ES2325468B1 - Nanocomposites plasmonicos basados en polimero y nanoparticulas metalicas, para uso litografico. - Google Patents
Nanocomposites plasmonicos basados en polimero y nanoparticulas metalicas, para uso litografico. Download PDFInfo
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Abstract
Nanocomposites plasmónicos basados en polímero y
nanopartículas metálicas, para uso litográfico.
La presente invención se refiere a un método
para la síntesis de un nanocomposite formado por un polímero que
presenta nanopartículas de metales nobles embebidas en él. El
método de la invención se caracteriza porque la reacción de
reducción de las sales de metales nobles, que dan lugar a las
nanopartículas, y el entrecruzamiento de las cadenas del polímero,
que forma la matriz polimérica, se producen al mismo tiempo como
consecuencia del calentamiento generado durante el proceso de
irradiación. Esto permite la generación de nanoestructuras mediante
un proceso litográfico estándar. Asimismo se describen los
nanocomposites y sus usos en diferentes sectores técnicos.
Description
Nanocomposites plasmónicos basados en polímero y
nanopartículas metálicas, para uso litográfico.
La presente invención se refiere a un
nanocomposite, en adelante nanocomposite de la invención, formado
por un polímero que presenta nanopartículas de metales nobles
embebidas. Por lo tanto, esta invención puede ser englobada dentro
del campo de la física, de la química o de la nanotecnología. El
nanocomposite de la invención es susceptible de ser aplicado en
diversos campos como la óptica o en sectores de las ciencias de la
vida como, por ejemplo, medicina o biotecnología.
Hoy en día la química orgánica está prestando
mucha atención a la posibilidad de combinar materiales poliméricos
conocidos con sistemas coloidales de nanopartículas, es decir, al
desarrollo de nuevos nanocomposites utilizando como matriz una
resina para litografía (por UV o por haz de electrones, que son las
más extendidas y, por tanto, permiten un escalado industrial)
mezclada con una solución de nanopartículas donde se aprovechen
tanto las posibilidades del polímero como las propiedades ópticas y
electrónicas del coloide, para su aplicación en diversos campos de
la tecnología.
Un importante aspecto de la nanotecnología se
refiere a la formación de capas de nanopartículas en un soporte
sólido. El PVA (poli vinil alcohol), debido a su buena estabilidad
térmica, resistencia química, transparencia óptica y capacidad para
formar películas delgadas, puede ser considerado como un buen
material matriz para la formación de nanopartículas metálicas y
semiconductores.
En el documento WO2007024461 se divulga un
método para la fabricación de un nanocomposite en forma de película
que comprende nanopartículas generadas, in situ, en el
interior de una matriz polimérica formada, por ejemplo, por PVA. Las
nanopartículas que se forman son de óxidos de varios metales
preferentemente Al, Ta, Ti, Zr, Nb, Sn y Hf, a partir de la
hidrólisis de los alcóxidos correspondientes. El primer paso de
dicho método se refiere a la formación de una solución de
recubrimiento formado por el precursor de la nanopartícula y el
polímero, disueltos en un vehículo líquido no acuoso que contiene
uno o más disolventes orgánicos, siendo el precursor de la
nanopartícula un compuesto metálico con al menos dos grupos
hidrolizables. En un segundo paso, la solución de recubrimiento se
aplica en un sustrato (utilizando la técnica "spin coating")
para formar dicho recubrimiento, eliminar solventes orgánicos y
formar un gel que contiene el precursor de las nanopartículas. El
tercer paso se refiere a la formación del nanocomposite propiamente
dicho, ya que el precursor de las nanopartículas se convierte en
nanopartículas, las cuales se dispersan homogéneamente en una matriz
polimérica para formar dicho nanocomposite. Finalmente se procede
al secado del nanocomposite para eliminar los restos de solventes
orgánicos. Las nanopartículas embebidas en el nanocomposite tienen
una dimensión no superior a 50 nm y se caracterizan por tener una
morfología de hebras elongadas o densamente empaquetadas. Por otro
lado la solución de recubrimiento no contiene nanopartículas
mayores de 2 nm, antes del recubrimiento. Durante gran parte este
documento se explican diversas aplicaciones ópticas para el
nanocomposite formado por el método arriba descrito como, por
ejemplo, en el campo de la visualización, iluminación de estado
sólido, comunicaciones por fibra óptica, etc.
En el documento WO2005121222 se divulga un
método para la preparación de nanocomposites poliméricos. El
polímero, por ejemplo PVA, contiene nanopartículas formadas in
situ. Las nanopartículas tienen un tamaño menor de 100 nm de
diámetro y están formadas por metales como por ejemplo: plomo,
cadmio, germanio, estaño, hierro, cobalto, níquel, cobre, mercurio,
zinc y combinaciones de los mismos. El tipo de nanopartícula que se
forma es de carácter semiconductor y no de carácter metálico.
