WO2009109685A1 - Nanocomposites plasmónicos basados en polímero y nanopartículas metálicas, para uso litográfico - Google Patents
Nanocomposites plasmónicos basados en polímero y nanopartículas metálicas, para uso litográfico Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a nanocomposite, hereinafter nanocomposite of the invention, formed by a polymer having embedded nanoparticles of noble metals. Therefore, this invention can be encompassed within the field of physics, chemistry or nanotechnology.
- the nanocomposite of the invention is capable of being applied in various fields such as optics or in life science sectors such as medicine or biotechnology.
- PVA polyvinyl alcohol
- WO2007024461 discloses a method for manufacturing a film-shaped nanocomposite comprising nanoparticles generated, in situ, inside a polymeric matrix formed, for example, by PVA.
- the nanoparticles that are formed are of oxides of several metals, preferably Al, Ta, Ti, Zr, Nb, Sn and Hf, from the hydrolysis of the corresponding alkoxides.
- the first step of said method refers to the formation of a coating solution formed by the nanoparticle precursor and the polymer, dissolved in a non-aqueous liquid vehicle containing one or more organic solvents, the nanoparticle precursor being a compound metallic with at least two hydrolysable groups.
- the coating solution is applied on a substrate (using the "spin coating” technique) to form said coating, remove organic solvents and form a gel containing the precursor of the nanoparticles.
- the third step refers to the formation of the nanocomposite itself, since the precursor of the nanoparticles is converted into nanoparticles, which are homogeneously dispersed in a polymer matrix to form said nanocomposite.
- the nanocomposite is dried to remove the remains of organic solvents.
- the nanoparticles embedded in the nanocomposite have a dimension not exceeding 50 nm and are characterized by having a morphology of elongated or densely packed strands.
- the coating solution does not contain nanoparticles larger than 2 nm, before coating.
- a method for the preparation of polymeric nanocomposites is disclosed in WO2005121222.
- the polymer for example PVA, contains nanoparticles formed in situ.
- the nanoparticles are smaller than 100 nm in diameter and are formed by metals such as lead, cadmium, germanium, tin, iron, cobalt, nickel, copper, mercury, zinc and combinations thereof.
- the type of nanoparticle that is formed is semiconductor and not metallic.
- copper (Cu) is a noble metal, what you get with the procedure disclosed herein is a derivative thereof with a valence between +1 and +3, never nanoparticles with valence 0.
- an aqueous solution of a metal containing a salt was mixed and reacted, with a non-aqueous solution of a thiol or carbamate, to form a metal containing thiol or carbamate in the non-aqueous solution.
- the non-aqueous solution containing the thiol or carbamate metal was collected and mixed with a polymer solution, reacting said mixture with a cleavage agent and drying to form a nanocomposite, or, to dry mixing and reacting with said cleavage agent to form a polymeric nanocomposite.
- the reaction with the cleavage agent to form nanoparticles can occur in solution or after a solid film has been prepared using the spin coating technique.
- US2003223673 describes an integrated optical device formed by a randomly chosen glass medium, which contains a substrate and waveguide devices arranged in said substrate.
- the waveguide device is selected from several mechanisms focused on the improvement of optical properties.
- the above-mentioned substrate may be a polymer and, although no reference is made to PVA, other vinyl polymers such as ethylene vinyl alcohol are mentioned.
- the compound may include nanoparticles distributed in the polymer matrix.
- nanoparticles dispersed in a monomeric matrix that is polymerized after dispersion For example, nanoparticles of metal oxides that can be dispersed in a liquid monomer by ultrasonic application.
- the resulting medium is mixed with a thermal initiator or photo initiator.
- the mixture is heated to induce polymerization to form a nanocomposite.
- the pre-polymerized mixture can be deposited by spin-coating on a substrate followed by photo or thermally induced polymerization to form a thin nanocomposite film.
- the nanoparticles embedded in the polymer matrix were formed by noble metals (of valence 0) such as silver (Ag), gold (Au) or alloys thereof.
- noble metals of valence 0
- This specific composition of the nanoparticles embedded in the polymer matrix resulted in their surface plasmon producing light absorption due to the collective resonance of surface electrons present in said nanoparticles.
- One of the most important properties of the present invention is the formation of metal nanoparticles inside the polymer under irradiation (UV, electron beam, etc.), while the irradiated area of said polymer undergoes changes in its chemical structure varying its solubility in a solvent called developer
- the present invention relates to a method for the synthesis of nanocomposites formed by a polymer having embedded nanoparticles of noble metals.
- the method of the invention is characterized in that the reduction reaction of the noble metal salts, which give rise to the metal nanoparticles, and the cross-linking of the polymer chains, which form the polymer matrix, occur at the same time as a consequence of the supply of energy to trigger these reactions.
- Said heating was achieved by the application of thermal energy, above the glass transition temperature of the polymer, or by the application of irradiation (electron beam, UV, ions, X-rays, etc.). This means the potential use of the polymer in lithographic techniques.
- the polymer used in the present invention is preferably selected from the group comprised of:
- PEI Polyethyleneimine
- PS-co-AA Polystyrene-co-allyl alcohol
- PVP Polyvinylpyrrolidone
- Novolak e) Poly 4-vinylphenol (P4VP)
- P4VP-co-MMA Poly 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate
- PHEMA Poly 2-hydroxyethyl methacrylate
- polymers capable of being used in the present invention are: PVA, Poly 2-hydroxypropyl methacrylate, Polyphenol, Poly-allylamine, Chitosan, Cellulose or any other polymer comprising any of the monomers of the aforementioned polymers.
- the noble metals to which this invention refers are those included in the conventional periodic table, preferably: Ag, Au, Cu, Pt or alloys thereof.
- the nanocomposite of the invention comprises two distinct phases and can be applied to the design of new nano-plasmonic light guidance devices for future generations of high-integration electronic / optoelectronic chips, for ultrasensitive sensors based on the effect Raman increased in surface "Surface Enhanced Raman Scattering" (SERS), as well as in the displacement of the plasmonic frequency for the identification and detection of biological molecules or biological agents, all this possible thanks to the lithographic properties of the material.
