (10 partes en peso) en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, una camisa de calentamiento y un controlador de temperatura digital (precisión \pm1ºC). Posteriormente, se calentó la mezcla a una temperatura de entre 50 y 60ºC (o cuando era necesario la dispersión tuvo lugar sin calentamiento) durante 6 horas en alta cizalladura (3-3500 rpm). Entonces se separó la pasta del matraz y se colocó en un recipiente de plástico. La tabla 1 resume la preparación de cada una de las dispersiones (resina, nanoarcilla, temperatura) y los nombres de producto asignados a las mismas.
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TABLA 1
3 
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Las nanoarcillas Cloisite 25A (d_{001}= 18,6\ring{A}) y Cloisite 10A (d_{001}= 19,2\ring{A}) las proporcionó Southern Clays mientras que la Nanofil 32 (d_{001} = 18,0\ring{A}) la proporcionó Süd Chemie. Todas se han preparado a partir de nanoarcillas naturales mediante tratamiento con un modificador de superficie (compuesto intercalante). Sal de amonio cuaternario de sebo 2-etilhexil-dimetil-hidrogenado (sebo hidrogenado \sim65% C18, \sim30% C15, \sim5% C13), sal de amonio cuaternario de sebo dimetil-bencil-hidrogenado (sebo hidrogenado \sim65% C18, \sim30% C16, \sim5% C14) y sal de estearilbencildimetilamonio, son sus compuestos intercalantes respectivamente.
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Ejemplos 9-12
Preparación de formulaciones de referencia
Se usó un adhesivo 2k-epoxídico retardador de la llama a base de halógenos ampliamente conocido y disponible comercialmente, EPIBOND 1559 (marca comercial, Vantico Ltd.) como composición retardadora de la llama a base de halógenos de comparación (ejemplo 9). Para los fines de la presente invención, se usó un cartucho para dispensar y mezclar el material. El nombre de producto asignado a esta formulación de referencia es R1H.
Se prepararon formulaciones de comparación que contenían una resina epoxídica (R1) (ejemplo 10), poliuretano (R2) (ejemplo 11) y polimetacrilato (R3) (ejemplos 12). Se curaron todas las composiciones de referencia a temperatura ambiente durante 1 día antes de las pruebas de combustibilidad. La tabla 2 resume las composiciones y los nombres de producto asignados a las formulaciones.
TABLA 2
5 
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Procedimiento
Se añadieron los componentes en el orden en el que aparecen en la tabla 2. Posteriormente, se mezclaron meticulosamente y entonces se recubrieron sobre tiras de aluminio (para las pruebas de combustibilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.
La siguiente tabla resume los resultados de la prueba de combustibilidad BSS7230 para las composiciones de referencia.
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TABLA 3
6 
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Los aditivos y sus proveedores que se usaron en las composiciones de los ejemplos fueron: grafito expandible (Grafguard 220-80B, expansividad 100 cc/g, de Graftech), octamolibdato de amonio (Climax Chemicals), borato de zinc (FirebrakeZB, de OMYA UK Ltd.), trihidróxido de aluminio (ULV84, de Alcan Chemicals y Apyral-22 de Nabaltec GmbH), nitruro de boro (BNSP-2CL, SHS Ceramicas) y nitruro de silicio (SNSP-2, SHS Ceramicas).
Se prepararon las siguientes formulaciones según el procedimiento descrito a continuación.
7
Procedimiento
Se añadieron los componentes de las formulaciones CS1-CS13 y se mezclaron tal como sigue:
1ª adición: Todos los componentes excepto la resina epoxídica MY-0510 o la D3508 (cuando sea aplicable). Mezclado meticuloso.
2ª adición: se añadió la resina epoxídica MY-0510 o la D3508 (cuando sea aplicable) a la mezcla preparada anteriormente.
Posteriormente, se mezclaron meticulosamente y entonces se recubrieron sobre tiras de aluminio (para las pruebas de combustibilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.
Se añadieron los componentes de las formulaciones CS14-C14 y se mezclaron tal como sigue:
1ª adición: Todos los componentes excepto el diisocianato de tolileno y el peróxido de benzoílo, respectivamente. Mezclado meticuloso.
2ª adición: se añadieron diisocianato de tolileno y peróxido de benzoílo a sus mezclas correspondientes preparadas anteriormente.
Posteriormente, se mezclaron meticulosamente y entonces se recubrieron sobre tiras de aluminio (para las pruebas de combustibilidad) según el procedimiento descrito anteriormente.
La siguiente tabla resume los resultados de la prueba de combustibilidad BSS7230 para las composiciones de referencia.
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(Tabla pasa a página siguiente)
8
En el caso de la combinación de plataformas a base de carbono y silicio seguido por la reticulación posterior de ambas o al menos una, es decir, en el caso de que uno de los dos polímeros no sea funcional, resulta evidente que incluso cuando se usan cantidades extremadamente bajas de silicio (inferiores al 3% p/p) y incluso sin la introducción de ningún aditivo orgánico/inorgánico (composiciones CS9 y CS11), se logró una disminución espectacular en el tiempo de extinción en comparación con la composición de referencia R1.
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Ejemplo 66
Con el fin de evaluar las propiedades físicas/mecánicas de las composiciones de la presente solicitud, se reformuló un adhesivo de dos componente a base de resina epoxídica, no retardador de la llama y comercialmente disponible, el EPIBOND 1590® ((marca comercial, Vantico Ltd.) (adhesivo 1) según las composiciones reivindicadas y se registró su retardo de la llama junto con una serie de propiedades físicas/mecánicas.