Aunque el cobre (Cu) es un metal noble, lo que se obtiene con el
procedimiento divulgado en este documento es un derivado de éste con
valencia entre +1 y +3, nunca nanopartículas con valencia O.
Inicialmente se procedió a la mezcla y reacción de una solución
acuosa de un metal que contiene una sal, con una solución no acuosa
de un tiol o carbamato, para formar un metal que contenga tiol o
carbamato en la solución no acuosa. Posteriormente se procedió a la
recogida de la solución no acuosa que contiene el metal de tiol o
carbamato y se mezcló con una solución polimérica procediendo a
reaccionar dicha mezcla con un agente de escisión y a su secado para
formar un nanocomposite, o bien, al secado de la mezcla y reacción
con dicho agente de escisión para formar un nanocomposite
polimérico. La reacción con el agente de escisión para formar
nanopartículas puede ocurrir en solución o después de que una
película sólida se haya preparado mediante el uso de la técnica
"spin coating".
En el documento US2003223673 se describe un
dispositivo óptico integrado formado por un medio de cristal,
elegido de forma aleatoria, que contiene un sustrato y dispositivos
para el guiado de ondas dispuestas en dicho sustrato. El dispositivo
de guiado de ondas es seleccionado entre varios mecanismos
focalizados en la mejora de las propiedades ópticas. Por otro lado,
el sustrato arriba mencionado puede ser un polímero y, aunque no se
hace referencia al PVA, se citan otros polímeros de vinilo como por
ejemplo el etilen vinil alcohol. En el presente documento se
describe que el compuesto puede incluir nanopartículas distribuidas
en la matriz polimérica. Así, se refiere a la obtención de
nanopartículas dispersadas en una matriz monomérica que es
polimerizada después de la dispersión. Por ejemplo, nanopartículas
de óxidos metálicos que pueden ser dispersados en un monómero
líquido mediante aplicación de ultrasonidos. El medio resultante se
mezcla con un iniciador térmico o foto iniciador. La mezcla se
calienta para inducir la polimerización para formar un
nanocomposite. Adicionalmente, la mezcla
pre-polimerizada puede ser depositada mediante
"spin-coating" en un sustrato seguido de
polimerización foto o térmicamente inducida para formar una
película fina de nanocomposite.
Ninguno de los documentos localizados en el
estado de la técnica hace referencia al método de la invención,
caracterizado porque la reacción de reducción de las sales de
metales nobles que dan lugar a las nanopartículas y el
entrecruzamiento de las cadenas del polímero que forma la matriz
polimérica se producen al mismo tiempo, otorgando sencillez y
efectividad al método. Por otro lado, los documentos del estado de
la técnica tampoco se refieren al tipo de material generado y
utilizado en la presente invención. Ni la composición química del
nanocomposite de la invención ni el efecto físico conseguido por el
mismo, directamente relacionado con sus aplicaciones, han sido
localizados en los documentos divulgados en el estado de la técnica.
Para la consecución del nanocomposite de la invención fue de vital
importancia que las nanopartículas embebidas en la matriz
polimérica estuvieran formadas por metales nobles (de valencia 0)
como por ejemplo plata (Ag), oro (Au) o aleaciones de los mismos.
Esta composición específica de las nanopartículas embebidas en la
matriz polimérica dio lugar a que su plasmón superficial produjera
la absorción de luz debido a la resonancia colectiva de electrones
superficiales presentes en dichas nanopartículas. Aunque esta
propiedad es común a todos los metales con valencia 0, cuando los
metales nobles, como por ejemplo Au, Ag y Cu, están presentes en
forma de nanopartículas dando lugar a películas delgadas,
únicamente en ellos el plasmón se encuentra en el espectro visible,
por lo que permite la excitación plasmónica por fuentes y métodos
ópticos
estándares.
estándares.
Una de las propiedades más importantes de la
presente invención es la formación de nanopartículas metálicas en
el interior del polímero bajo irradiación (UV, haz de electrones,
etc.), a la vez que la zona irradiada de dicho polímero sufre
cambios en su estructura química variando su solubilidad en un
disolvente llamado revelador (fundamento químico del proceso de
litografía). Ello permite conseguir estructuras
polímero-nanopartículas (nanocomposites) con una
extensión espacial de hasta la centena de nanómetros (límite
inferior), mediante un proceso litográfico estándar. Esto es de
gran interés para la fabricación de nanodispositivos.
En los métodos descritos en el estado de la
técnica no se utilizan nanopartículas de metales nobles y, por lo
tanto, ninguna de sus aplicaciones está basada en el efecto
plasmónico, que es el efecto físico característico de las
nanopartículas que forman el nanocomposite de la invención.