- SERS Surface Enhanced Raman Scattering
- FIG. 1 Thin films of the nanocomposite of the invention deposited by "spin coating" on a borosilicate glass substrate: a) Absorption spectrum of nanocomposites comprising nanoparticles of silver and gold. The abscissa axis represents the absorbance LSPR (Local Surface Plasmon Resonance) in au (arbitrary units) and that of ordinate wavelength (nm). b) Appearance of the Ag-PVA (left) and Au-PVA (right) nanocomposite film: the thin film was obtained from the mixture of metal salts (AgNO 3 and HAuCl 4 ) with PVA deposited by spin spin coating "on a glass substrate.
- LSPR Local Surface Plasmon Resonance
- the thin film with lighter shade corresponds to a certain yellowish color (left: Ag-PVA nanocomposite) and the darkest to a magenta tone (right: Au-PVA nanocomposite).
- FIG. 1 Absorption spectrum of the nanocomposite film comprising Ag (a) and Au (b) nanoparticles, using different heating temperatures. At a higher heating temperature, a higher LSPR absorbance was obtained. The axis of abscissa represents the absorbance LSPR (a.u.) and that of ordinates the wavelength (nm).
- Nanocomposite film comprising Ag nanoparticles prepared from a solution of Ag salts at different temperatures: a) 13O 0 C; b) 18O 0 C.
- Nanocomposite film comprising Au nanoparticles prepared from a solution of Au salts at different temperatures: c) 13O 0 C; d) 18O 0 C.
- Figure 4 Ag-PVA (a) and Au-PVA (b) nanocomposite absorption spectrum as a function of the initial metal salt concentration. The abscissa axis represents the absorbance LSPR (au) and the ordinate wavelength (nm).
- FIG. 1 Surface plasmon resonance (LSPR) induced by the adsorption of mercaptoethanol to Ag nanoparticles embedded in PVA matrix.
- the axis of abscissa represents the absorbance LSPR (a.u.) and that of ordinates the wavelength (nm).
- FIG. 7 Electron beam lithography tests on two micrometric zones (15 X 20 ⁇ m 2 , rectangular shape) examined after being developed with distilled water, by scanning electron microscope (SEM) (a), confocal transmission microscopy at two wavelengths: 458 (b) and 633 nm (c).
- SEM micrograph (d) shows the existence of nanoparticles in the nanocomposite after lithography.
- Figure 8 Lines made by electron beam lithography in the nanocomposite PV A-metal on glass coated with conductive ITO (indium-tin oxide) (a and b) and uncoated borosilicate glass (c).
- ITO indium-tin oxide
- c uncoated borosilicate glass
- FIG. 9 Images of Au nanoparticles formed by electron beam lithography. In the upper panels polygonal and dendritic nanoparticles are shown by TEM. In the lower panels there are areas of the nanocomposite taken by SEM.
- FIG. 10 Sensitivity tests of PVA with salts of Au (A) and Ag (B).
- the ordinate axis shows the height (nm) of the nanostructures generated with respect to the irradiation doses (mA / cm 2 ) shown on the abscissa axis.
- the dose at which the maximum thickness is reached corresponds to the sensitivity of the resin. Due to the chemical composition, the clarification doses are different in the case of the salts of Au (A) and Ag (B). For the Au the doses are greatly reduced while in the case of Ag crosslinking occurs progressively over a wide range allowing 3D lithography.
- FIG. 11 X-ray microanalysis of nanocomposites generated by electron beam lithography, according to the irradiation dose applied.
- the filling factor (ff) is also represented, according to the dose applied. The percentage (%) is shown on the ordinate axis and the dose (mA / cm 2 ) on the abscissa axis.
- the nanocomposites prove to be tunable because the filling factor varies depending on their composition and the irradiated dose.
- FIG. 12 Plasmonic absorption at different doses of electron beam irradiation.
- the absorbance (a.u) is shown on the ordinate axis and the wavelength (nm) on the abscissa axis.
- Figure 14 Shows the plasmon absorbance spectra of nanocomposites comprising Ag (A) or Au (B) nanoparticles, for different polymers used.
- the absorbance (a.u) is shown on the ordinate axis and the wavelength (nm) on the abscissa axis.
- Figure 15 TEM images of nanocomposites formed with different nanoparticles and polymers.
- nanocomposites were designed comprising a polymer (such as PVA) and nanoparticles, embedded therein, formed by noble metals (such as Ag and Au).
- a polymer such as PVA
- noble metals such as Ag and Au
- the reduction of the salts of noble metals, which constituted the nanoparticles, and the cross-linking of the polymer chains occurred simultaneously by the application of heat: thermal energy or radiation (lithographic beam).
- the results of the present invention elucidated the presence of a concentration of nanoparticles embedded in the polymer that can be varied according to the molar concentration used of the precursor metal salts.
- a mixture of noble metal salts such as Ag (AgNO 3 ) and / or Au (HAuCl 4 ) salts, was formed with a polymer, such as PVA, in a liquid medium (solution, dispersion or emulsion) .
- an insulating substrate (quartz or glass), coated or not by ITO, or semiconductor (silicon, gallium arsenide, indium phosphide) was coated, depending on the final application, with the above-mentioned mixture, by means of "spin coating", and irradiation (lithographic process) or heating was carried out, in order to achieve the reduction of noble metal salts, and thereby the formation of nanoparticles, at the same time that the cross-linking of the matrix chains occurred polymeric (PVA) and, in short, the formation of the nanocomposite.
- PVA polymeric
- the nanocomposite is formed in very localized areas (on the order of one hundred nanometers), which will allow the manufacture of nanodevices based on effect plasmonic
- One of the most important aspects of the present invention is that it allows the energy input process to be carried out through the application of irradiation (lithography), for example with an electron beam.
- the dose for the formation of a nanocomposite like that of the invention was about 2 mC / cm 2 at 30 KV voltage.