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Procedimiento Preparación de la parte A del adhesivo 1
Se mezclaron la parte de resina del EPIBOND 1590® (70 g) y Cloisite 10A® (7,25 g) en una mezcladora de alta cizalladura durante 4-6 h. Posteriormente, se añadieron 7,00 g de Grafguard 220B, 3,00 g de octamolibdato de amonio, 10,00 g de Firebrake-ZB y 10,00 g de Apyral-22 a la mezcla y se continuó el mezclado en una mezcladora de baja cizalladura durante aproximadamente una hora.
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Preparación de la parte B del adhesivo 1
Se mezclaron la parte de endurecedor del EPIBOND 1590® (70 g) y 7,00 g de Grafguard 220B, 3,00 g de octamolibdato de amonio, 10,00 g de Firebrake-ZB y 10,00 g de Apyral-22 en una mezcladora de baja cizalladura durante aproximadamente una hora.
Se mezclaron los dos componentes del adhesivo 1 en una razón de mezclado de 1,95:1 p/p (parte A:parte B). El procedimiento de curado de las muestras preparadas fue: a) 7 días a 23ºC (adhesivo 1-23C) y 4 h a 60ºC (adhesivo 1-60C).
La siguiente tabla representa las propiedades físicas/mecánicas del adhesivo 1-23C y el adhesivo 1-60C. Se sometió a prueba el retardo de la llama de ambas muestras según el método de retardo de la llama descrito en la parte experimental y en una llama "azul".
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 11
9
Ejemplo 67
Con el fin de evaluar el aislamiento térmico potencial de las composiciones de la presente descripción, se sometió a prueba el adhesivo 1-23C preparado tal como se mencionó en el ejemplo 66, según el método de evaluación del aislamiento térmico.
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Ejemplo 68
También se evaluó el aislamiento térmico de una muestra de EPIBOND 1590® curada a 23ºC durante 7 días según el método de evaluación del aislamiento térmico. En este caso se aplicó la llama durante solamente 165 s porque la muestra se quemó completamente tras este tiempo.
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Ejemplo 69
La figura 1 representa los resultados registrados mediante el método de evaluación del aislamiento térmico para el adhesivo 1-23C y el EPIBOND 1590® preparados y sometidos a prueba en los ejemplos 67 y 68, respectivamente. Tras 165 s, la muestra de EPIBOND 1590® se quemó completamente con una temperatura máxima registrada de aproximadamente 565ºC, superando con mucho la temperatura de descomposición inicial de los materiales. En cambio, el adhesivo 1-23C permaneció dimensionalmente intacto tras aproximadamente 260 s. Por encima de 180-200 s, la temperatura del adhesivo 1-23C permaneció casi nivelada (temperatura máxima registrada: 226ºC).

Claims (14)

1. Composición curable que contiene uno o más monómeros, oligómeros y polímeros reactivos, que comprende al menos un poliorganosiloxano que contiene uno o más grupos funcionales seleccionados de grupos amino, hidroxilo, metacrílicos, acrílicos y epoxi, y un segundo componente, en la que las especies reactivas del segundo componente se seleccionan de uno o más de los siguientes grupos:
a.
compuestos epoxi-funcionales en combinación con compuestos amino-funcionales;
b.
compuestos hidroxi-funcionales, en combinación con compuestos isocianato-funcionales;
c.
compuestos funcionales acrílicos o metacrílicos,
que también comprende (a) al menos un material particulado que se expande al aplicar calor que comprende grafito expandible y (b) al menos una nanocarga particulada.
2. Composición según la reivindicación 1, que comprende un compuesto epoxi-funcional junto con un poliorganosiloxano amino-funcional; un compuesto isocianato-funcional junto con un poliorganosiloxano hidroxilo-funcional; o un compuesto funcional acrílico o metacrílico junto con un poliorganosiloxano acrilado o metacrilado.
3. Composición según cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el poliorganosiloxano es polidimetilsiloxano.
4. Composición según cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el componente (b) es una nanoarcilla.
5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que también comprende al menos otro material particulado que tiene propiedades retardadoras del fuego.
6. Composición según la reivindicación 5, que incluye al menos un material seleccionado de ácidos/óxidos de metal, hidratos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, silicatos, nitruros, molibdatos y estearatos.
7. Composición según cualquiera de la reivindicación 5 o la reivindicación 6, que incluye al menos un material seleccionado de boratos, estannatos o molibdatos de zinc o calcio, estearatos de zinc o magnesio, molibdatos de amonio, hidróxido de calcio, trihidróxido de aluminio, óxido de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro, metalsilicato de sodio pentahidratado, tetraborato de potasio tetrahidratado, hidróxido de magnesio, silicatos de magnesio, óxido de titanio, óxido férrico, óxido de molibdeno, ftalato de plomo, cloruro estannoso y, cuando sea apropiado, complejos de los mismos.
8. Composición según cualquiera de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, que comprende al menos dos de dichos materiales particulados adicionales que tienen propiedades retardadoras de la llama.
9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en la que dicho(s) material(es) particulado(s) adicional(es) está(n) presentes en una cantidad de desde el 1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 1 al 40% p/p.
10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende un monómero, oligómero y/o polímero curable que contiene uno o más grupos seleccionados de epoxi, acrílicos, metacrílicos, amina, hidroxilo, carboxilo, anhídrido, olefínicos, estireno, acetoxilo, metoxilo, éster, ciano, amida, imida, lactona o uretano.
11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la nanocarga está presente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 5 al 25% p/p basándose en el peso total de la composición.
12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el material expandible está presente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 95% p/p, preferiblemente del 1 al 40% p/p.
13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que es una composición de recubrimiento, sellante o adhesiva.
14. Uso de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como retardador del fuego, o en cualquier aplicación que requiera resistencia al fuego potenciada.
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