La presente invención se refiere a un método
para la síntesis de nanocomposites formados por un polímero que
presenta nanopartículas de metales nobles embebidas. El método de
la invención se caracteriza porque la reacción de reducción de las
sales de metales nobles, que dieron lugar a las nanopartículas
metálicas, y el entrecruzamiento de las cadenas del polímero, que
formaron las matriz polimérica, se produjeron al mismo tiempo como
consecuencia del aporte de energía para desencadenar dichas
reacciones.
Dicho aporte energético al polímero se consiguió
mediante la aplicación de calor (energía térmica), por encima de la
temperatura de transición vítrea del polímero, o mediante la
aplicación de irradiación (haz de electrones, iones, rayos X, etc.).
Esto significa el potencial uso del polímero en técnicas
litográficas.
El polímero utilizado en la presente invención
se selecciona del grupo comprendido por: PVA, Polivinilpirrolidona,
Poli(2-hidroxietil metacrilato),
Poli(2-hidroxietil metacrilato),
Poli(2-hidroxipropil metacrilato), Poli
4-vinilfenol, Polifenol, Poli(alilamina),
Poli(etilenimina), Quitosan, Celulosa o cualquier otro
polímero que comprenda cualquiera de los monómeros de los polímeros
anteriormente citados.
Los metales nobles a los que se refiere esta
invención son los comprendidos en la tabla periódica convencional:
Ag, Au, Cu, Pt o aleaciones de los mismos.
Así, una vez aplicado el calentamiento, el
polímero se hizo resistente a la acción del agente químico aplicado
para eliminar aquellas zonas del polímero donde la reacción de
reducción no se había iniciado (revelado). Este paso de revelado,
así como otro posible de post-calentamiento
focalizado en saturar la reacción de reducción de las sales de los
metales nobles que no hubieran reaccionado en el primer paso de
calentamiento, constituyen pasos opcionales del método de la
invención.
Por lo tanto, el nanocomposite de la invención
comprende dos fases bien diferenciadas y puede ser aplicado para el
diseño de nuevos dispositivos nano-plasmónicos de
guiado de luz para futuras generaciones de chips
electrónicos/optoelectrónicos de alta integración, para sensores
ultrasensibles basados en el efecto Raman aumentado en superficie
"Surface Enhanced Raman Scattering" (SERS), así como en el
desplazamiento de la frecuencia plasmónica para la identificación y
detección de bio-moléculas o agentes biológicos,
todo ello posible gracias a las propiedades litográficas del
material.
Figura 1. Películas delgadas del nanocomposite
de la invención depositadas mediante "spin coating" sobre un
sustrato de vidrio borosilicato:
- a)
- Espectro de absorción de nanocomposites comprendiendo nanopartículas de plata y oro. El eje de abscisas representa la absorbancia LSPR (Resonancia Local del Plasmón Superficial) en a.u. (unidades arbitrarias) y el de ordenadas la longitud de onda (nm).
- b)
- Aspecto de la película de nanocomposite de Ag-PVA (izquierda) y Au-PVA (derecha): la película fina se obtuvo a partir de la mezcla de sales metálicas (AgNO_{3} y HAuCl_{4}) con PVA depositada por "spin coating" en un sustrato de vidrio. La lámina delgada con tono más claro corresponde a un cierto color amarillento (izquierda: nanocomposite Ag-PVA) y la más oscura a un tono magenta (derecha: nanocomposite Au-PVA).
- c)
- Ilustración del proceso de litografía de haz de electrones para la formación de estructuras de tamaño nanométrico de nanocomposite después de la irradiación y posterior revelado de la mezcla de sales metálicas con PVA (depositada por "spin coating" en sustratos diversos). El punto 1 representa las áreas expuestas a la irradiación, el punto 2 la película formada por el polímero y las sales metálicas, el punto 3 el momento del revelado con agua destilada y el punto 4 los nanocomposites formados.
Figura 2. Espectro de absorción de la película
de nanocomposite que comprende nanopartículas de Ag (a) y de Au
(b), usando distintas temperaturas de calentamiento. A mayor
temperatura de calentamiento se obtuvo una mayor absorbancia LSPR.
El eje de abscisas representa la absorbancia LSPR (a.u.) y el de
ordenadas la longitud de onda (nm).
Figura 3. Película de nanocomposite que
comprende nanopartículas de Ag preparadas a partir de una solución
de sales de Ag a diferentes temperaturas: a) 130ºC; b) 180ºC.
Película de nanocomposite que comprende nanopartículas de Au
preparadas a partir de una solución de sales de Au a diferentes
temperaturas: c) 130ºC; d) 180ºC.