- the reaction of reduction of metal salts occurred by the generation and transport of heat induced by the irradiation procedure following a lithography procedure.
- the exposed area showed cross-linking (and no breakage of the polymer chains) and the areas of PVA containing the metal salt not exposed to the metal could be easily removed.
- irradiation, and soluble by immersion in distilled water.
- the Ag and Au nanoparticles were synthesized and embedded within the PVA polymer matrix, which was confirmed by the UV-Visible technique.
- the local surface plasmon resonance (LSPR) of the silver and gold nanoparticles was observed at a wavelength of 420 and 550 nm, respectively ( Figure 1.a).
- the photo shown in Figure lb is also consistent with these wavelengths for the LSPR: the thin sheet with lighter shade corresponds to a certain yellowish color (left: nanocomposite Ag-PVA) and the darkest to a magenta tone (right : Au-PVA nanocomposite).
- the energy input can be carried out by UV lithography.
- the formation of nanocomposites (Figure 13) of noble metal particles embedded in lithographic polymer was successfully demonstrated by UV radiation
- resins based on the Novolak polymer commercial polymer for processing with UV lithography
- the resins were deposited by means of "spin coating" obtaining layer thicknesses of 250-350 nm.
- spin coating obtaining layer thicknesses of 250-350 nm.
- the development by immersion in the developer was shown too fast to be controlled by what was tried to dissolve it in water 1: 1, which increased the development time making the process controllable.
- the development time ranges from 15-30 seconds for Au, and 25-50 seconds for Ag.
- the present invention also offers the possibility of carrying out the energy contribution by means of nanoimprint lithography.
- This type of lithographic technique consists in using a seal with nanostructures and printing the polymer with this seal while it is heated. In the heating process the crosslinking of the polymer occurs and, in the case of the present invention, the metal nanoparticles.
- T B played an important role in the synthesis of nanoparticles inside the PVA film.
- the influence of T B on the absorption spectrum of nanocomposites formed by Ag-PVA (a) and Au-PVA (b) is shown in Figure 2.
- Different optical properties of the nanocomposite were obtained by using different T B values.
- a higher LSPR was obtained by using a temperature of higher heating, due to the greater extent of the reduction reaction of the salts of Ag and Au.
- the symmetry of the LSPR curve was modified according to the heating temperature and the initial concentration of the metal salt, as explained below.
- the LSPR curve maintained its symmetry, but its maximum value shifted red, from 560 nm to 580 nm, when T B was increased. This could be due to the coupling between the nanoparticles embedded in the PVA matrix or the formation of non-spherical nanoparticles, in the case of nanocomposites formed by Ag or Au nanoparticles, respectively, as observed by the transmission electron microscope. (TEM) ( Figure 3).
- TEM transmission electron microscope.
- the nanocomposites of the invention are tunable since their optical / physical properties vary, and can be adjusted, depending on their composition (concentration of salts used) and lithography parameters (irradiation dose).
- Figure 11 shows a microanalysis of the generated nanocomposites. The presence of both Au from 0 to 5% and C (Carbon) can be observed up to 20% depending on the dose. The remaining percentage corresponds to the substrate used.
- This figure also shows how the filling factor (ff) (the ratio of volumes between the polymer and the generated nanoparticles) varies with the dose of electron radiation. The higher the dose, the greater the filling factor, which means the generation of more nanoparticles within the polymer.
- the nanocomposites of the invention allow lithography processes to be performed.
- the most common approach to work as a sensor is the measurement of the LSPR wavelength shift caused by changes in the local dielectric environment of the nanoparticles, which are induced by the adsorption of the analyte around it.
- mercaptoethanol OHCH3CH2SH was used as an analyte.
- the maximum absorbance wavelength ( ⁇ ) of the LSPR in Ag nanoparticles embedded in PVA was measured for two detection limits (high and low) of the nanocomposite thin layer (120 nm), 10 ⁇ 7 and 10 "3 M ( Figure 6).
- nanocomposite of the invention can be used as an optical sensor useful for detecting chemical and biological molecules.
- One of the most important properties of the invention is that nanocomposites can be obtained during a lithography process, demonstrated here using commercial electron beam lithography equipment (RAITH 50).
- Figure 7 shows scanning electron microscope (SEM), a) and d) images and their corresponding confocal microscopy images, b) and c), of two 15 X 20 ⁇ m 2 nanocomposites obtained by electron beam lithography by use of two different irradiation doses.
- the rectangle on the left side shows a clear deformation induced by the accumulation of static charge related to the highest irradiation dose used in this case (Xmin).
- Xmin static charge related to the highest irradiation dose used in this case
- the conductive ITO layer that covers the glass was not able to reduce said charge build-up and the cross-linking of the polymer chains extended outside the irradiation area. This effect was more pronounced when irradiation with electron rays was done in layers of PV A-metal salt deposited in borosilicate glass.
- the effect was not necessarily accompanied by a greater production of heat (a greater increase in the local temperature of the polymer) and, therefore, an increase in the concentration of nanoparticles, for example.
- the Absorbance in the deformed rectangle was slightly smaller (approximately 10% difference) than that measured in the right rectangle ( Figure 7, bc).
- the value measured at 633 nm was 0.06, which represents a decrease of a factor with respect to the value obtained at 458 nm, while the absorbance was practically zero in the thin films obtained by heating (curves referred to above in Figures 2 .a and 4.a), which can be taken as an indication of electromagnetic bond between the nanoparticles.
- a minimum average transmittance value of around 24 and 49% could be measured (which can be translated into maximum absorbance values of 0.62 and 0.31, respectively) for 458 and 633 nm, respectively .
- the clearing dose is the energy necessary for the polymeric nanocomposites to be generated and corresponds to the measure of the sensitivity of the resin.
- the clare dose depends on the metal used for the formation of the nanoparticle ( Figure 10).
- the necessary dose in the case of Au (0.2 mA / cm 2 ) is lower than that of Ag (5 mA / cm 2 ) which means that PVA with Au salts is more sensitive and needs 25 times lower energies to generate Nanostructures This fact is an obvious improvement because it makes the lithography process faster.
- crosslinking occurs progressively over a wide range, which allows 3D lithography.
- Figure 15 shows by TEM examples of some of the nanocomposites formed in the present invention.
- a polymer such as: PHEMA, PVP, PS-Co-AA, P4VP, P4VP-Co-MMA, PEI, etc.
- nanoparticles of noble metals preferably Au and Ag
- the nanocomposites of the present invention presented a combination of properties: mechanical, dielectric and lithographic of the polymer and absorption properties of the nanoparticles, which make them useful materials for the design of new nano-plasmonic light guidance devices (waveguides of a size much smaller than the wavelength to be transmitted), beam splitters, interferometers, etc., for future generations of high-integration electronic / optoelectronic / photonic chips (for the future field of quantum computing), as well as for ultrasensitive sensors (based on the Raman effect increased in surface or in the displacement of the LSPR).
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Abstract
Nanocomposites plasmónicos basados en polímero y nanopartículas metálicas para uso litográfico. La presente invención se refiere a un método para la síntesis de un nanocomposite formado por un polímero que presenta nanopartículas de metales nobles embebidas en él. El método de la invención se caracteriza porque la reacción de reducción de las sales de metales nobles, que dan lugar a las nanopartículas, y el entrecruzamiento de las cadenas del polímero, que forma las matriz polimérica, se producen al mismo tiempo como consecuencia del calentamiento generado durante el proceso de irradiación. Esto permite la generación de nanoestructuras mediante un proceso de litográfico estándar. Asimismo se describen los nanocomposites y sus usos en diferentes sectores técnicos.
Description
NANOCOMPOSITES PLASMONICOS BASADOS EN POLÍMERO Y NANOPARTÍCULAS METÁLICAS, PARA USO LITOGRÁFICO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un nanocomposite, en adelante nanocomposite de la invención, formado por un polímero que presenta nanopartículas de metales nobles embebidas. Por lo tanto, esta invención puede ser englobada dentro del campo de la física, de la química o de la nanotecnología. El nanocomposite de la invención es susceptible de ser aplicado en diversos campos como la óptica o en sectores de las ciencias de la vida como, por ejemplo, medicina o biotecnología.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Hoy en día la química orgánica está prestando mucha atención a la posibilidad de combinar materiales poliméricos conocidos con sistemas coloidales de nanopartículas, es decir, al desarrollo de nuevos nanocomposites utilizando como matriz una resina para litografía (por UV o por haz de electrones, que son las más extendidas y, por tanto, permiten un escalado industrial) mezclada con una solución de nanopartículas donde se aprovechen tanto las posibilidades del polímero como las propiedades ópticas y electrónicas del coloide, para su aplicación en diversos campos de la tecnología.
Un importante aspecto de la nanotecnología se refiere a la formación de capas de nanopartículas en un soporte sólido. El PVA (poli vinil alcohol), debido a su buena estabilidad térmica, resistencia química, transparencia óptica y capacidad para formar películas delgadas, puede ser considerado como un buen material matriz para la formación de nanopartículas metálicas y semiconductores.
En el documento WO2007024461 se divulga un método para la fabricación de un nanocomposite en forma de película que comprende nanopartículas generadas, in situ, en el interior de una matriz polimérica formada, por ejemplo, por PVA. Las nanopartículas que se forman son de óxidos de varios metales preferentemente Al, Ta, Ti, Zr, Nb, Sn y Hf, a partir de la hidrólisis de los alcóxidos correspondientes. El primer paso de dicho método se refiere a la formación de una solución de recubrimiento formado por el precursor de la nanopartícula y el polímero, disueltos en un vehículo líquido no acuoso que contiene uno o más disolventes orgánicos, siendo el precursor de la nanopartícula un compuesto metálico con al menos dos grupos hidrolizables. En un segundo paso, la solución de recubrimiento se aplica en un sustrato (utilizando la técnica "spin coating") para formar dicho recubrimiento, eliminar solventes orgánicos y formar un gel que contiene el precursor de las nanopartículas. El tercer paso se refiere a la formación del nanocomposite propiamente dicho, ya que el precursor de las nanopartículas se convierte en nanopartículas, las cuales se dispersan homogéneamente en una matriz polimérica para formar dicho nanocomposite. Finalmente se procede al secado del nanocomposite para eliminar los restos de solventes orgánicos. Las nanopartículas embebidas en el nanocomposite tienen una dimensión no superior a 50 nm y se caracterizan por tener una morfología de hebras elongadas o densamente empaquetadas. Por otro lado la solución de recubrimiento no contiene nanopartículas mayores de 2 nm, antes del recubrimiento. Durante gran parte este documento se explican diversas aplicaciones ópticas para el nanocomposite formado por el método arriba descrito como, por ejemplo, en el campo de la visualización, iluminación de estado sólido, comunicaciones por fibra óptica, etc.
En el documento WO2005121222 se divulga un método para la preparación de nanocomposites poliméricos. El polímero, por ejemplo PVA, contiene nanopartículas formadas in situ. Las nanopartículas tienen un tamaño menor de 100 nm de diámetro y están formadas por metales como por ejemplo: plomo, cadmio, germanio, estaño, hierro, cobalto, níquel, cobre, mercurio, zinc y combinaciones de los mismos. El tipo de nanopartícula que se forma es de carácter semiconductor y no de carácter metálico. Aunque el cobre (Cu) es un metal noble, lo que se obtiene con el procedimiento
divulgado en este documento es un derivado de éste con valencia entre +1 y +3, nunca nanopartículas con valencia 0. Inicialmente se procedió a la mezcla y reacción de una solución acuosa de un metal que contiene una sal, con una solución no acuosa de un tiol o carbamato, para formar un metal que contenga tiol o carbamato en la solución no acuosa. Posteriormente se procedió a la recogida de la solución no acuosa que contiene el metal de tiol o carbamato y se mezcló con una solución polimérica procediendo a reaccionar dicha mezcla con un agente de escisión y a su secado para formar un nanocomposite, o bien, al secado de la mezcla y reacción con dicho agente de escisión para formar un nanocomposite polimérico. La reacción con el agente de escisión para formar nanopartículas puede ocurrir en solución o después de que una película sólida se haya preparado mediante el uso de la técnica "spin coating".