Figura 4. Espectro de absorción del
nanocomposite Ag-PVA (a) y Au-PVA
(b) en función de la concentración inicial de la sal metálica. El
eje de abscisas representa la absorbancia LSPR (a.u.) y el de
ordenadas la longitud de onda (nm).
Figura 5. Películas de nanocomposite
Au-PVA preparadas a partir de soluciones de
HAuCl_{4} con una concentración de a) 0,05 M b) 0,1 M y c) 0,25
M.
Figura 6. Resonancia de plasmón de superficie
(LSPR) inducida por la adsorción del mercaptoetanol a las
nanopartículas de Ag embebidas en matriz de PVA. El eje de abscisas
representa la absorbancia LSPR (a.u.) y el de ordenadas la longitud
de onda (nm).
Figura 7. Pruebas de litografía con haz de
electrones sobre dos zonas micrométricas (15 X 20 \mum^{2},
forma rectangular) examinadas después de haber sido reveladas con
agua destilada, mediante microscopio electrónico de barrido (SEM)
(a), microscopía de transmisión confocal a dos longitudes de onda:
458 (b) y 633 nm (c). En la micrografía SEM (d) se muestra la
existencia de nanopartículas en el nanocomposite después de
realizar la litografía.
Figura 8. Líneas hechas mediante litografía de
haz de electrones en el nanocomposite PVA-metal
sobre vidrios recubiertos con ITO (óxido de
indio-estaño) conductor (a y b) y vidrio
borosilicato sin recubrir (c).
\vskip1.000000\baselineskip
En la presente invención se diseñaron
nanocomposites que comprenden un polímero (como por ejemplo PVA) y
nanopartículas, embebidas en el mismo, formadas por metales nobles
(como por ejemplo Ag y Au). La reducción de las sales de los metales
nobles, que constituyeron las nanopartículas, y el entrecruzamiento
de las cadenas del polímero se produjeron de forma simultánea
mediante la aplicación de calor: energía térmica o radiación (haz
litográfico). Los resultados de la presente invención elucidaron la
presencia de una concentración de nanopartículas embebidas en el
polímero que se puede variar según la concentración molar utilizada
de las sales metálicas precursoras.
Inicialmente se formó una mezcla de sales de
metales nobles, como por ejemplo sales de Ag(AgNO_{3}) y/o
de Au(HAuCl_{4}) con un polímero, como por ejemplo PVA, en
un medio líquido (disolución, dispersión o emulsión).
Posteriormente se recubrió un sustrato aislante (cuarzo o vidrio)
recubierto o no por ITO, o semiconductor (silicio, arseniuro de
galio, fosfuro de indio), dependiendo de la aplicación final, con la
mezcla arriba mencionada, mediante "spin coating", y se
procedió a su irradiación (proceso litográfico) o a su
calentamiento, con objeto de lograr la reducción de las sales de
metales nobles, y con ello la formación de las nanopartículas, al
mismo tiempo que se produjo el entrecruzado de las cadenas de la
matriz polimérica (PVA) y, en definitiva, la formación del
nanocomposite. En el caso del uso de radiación como fuente
energética (por UV, haz de electrones, etc.), el nanocomposite se
forma en zonas muy localizadas (del orden de la centena de
nanómetros), lo que permitirá la fabricación de nanodispositivos
basados en efecto plasmónico.
Durante el proceso de calentamiento mediante
aplicación de energía térmica, entre 100 y 200ºC, algunos de los
grupos OH de las cadenas de PVA fueron oxidados a la correspondiente
cetona y las sales de Ag y de Au fueron reducidas a Ag(0) y
Au(0), respectivamente, formando las correspondientes
nanopartículas.
Uno de los aspectos más importantes de la
presente invención es que ésta permite que el proceso de aporte
energético pueda llevarse a cabo mediante la aplicación de
irradiación (litografía), por ejemplo con haz de electrones. La
dosis para la formación de un nanocomposite como el de la invención
fue de unos 2 mC/cm^{2} a 30 KV de voltaje. En esta ocasión la
reacción de reducción de las sales metálicas ocurrió por la
generación y transporte del calor inducido por el procedimiento de
irradiación siguiendo un procedimiento de litografía. Después de la
formación de las nanopartículas (por el mismo mecanismo de
reducción expuesto anteriormente) el área expuesta presentó el
entrecruzamiento (y no rotura de las cadenas del polímero) y se
pudieron eliminar fácilmente las áreas de PVA conteniendo la sal
metálica no expuestas a la irradiación, y solubles, mediante su
inmersión en agua destilada.
La reducción química de las sales tuvo lugar en
el interior del PVA. Dado que la película de PVA fue calentada por
encima de la temperatura de transición vítrea del polímero (T_{G}
= 85ºC), el polímero se mantuvo en su estado elástico y se comportó
como un líquido. Como resultado, las sales de Ag y de Au pudieron
difundir a gran velocidad a través del polímero y éstas nuclearon y
crecieron más fácilmente. Por lo tanto, la temperatura de
calentamiento (T_{B}) tuvo un importante papel en la síntesis de
las nanopartículas en el interior de la película de PVA (formación
del nanocomposite).