En el documento US2003223673 se describe un dispositivo óptico integrado formado por un medio de cristal, elegido de forma aleatoria, que contiene un sustrato y dispositivos para el guiado de ondas dispuestas en dicho sustrato. El dispositivo de guiado de ondas es seleccionado entre varios mecanismos focalizados en la mejora de las propiedades ópticas. Por otro lado, el sustrato arriba mencionado puede ser un polímero y, aunque no se hace referencia al PVA, se citan otros polímeros de vinilo como por ejemplo el etilen vinil alcohol. En el presente documento se describe que el compuesto puede incluir nanopartículas distribuidas en la matriz polimérica. Así, se refiere a la obtención de nanopartículas dispersadas en una matriz monomérica que es polimerizada después de la dispersión. Por ejemplo, nanopartículas de óxidos metálicos que pueden ser dispersados en un monómero líquido mediante aplicación de ultrasonidos. El medio resultante se mezcla con un iniciador térmico o foto iniciador. La mezcla se calienta para inducir la polimerización para formar un nanocomposite. Adicionalmente, la mezcla pre-polimerizada puede ser depositada mediante "spin- coating" en un sustrato seguido de polimerización foto o térmicamente inducida para formar una película fina de nanocomposite.
Ninguno de los documentos localizados en el estado de la técnica hace referencia al método de la invención, caracterizado porque la reacción de reducción de las sales de metales nobles que dan lugar a las nanopartículas y el entrecruzamiento de las cadenas
del polímero que forma la matriz polimérica se producen al mismo tiempo, otorgando sencillez y efectividad al método. Por otro lado, los documentos del estado de la técnica tampoco se refieren al tipo de material generado y utilizado en la presente invención. Ni la composición química del nanocomposite de la invención ni el efecto físico conseguido por el mismo, directamente relacionado con sus aplicaciones, han sido localizados en los documentos divulgados en el estado de la técnica. Para la consecución del nanocomposite de la invención fue de vital importancia que las nanopartículas embebidas en la matriz polimérica estuvieran formadas por metales nobles (de valencia 0) como por ejemplo plata (Ag), oro (Au) o aleaciones de los mismos. Esta composición específica de las nanopartículas embebidas en la matriz polimérica dio lugar a que su plasmón superficial produjera la absorción de luz debido a la resonancia colectiva de electrones superficiales presentes en dichas nanopartículas. Aunque esta propiedad es común a todos los metales con valencia 0, cuando los metales nobles, como por ejemplo Au, Ag y Cu, están presentes en forma de nanopartículas dando lugar a películas delgadas, únicamente en ellos el plasmón se encuentra en el espectro visible, por lo que permite la excitación plasmónica por fuentes y métodos ópticos estándares.
Una de las propiedades más importantes de la presente invención es la formación de nanopartículas metálicas en el interior del polímero bajo irradiación (UV, haz de electrones, etc.), a la vez que la zona irradiada de dicho polímero sufre cambios en su estructura química variando su solubilidad en un disolvente llamado revelador
(fundamento químico del proceso de litografía). Ello permite conseguir estructuras polímero-nanopartículas (nanocomposites) con una extensión espacial de hasta la centena de nanómetros (límite inferior), mediante un proceso litográfíco estándar. Esto es de gran interés para la fabricación de nanodispositivos.
En los métodos descritos en el estado de la técnica no se utilizan nanopartículas de metales nobles y, por lo tanto, ninguna de sus aplicaciones está basada en el efecto plasmónico, que es el efecto físico característico de las nanopartículas que forman el nanocomposite de la invención.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Breve descripción de la invención
La presente invención se refiere a un método para la síntesis de nanocomposites formados por un polímero que presenta nanopartículas de metales nobles embebidas. El método de la invención se caracteriza porque la reacción de reducción de las sales de metales nobles, que dan lugar a las nanopartículas metálicas, y el entrecruzamiento de las cadenas del polímero, que forman las matriz polimérica, se producen al mismo tiempo como consecuencia del aporte de energía para desencadenar dichas reacciones.
Dicho calentamiento se consiguió mediante la aplicación de energía térmica, por encima de la temperatura de transición vitrea del polímero, o mediante la aplicación de irradiación (haz de electrones, UV, iones, rayos X, etc.). Esto significa el potencial uso del polímero en técnicas litográficas.
El polímero utilizado en la presente invención se selecciona, preferentemente, del grupo comprendido por:
a) Polietilenimina (PEI) b) Poliestireno-co-alil alcohol (PS-co-AA) c) Polivinilpirrolidona (PVP) d) Novolak e) Poli 4-vinilfenol (P4VP)
f) Poli 4-vinilfenol-co-metil metacrilato (P4VP-co-MMA) g) Poli 2-hidroxietil metacrilato (PHEMA)
Otros polímeros susceptibles de ser utilizados en la presente invención son: PVA, Poli 2-hidroxipropil metacrilato, Polifenol, Poli-alilamina, Quitosan, Celulosa o cualquier otro polímero que comprenda cualquiera de los monómeros de los polímeros anteriormente citados.
Los metales nobles a los que se refiere esta invención son los comprendidos en la tabla periódica convencional, preferentemente: Ag, Au, Cu, Pt o aleaciones de los mismos.
Así, una vez aplicado el calentamiento, el polímero se hizo resistente a la acción del agente químico aplicado para eliminar aquellas zonas del polímero donde la reacción de reducción no se había iniciado (revelado). Este paso de revelado, así como otro posible de post-calentamiento focalizado en saturar la reacción de reducción de las sales de los metales nobles que no hubieran reaccionado en el primer paso de calentamiento, constituyen pasos opcionales del método de la invención.
Por lo tanto, el nanocomposite de la invención comprende dos fases bien diferenciadas y puede ser aplicado para el diseño de nuevos dispositivos nano-plasmónicos de guiado de luz para futuras generaciones de chips electrónicos/optoelectrónicos de alta integración, para sensores ultrasensibles basados en el efecto Raman aumentado en superficie "Surface Enhanced Raman Scattering" (SERS), así como en el desplazamiento de la frecuencia plasmónica para la identificación y detección de bio- moléculas o agentes biológicos, todo ello posible gracias a las propiedades litográficas del material.
Descripción de las figuras
Figura 1. Películas delgadas del nanocomposite de la invención depositadas mediante "spin coating" sobre un sustrato de vidrio borosilicato:
a) Espectro de absorción de nanocomposites comprendiendo nanopartículas de plata y oro. El eje de abscisas representa la absorbancia LSPR (Resonancia Local del Plasmón Superficial) en a.u. (unidades arbitrarias) y el de ordenadas la longitud de onda (nm). b) Aspecto de la película de nanocomposite de Ag-PVA (izquierda) y Au-PVA (derecha): la película fina se obtuvo a partir de la mezcla de sales metálicas (AgNO3 y HAuCl4) con PVA depositada por "spin coating" en un sustrato de vidrio. La lámina delgada con tono más claro corresponde a un cierto color amarillento (izquierda: nanocomposite Ag-PVA) y la más oscura a un tono magenta (derecha: nanocomposite Au-PVA). c) Ilustración del proceso de litografía de haz de electrones para la formación de estructuras de tamaño nanométrico de nanocomposite después de la irradiación y posterior revelado de la mezcla de sales metálicas con PVA (depositada por "spin coating" en sustratos diversos). El punto 1 representa las áreas expuestas a la irradiación, el punto 2 la película formada por el polímero y las sales metálicas, el punto 3 el momento del revelado con agua destilada y el punto 4 los nanocomposites formados.
Figura 2. Espectro de absorción de la película de nanocomposite que comprende nanopartículas de Ag (a) y de Au (b), usando distintas temperaturas de calentamiento. A mayor temperatura de calentamiento se obtuvo una mayor absorbancia LSPR. El eje de abscisas representa la absorbancia LSPR (a.u.) y el de ordenadas la longitud de onda (nm).
Figura 3. Película de nanocomposite que comprende nanopartículas de Ag preparadas a partir de una solución de sales de Ag a diferentes temperaturas: a) 13O0C; b) 18O0C. Película de nanocomposite que comprende nanopartículas de Au preparadas a partir de una solución de sales de Au a diferentes temperaturas: c) 13O0C; d) 18O0C.
Figura 4. Espectro de absorción del nanocomposite Ag-PVA (a) y Au-PVA (b) en función de la concentración inicial de la sal metálica. El eje de abscisas representa la absorbancia LSPR (a.u.) y el de ordenadas la longitud de onda (nm).
Figura 5. Películas de nanocomposite Au-PVA preparadas a partir de soluciones de HAuCl4 con una concentración de a) 0,05M b) O,1M y c) 0,25M.
Figura 6. Resonancia de plasmón de superficie (LSPR) inducida por la adsorción del mercaptoetanol a las nanopartículas de Ag embebidas en matriz de PVA. El eje de abscisas representa la absorbancia LSPR (a.u.) y el de ordenadas la longitud de onda (nm).
Figura 7. Pruebas de litografía con haz de electrones sobre dos zonas micrométricas (15 X 20 μm2, forma rectangular) examinadas después de haber sido reveladas con agua destilada, mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) (a), microscopía de transmisión confocal a dos longitudes de onda: 458 (b) y 633 nm (c). En la micrografía SEM (d) se muestra la existencia de nanopartículas en el nanocomposite después de realizar la litografía.
Figura 8. Líneas hechas mediante litografía de haz de electrones en el nanocomposite PV A-metal sobre vidrios recubiertos con ITO (óxido de indio-estaño) conductor (a y b) y vidrio borosilicato sin recubrir (c).
Figura 9. Imágenes de nanopartículas de Au formadas por litografía de haz de electrones. En los paneles superiores se muestran nanopartículas poligonales y dendríticas mediante TEM. En los paneles inferiores se presentan áreas del nanocomposite tomadas mediante SEM.
Figura 10. Pruebas de sensibilidad de PVA con sales de Au(A) y Ag(B). En el eje de ordenadas se muestra la altura (nm) de las nanoestructuras generadas respecto a las dosis de irradiación (mA/cm2) mostradas en el eje de abscisas. La dosis a la cual se alcanza el máximo espesor corresponde con la sensibilidad de la resina. Debido a la
composición química, las dosis de clareado son diferentes en el caso de las sales de Au (A) y de Ag (B). Para el Au las dosis se ven muy rebajadas mientras que en el caso de Ag el entrecruzamiento ocurre progresivamente en un amplio intervalo permitiendo hacer litografía 3D.
Figura 11. Microanálisis por rayos X de los nanocomposites generados por litografía con haz de electrones, según la dosis de irradiación aplicada. Se representa también el factor de llenado (ff), según la dosis aplicada. En el eje de ordenadas se muestra el porcentaje (%) y en el eje de abscisas la dosis (mA/cm2). Los nanocomposites demuestran ser sintonizables porque el factor de llenado varía en función de su composición y de la dosis irradiada.
Figura 12. Absorción plasmónica a distintas dosis de irradiación por haz de electrones. En el eje de ordenadas se muestra la absorbancia (a.u) y en el eje de abscisas la longitud de onda (nm). A mayor dosis de irradiación, mayor absorción en la zona del plasmón del metal.
Figura 13. Dispositivos de resina negativa con sal de oro (izquierda) y de plata
(derecha) fabricados sobre una lámina de vidrio.
Figura 14. Muestra los espectros de absorbancia plasmón de nanocomposites que comprenden nanopartículas de Ag (A) o Au (B), para diferentes polímeros empleados. En el eje de ordenadas se muestra la absorbancia (a.u) y en el eje de abscisas la longitud de onda (nm).