Como resultado, las nanopartículas de Ag y Au
fueron sintetizadas y embebidas dentro de la matriz polimérica de
PVA, hecho que se confirmó mediante la técnica
UV-Visible. La resonancia local del plasmón
superficial (LSPR) de las nanopartículas de plata y oro fue
observada a una longitud de onda de 420 y 550 nm, respectivamente
(Figura 1.a). La foto mostrada en la Figura 1.b también es
consistente con estas longitudes de onda para las LSPR: la lámina
delgada con tono más claro corresponde a un cierto color
amarillento (izquierda: nanocomposite Ag-PVA) y la
más oscura a un tono magenta (derecha: nanocomposite
Au-PVA).
El proceso de litografía (por haz de electrones)
realizado sobre la mezcla de polímero PVA con sales metálicas (de
Ag y Au) con objeto de obtener nanoestructuras del nanocomposite
polímero-nanopartículas, después de un revelado en
agua destilada, se ilustra en la Figura 1.c.
Como se ha dicho anteriormente T_{B} tuvo un
importante papel en la síntesis de las nanopartículas en el
interior de la película de PVA. En la Figura 2 se muestra la
influencia de T_{B} en el espectro de absorción de los
nanocomposites formados por Ag-PVA (a) y
Au-PVA (b). Se obtuvieron diferentes propiedades
ópticas del nanocomposite mediante el uso de diferentes valores de
T_{B}. Para los dos tipos de nanocomposites se obtuvo una LSPR
mayor al utilizar una temperatura de calentamiento más alta, debido
a la mayor extensión de la reacción de reducción de las sales de Ag
y Au. En el caso de Ag-PVA la simetría de la curva
LSPR se modificó en función de la temperatura de calentamiento y de
la concentración inicial de la sal metálica, tal y como se explica
a continuación. En el caso de Au-PVA la curva LSPR
mantuvo su simetría, pero su valor máximo se desplazó hacia el rojo,
desde 560 nm a 580 nm, cuando se aumentó T_{B}. Este hecho pudo
deberse al acoplamiento entre las nanopartículas embebidas en la
matriz de PVA o a la formación de nanopartículas no esféricas, en
el caso de nanocomposites formados por nanopartículas de Ag o Au,
respectivamente, tal y como se pudo observar mediante el microscopio
electrónico de transmisión (TEM) (Figura 3). En el nanocomposite de
Ag, a baja T_{B}, la reacción no fue completa y la concentración
de las nanopartículas fue consecuentemente pequeña. En el caso del
nanocomposite de Au el aumento de T_{B} afectó al tamaño medio de
las nanopartículas más que a su concentración. Al mismo tiempo, en
las nanopartículas más grandes de la distribución la forma
triangular dominó sobre la esférica.
Anteriormente fue discutida la influencia de la
temperatura de calentamiento para completar la reacción y
determinar la concentración y tamaño final de las nanopartículas en
el interior de la matriz de PVA. En la presente invención, además,
se pudo controlar estas dos importantes propiedades (concentración y
tamaño) de las nanopartículas, a través de la variación de la
concentración inicial de las sales metálicas para sintonizar
convenientemente sus propiedades ópticas, que en definitiva son las
responsables de las aplicaciones de los nanocomposites de la
invención (Figura 4). Cuando la concentración inicial de sales
aumentó, el pico LSPR también lo hizo debido a la formación de
películas con mayor concentración de nanopartículas metálicas y,
por lo tanto, fueron generados nanocomposites con mayor factor de
llenado (f) (relación entre el volumen ocupado por las
nanopartículas y el volumen total del nanocomposite). Además, se
observó que el espectro de absorbancia LSPR se ensanchó y se
desplazó hacia el rojo, mientras que la simetría de la curva de
absorbancia LSPR se rompió, hecho que fue especialmente notable en
las películas de Ag-PVA. En principio, la razón de
este efecto fue debida a la formación de nanopartículas no
esféricas o al acoplamiento entre nanopartículas debido a la
reducida distancia entre las mismas cuando están embebidas en la
matriz de PVA, tal y como fue determinado mediante microscopio
electrónico de transmisión (TEM).
A través de imágenes TEM se observaron películas
de Au-PVA con diferentes factores de relleno
(Figura 5). Pudo observarse que a concentraciones de Au (III) de
0,05 M (Figura 3.a), el nanocomposite resultante mostró películas de
PVA con nanopartículas de Au con diferentes formas y tamaños.