Figura 15. Imágenes TEM de los nanocomposites formados con diferentes nanopartículas y polímeros.
Descripción detallada de la invención
En la presente invención se diseñaron nanocomposites que comprenden un polímero (como por ejemplo PVA) y nanopartículas, embebidas en el mismo, formadas por
metales nobles (como por ejemplo Ag y Au). La reducción de las sales de los metales nobles, que constituyeron las nanopartículas, y el entrecruzamiento de las cadenas del polímero se produjeron de forma simultánea mediante la aplicación de calor: energía térmica o radiación (haz litográfico). Los resultados de la presente invención elucidaron la presencia de una concentración de nanopartículas embebidas en el polímero que se puede variar según la concentración molar utilizada de las sales metálicas precursoras.
Inicialmente se formó una mezcla de sales de metales nobles, como por ejemplo sales de Ag (AgNO3) y/o de Au (HAuCl4) con un polímero, como por ejemplo PVA, en un medio líquido (disolución, dispersión o emulsión). Posteriormente se recubrió un sustrato aislante (cuarzo o vidrio), recubierto o no por ITO, o semiconductor (silicio, arseniuro de galio, fosfuro de indio), dependiendo de la aplicación final, con la mezcla arriba mencionada, mediante "spin coating", y se procedió a su irradiación (proceso litográfico) o a su calentamiento, con objeto de lograr la reducción de las sales de metales nobles, y con ello la formación de las nanopartículas, al mismo tiempo que se produjo el entrecruzado de las cadenas de la matriz polimérica (PVA) y, en definitiva, la formación del nanocomposite. En el caso del uso de radiación como fuente energética (por UV, haz de electrones, etc.), el nanocomposite se forma en zonas muy localizadas (del orden de la centena de nanómetros), lo que permitirá la fabricación de nanodispositivos basados en efecto plasmónico.
Durante el proceso de calentamiento mediante aplicación de energía térmica, entre 100 y 2000C, algunos de los grupos OH de las cadenas de PVA fueron oxidados a la correspondiente cetona y las sales de Ag y de Au fueron reducidas a Ag (0) y Au (0), respectivamente, formando las correspondientes nanopartículas.
Uno de los aspectos más importantes de la presente invención es que ésta permite que el proceso de aporte energético pueda llevarse a cabo mediante la aplicación de irradiación (litografía), por ejemplo con haz de electrones. La dosis para la formación de un nanocomposite como el de la invención fue de unos 2 mC/cm2 a 30 KV de voltaje. En esta ocasión la reacción de reducción de las sales metálicas ocurrió por la
generación y transporte del calor inducido por el procedimiento de irradiación siguiendo un procedimiento de litografía. Después de la formación de las nanopartículas (por el mismo mecanismo de reducción expuesto anteriormente) el área expuesta presentó el entrecruzamiento (y no rotura de las cadenas del polímero) y se pudieron eliminar fácilmente las áreas de PVA conteniendo la sal metálica no expuestas a la irradiación, y solubles, mediante su inmersión en agua destilada.
La reducción química de las sales tuvo lugar en el interior del PVA. Dado que la película de PVA fue calentada por encima de la temperatura de transición vitrea del polímero (TG = 850C), el polímero se mantuvo en su estado elástico y se comportó como un líquido. Como resultado, las sales de Ag y de Au pudieron difundir a gran velocidad a través del polímero y éstas nuclearon y crecieron más fácilmente. Por lo tanto, la temperatura de calentamiento (TB) tuvo un importante papel en la síntesis de las nanopartículas en el interior de la película de PVA (formación del nanocomposite).
Como resultado, las nanopartículas de Ag y Au fueron sintetizadas y embebidas dentro de la matriz polimérica de PVA, hecho que se confirmó mediante la técnica UV- Visible. La resonancia local del plasmón superficial (LSPR) de las nanopartículas de plata y oro fue observada a una longitud de onda de 420 y 550 nm, respectivamente (Figura 1.a). La foto mostrada en la Figura l.b también es consistente con estas longitudes de onda para las LSPR: la lámina delgada con tono más claro corresponde a un cierto color amarillento (izquierda: nanocomposite Ag-PVA) y la más oscura a un tono magenta (derecha: nanocomposite Au-PVA).
El proceso de litografía (por haz de electrones) realizado sobre la mezcla de polímero PVA con sales metálicas (de Ag y Au) con objeto de obtener nanoestructuras del nanocomposite polímero-nanopartículas, después de un revelado en agua destilada, se ilustra en la Figura l.c.
Alternativamente, el aporte energético puede llevarse a cabo mediante litografía UV. En la presente invención se demostró exitosamente la formación de nanocomposites (Figura 13) de partículas de metales nobles embebidas en polímero litografiable por
radiación UV. Cuando se llevó a cabo la litografía UV se usaron, preferentemente, resinas basadas en el polímero Novolak (polímero comercial para procesado con litografía UV). Las resinas fueron depositadas mediante "spin coating" obteniendo espesores de capa de 250-350 nm. Así, se ensayaron resinas ultravioletas negativas y positivas, tanto con sales de Au, Ag o ambas sales al mismo tiempo. Con la resina negativa, si bien las dosis bajas (55 mJ/cm2) no llegan a sensibilizar el material, la litografía mostró un comportamiento óptimo en un amplio intervalo de dosis (275- 1925 mJ/cm2). Una vez hecha la exposición, el cambio de color de la zona expuesta revela el entrecruzamiento del polímero incluso antes del revelado. Los experimentos mostraron que la mezcla con Au necesita mayor tiempo de revelado que la mezcla con Ag (alrededor de 30 y 10 segundos, respectivamente), dado que la añadidura de sales cambia la solubilidad de las mezclas de forma desigual. En el caso de la resina positiva, se realizaron litografías con buenos resultados en todo el intervalo desde los 50 a los 385 mJ/cm2. El revelado por inmersión en el revelador se mostró demasiado rápido para ser controlado por lo que se probó a disolverlo en agua 1 :1, lo que aumentó el tiempo de revelado volviendo el proceso controlable. Según la dosis usada, el tiempo de revelado oscila entre 15-30 segundos para el Au, y 25-50 segundos para Ia Ag.