Además pudo evidenciarse que las nanopartículas de Au embebidas en
la matriz de PVA están aisladas unas de otras. Por otro lado, para
mayores concentraciones de Au (III), las nanopartículas están más
próximas y tiene lugar acoplamiento electromagnético entre ellas,
con el consiguiente desplazamiento al rojo y asimetría del espectro
LSPR. Además, las nanopartículas parecen ser más grandes. El
descenso de las sales de Au (III) conllevó a la formación de
películas con menor concentración de nanopartículas y la
probabilidad de acoplamiento de la absorbancia LSPR disminuyó.
Entre las aplicaciones más comunes de los
nanocomposites de la invención están los biosensores ópticos, ya
que se pueden obtener láminas delgadas, de grosor controlado, y el
diseño de dispositivos, dado que los nanocomposites de la invención
permiten realizar procesos litográficos. La aproximación más común
para trabajar como sensor, es la medida del desplazamiento de la
longitud de onda de la LSPR causado por cambios en el entorno local
dieléctrico de las nanopartículas, los cuáles vienen inducidos por
la adsorción del analito a su alrededor. Para validar el uso del
nanocomposite de la invención en potenciales biosensores, se usó el
mercaptoetanol (OHCH_{3}CH_{2}SH) como analito. Después de
sumergir la película de nanocomposite en la solución acuosa del
analito a diferentes concentraciones y durante un tiempo fijado, se
midió el desplazamiento en la longitud de onda (\lambda) de máxima
absorbancia de la LSPR en nanopartículas de Ag embebidas en PVA,
para los dos límites de detección (alto y bajo) de la capa delgada
de nanocomposite (120 nm), 10^{-7} y 10^{-3} M (Figura 6). Los
experimentos iniciales mostraron que concentraciones iniciales de
mercaptoetanol del orden de 10^{-7} M se podrían detectar con un
desplazamiento medio en longitud de onda de \Delta\lambda = 2 nm,
mientras que concentraciones de 10^{-6} y 10^{-3} M exhibieron
desplazamientos medios de 4 y 9,5 nm, respectivamente.
Concentraciones mayores de analito no produjeron nuevos
desplazamientos y 10^{-3} M se consideró como una concentración
próxima a la saturación. Simultáneamente al desplazamiento de la
longitud de onda, también se observó un descenso del valor del pico
de LSPR y un aumento de su anchura de línea, principalmente en el
lado de longitud de onda larga. Como resultado, se concluyó que el
nanocomposite de la invención puede ser usado como un sensor óptico
útil para detectar moléculas químicas y biológicas.
Una de las propiedades más importantes de la
invención es que los nanocomposites se pueden obtener durante un
proceso de litografía, demostrado aquí utilizando un equipo
comercial de litografía por haz de electrones (RAITH 50). Esto es de
gran relevancia, dado que las zonas de la mezcla de PVA con sales
metálicas (depositada sobre un sustrato mediante "spin
coating") no expuestas a radiación de electrones se pueden
eliminar a través de un proceso de revelado: aplicación de un agente
químico que elimine las zonas del polímero donde la reacción de
reducción no se haya iniciado. Las zonas expuestas se transforman
en el nanocomposite polímero-metal y permanecen
sobre la superficie del sustrato después del proceso de revelado,
tal y como se ilustró en la Figura 1(c). Si la reacción de
reducción de las sales de los metales nobles no hubiera tenido
lugar al 100%, se podría llevar a cabo un calentamiento adicional
después del revelado para completar la reacción. Normalmente este
calentamiento adicional no es necesario si la dosis de electrones,
destinada a producir el entrecruzamiento de las cadenas del
polímero, además genera suficiente calor para convertir la sal
metálica inicial en nanopartícula. De hecho, en la presente
invención se trabajó con una concentración de sal metálica de 0,1 M
y se midió (mediante transmisión óptica confocal) una LSPR similar
con/sin el procedimiento de post-calentamiento.
La Figura 7 muestra imágenes de microscopio
electrónico de barrido (SEM), a) y d) y sus imágenes
correspondientes de microscopía confocal, b) y c), de dos
nanocomposites de 15 X 20 \mum^{2} conseguidos por litografía de
haz de electrones mediante el uso de dos diferentes dosis de
irradiación. El rectángulo de la parte izquierda presenta una clara
deformación inducida por la acumulación de carga estática
relacionada con la dosis de la irradiación más elevada utilizada en
este caso (X_{min}). La capa de ITO conductor que recubre el
vidrio no fue capaz de reducir dicha acumulación de carga y el
entrecruzamiento de las cadenas del polímero se extendió fuera del
área de irradiación. Este efecto fue más pronunciado cuando la
irradiación con rayos de electrones fue hecha en capas de
PVA-sal metálica depositada en vidrio borosilicato.
El efecto no fue necesariamente acompañado por una mayor producción
de calor (un mayor incremento de la temperatura local del polímero)
y, por lo tanto, de un incremento de la concentración de
nanopartículas, por ejemplo. De hecho la absorbancia en el
rectángulo deformado fue suavemente menor (10% de diferencia,
aproximadamente) que la medida en el rectángulo de la derecha
(Figura 7, b-c).
Las imágenes tomadas mediante microscopía
confocal demostraron absorción LSPR a longitudes de onda asociadas
a nanopartículas aisladas de Ag (Figura 7.b), así como absorción a
longitudes de onda lejos de ellas (Figura 7.c). En las imágenes 7.b
y 7.c se mide una media de la transmitancia de 75 y 87% para 458 y
633 nm, respectivamente. Estos valores surgen de tres factores
principales: (i) constante dieléctrica del polímero (típicamente
real en estas dos longitudes de onda), (ii) constante dieléctrica de
las nanopartículas (típicamente "compleja" y con parte real
negativa) y (iii) enlace o acoplamiento electromagnético entre
ellas cuando su distancia promedio es cercana o inferior a su
diámetro. Este último término no es fácil de valorar, pues precisa
de una teoría muy elaborada, aunque podemos estimar si existe o no
acoplamiento de la absorbancia medida a longitudes de onda largas.
El valor de absorbancia encontrado para 458 nm (0.124) es unas
cinco veces menor que el valor medido en películas delgadas de
nanocomposites obtenidos por calentamiento (Figuras 2.a y 4.a,
curvas tomadas para las películas preparadas calentando a 160ºC y
con mezclas PVA-sales al 0.1 M). Sin embargo, el
valor medido a 633 nm fue 0.06, lo que representa una disminución
de un factor respecto al valor obtenido a 458 nm, mientras que la
absorbancia era prácticamente nula en las películas delgadas
obtenidas por calentamiento (curvas referidas arriba de las Figuras
2.a y 4.a), lo que puede tomarse como una indicación de enlace
electromagnético entre las nanopartículas. En imágenes tomadas
mediante microscopía confocal de mayor resolución se pudo medir un
valor mínimo de transmitancia promedio en torno a 24 y 49% (lo que
se puede traducir en valores de absorbancia máxima de 0.62 y 0.31,
respectivamente) para 458 y 633 nm, respectivamente. Esto es, en la
presente invención se obtuvieron valores de absorbancia más grandes
por la mayor influencia de la nanopartículas, lo que prueba su
existencia en el nanocomposite obtenido por irradiación (también se
pueden ver trazas de nanopartículas en la imagen SEM de la Figura
7.d), pero la conclusión es la misma que se dio más arriba: se debe
tener un enlace electromagnético entre las nanopartículas del
nanocomposite obtenido por irradiación.
Este enlace electromagnético entre
nanopartículas puede ser la base para diseñar varios tipos de
dispositivos plasmónicos/fotónicos y circuitos de guiado de luz
basados en el nanocomposite de la invención, tanto con PVA como con
otros polímeros. La ventaja del uso de estos materiales en guías de
luz, por ejemplo, es que basta fabricarlas con anchura nanométrica,
esto es, mucho menores que la longitud de onda de la luz que se
quiere guiar. En la presente invención se llevaron a cabo
diferentes diseños con dosis similares a las usadas en las pruebas
mostradas en la Figura 7. La resolución dependió del grosor de la
película y el sustrato utilizado (vidrio recubierto de ITO y vidrio
borosilicato). La irradiación de líneas con un ancho nominal de 100
nm dio lugar, después del revelado, a líneas muy precisas de unos
130 nm de ancho, además de con un alto factor de anisotropía
(perfil abrupto, en lugar de redondeado) tal y como se muestra en
la Figura 8 (a). El ancho de línea obtenido tras el proceso de
fabricación era similar en otras preparaciones con un ancho nominal
de línea inferior (50 nm), pero se obtenía una menor anisotropía,
tal y como se muestra en la Figura 8 (b). En ambos casos se usaba
un sustrato de vidrio recubierto de ITO conductor. Es interesante
destacar la pérdida de resolución (se obtienen anchuras de línea
hasta un factor dos mayores) en el caso del uso de sustratos de
vidrio no recubiertos, como el mostrado en la Figura 8 (c), cuyo
origen está relacionado con la acumulación de carga estática
durante la exposición al haz de electrones (litografía).
Los nanocomposites de la presente invención
presentaron una combinación de propiedades: mecánicas, dieléctricas
y litográficas del polímero y propiedades de absorción de las
nanopartículas, que los hacen materiales útiles para el diseño de
nuevos dispositivos nano-plasmónicos de guiado de
luz (guías de ondas de un tamaño mucho menor al de la longitud de
onda a transmitir), divisores de haz, interferómetros, etc., para
futuras generaciones de chips
electrónicos/optoelectrónicos/fotónicos de alta integración (para
el futuro campo de la computación cuántica), así como para sensores
ultrasensibles (basados en el efecto Raman aumentado en superficie o
en el desplazamiento de la LSPR).
Claims (21)
1. Método de obtención de un nanocomposite que
comprende:
- a)
- Formación de una mezcla de sales de metales nobles y un polímero, en un medio líquido.
- b)
- Recubrimiento de un sustrato con la mezcla del paso (a) en forma de película.
- c)
- Calentamiento de la película formada en el paso (b) mediante una fuente de calor o mediante litografía, por irradiación localizada de electrones o de cualquier otra fuente de radiación; dando lugar simultáneamente y en un único paso a la formación de las nanopartículas en el interior del polímero y al entrecruzamiento de las cadenas del mismo.
2. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque, opcionalmente, además comprende un
proceso de revelado y de post-calentamiento del
nanocomposite.
3. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tamaño
y concentración de las nanopartículas comprendidas en el
nanocomposite son controlados en función de la concentración inicial
de las sales de los metales nobles y/o de la dosis de irradiación
y/o de la temperatura de post-calentamiento y/o del
sustrato utilizado para el depósito de las mezclas.
4. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aumento
de la temperatura de calentamiento y/o de la concentración inicial
de las sales de metales nobles es directamente proporcional al
aumento de la absorbancia LSPR de las nanopartículas comprendidas
en el nanocomposite.
5. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la sal
metálica dispuesta en el medio líquido se selecciona entre: sal de
plata, sal de oro, sal de platino, sal de cobre o mezclas de dichas
sales.
6. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal
noble se selecciona entre: plata, oro, platino, cobre o aleaciones
de dichos metales.
7. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
polímero se selecciona del grupo comprendido por: PVA,
Polivinilpirrolidona, Poli(2-hidroxietil
metacrilato), Poli(2-hidroxietil
metacrilato), Poli(2-hidroxipropil
metacrilato), Poli 4-vinilfenol, Polifenol,
Poli(alilamina), Poli(etilenimina), Quitosan, Celulosa
o cualquier otro polímero que comprenda cualquiera de los monómeros
de los polímeros anteriormente citados.
8. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
sustrato recubierto con la mezcla de metales nobles y el polímero es
aislante.
9. Método, según la reivindicación 8,
caracterizado porque el sustrato aislante es de cuarzo o de
vidrio.
10. Método, según la reivindicaciones 8 ó 9,
caracterizado porque el aislante está recubierto por una
película conductora de ITO.
11. Método, según las reivindicaciones
1-7, caracterizado porque el sustrato
recubierto con la mezcla de metales nobles y el polímero es
semiconductor.
12. Método, según la reivindicación 11,
caracterizado porque el sustrato semiconductor se selecciona
entre: Si, Ge, GaAs o InP.
13. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el medio
líquido es una disolución, una emulsión o una dispersión.
14. Nanocomposite caracterizado por
comprender nanopartículas de metales nobles con valencia 0
embebidas en un polímero.
15. Nanocomposite, según la reivindicación 14,
caracterizado porque el metal noble se selecciona entre:
plata, oro, platino, cobre o aleaciones de dichos metales.
16. Nanocomposite, según la reivindicación 14,
caracterizado porque el polímero se selecciona entre el
grupo comprendido por: PVA, Polivinilpirrolidona,
Poli(2-hidroxietil metacrilato),
Poli(2-hidroxietil metacrilato),
Poli(2-hidroxipropil metacrilato), Poli
4-vinilfenol, Polifenol, Poli(alilamina),
Poli(etilenimina), Quitosan, Celulosa o cualquier otro
polímero que comprenda cualquiera de los monómeros de los polímeros
anteriormente citados.
17. Nanocomposite, según cualquiera de las
reivindicaciones 14-16, caracterizado por
comprender nanopartículas de Ag embebidas en el polímero PVA y
poseer un máximo de absorbancia LSPR a una longitud de onda en el
rango 400-450 nm.
18. Nanocomposite, según cualquiera de las
reivindicaciones 14-16, caracterizado por
comprender nanopartículas de Au embebidas en el polímero PVA y
poseer un máximo de absorbancia LSPR a una longitud de onda en el
rango 530-580 nm.
19. Uso del nanocomposite de las
reivindicaciones 14-18 como sensor para la
detección de moléculas químicas y/o biológicas.
20. Uso del nanocomposite de las
reivindicaciones 14-18 en dispositivos plasmónicos,
o fotónicos, o circuitos de guiado de luz.
21. Uso del nanocomposite de las
reivindicaciones 14-18 en chips electrónicos y/o
fotónicos y/u opto-electrónicos.
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