La presente invención también ofrece la posibilidad de llevar a cabo el aporte energético mediante litografía por nanoimpresión (nanoimprint lithography). Este tipo de técnica litográfica consiste en utilizar un sello con nanoestructuras e imprimir el polímero con este sello al tiempo que se calienta. En el proceso de calentamiento se produce el entrecruzamiento del polímero y, en el caso de la presente invención, las nanopartículas metálicas.
Como se ha dicho anteriormente TB tuvo un importante papel en la síntesis de las nanopartículas en el interior de la película de PVA. En la Figura 2 se muestra la influencia de TB en el espectro de absorción de los nanocomposites formados por Ag- PVA (a) y Au-PVA (b). Se obtuvieron diferentes propiedades ópticas del nanocomposite mediante el uso de diferentes valores de TB. Para los dos tipos de nanocomposites se obtuvo una LSPR mayor al utilizar una temperatura de
calentamiento más alta, debido a la mayor extensión de la reacción de reducción de las sales de Ag y Au. En el caso de Ag-PVA la simetría de la curva LSPR se modificó en función de la temperatura de calentamiento y de la concentración inicial de la sal metálica, tal y como se explica a continuación. En el caso de Au-PVA la curva LSPR mantuvo su simetría, pero su valor máximo se desplazó hacia el rojo, desde 560 nm a 580 nm, cuando se aumentó TB. Este hecho pudo deberse al acoplamiento entre las nanopartículas embebidas en la matriz de PVA o a la formación de nanopartículas no esféricas, en el caso de nanocomposites formados por nanopartículas de Ag o Au, respectivamente, tal y como se pudo observar mediante el microscopio electrónico de transmisión (TEM) (Figura 3). En el nanocomposite de Ag, a baja TB, la reacción no fue completa y la concentración de las nanopartículas fue consecuentemente pequeña. En el caso del nanocomposite de Au el aumento de TB afectó al tamaño medio de las nanopartículas más que a su concentración. Al mismo tiempo, en las nanopartículas más grandes de la distribución la forma triangular dominó sobre la esférica.
Anteriormente fue discutida la influencia de la temperatura de calentamiento para completar la reacción y determinar la concentración y tamaño final de las nanopartículas en el interior de la matriz de PVA. En la presente invención, además, se pudo controlar estas dos importantes propiedades (concentración y tamaño) de las nanopartículas, a través de la variación de la concentración inicial de las sales metálicas para sintonizar convenientemente sus propiedades ópticas, que en definitiva son las responsables de las aplicaciones de los nanocomposites de la invención (Figura 4). Cuando la concentración inicial de sales aumentó, el pico LSPR también lo hizo debido a la formación de películas con mayor concentración de nanopartículas metálicas y, por lo tanto, fueron generados nanocomposites con mayor factor de llenado (J) (relación entre el volumen ocupado por las nanopartículas y el volumen total del nanocomposite). Además, se observó que el espectro de absorbancia LSPR se ensanchó y se desplazó hacia el rojo, mientras que la simetría de la curva de absorbancia LSPR se rompió, hecho que fue especialmente notable en las películas de Ag-PVA. En principio, la razón de este efecto fue debida a la formación de nanopartículas no esféricas o al acoplamiento entre nanopartículas debido a la
reducida distancia entre las mismas cuando están embebidas en la matriz de PVA, tal y como fue determinado mediante microscopio electrónico de transmisión (TEM).
Así, los nanocomposites de la invención son sintonizables ya que sus propiedades ópticas/físicas varían, y se pueden ajustar, en función de su composición (concentración de sales usadas) y los parámetros de litografía (dosis de irradiación). La Figura 11 muestra un microanálisis de los nanocomposites generados. Se puede observar la presencia tanto de Au de 0 a 5% como de C (Carbono) hasta un 20% según la dosis. El porcentaje restante corresponde al sustrato empleado. Además esta figura muestra como el factor de llenado (ff) (la relación de volúmenes entre el polímero y las nanopartículas generadas) varía con la dosis de radiación de electrones. A mayor dosis mayor factor de llenado lo que supone la generación de mayor cantidad de nanopartículas dentro del polímero. Esto significa que la generación de nanocomposites de PVA (que se alcanza por encima de un nivel de entrecruzamiento entre las distintas cadenas poliméricas) se alcanza antes de que se reduzca todo la sal de Au(III) a Au(O). A mayor dosis hay mayor cantidad de Au ya que durante el proceso de revelado no se pierde el Au(III) que no ha reaccionado a Au(O). Además, el factor de llenado también varía según la concentración de sales empleadas.
Una prueba de lo que se ha expuesto anteriormente es el cambio de la absorción óptica del nanocomposite litografiado según dosis de exposición. Como se puede ver en la Figura 12, a mayor dosis se observa una mayor absorción plasmónica sobre 550 nm, lo cual indica que hay mayor presencia de nanopartículas de Au dentro del PVA. A su vez se observa como el máximo del plasmón se desplaza a longitudes de onda mayores cuando la dosis disminuye. Por lo tanto se demuestra como la absorción de nanocomposite se puede sintonizar también con la dosis.
A través de imágenes TEM se observaron películas de Au-PVA con diferentes factores de relleno (Figura 5). Pudo observarse que a concentraciones de Au (III) de 0,05M (Figura 3.a), el nanocomposite resultante mostró películas de PVA con nanopartículas de Au con diferentes formas y tamaños. Además pudo evidenciarse que las nanopartículas de Au embebidas en la matriz de PVA están aisladas unas de otras.
Por otro lado, para mayores concentraciones de Au (III), las nanopartículas están más próximas y tiene lugar acoplamiento electromagnético entre ellas, con el consiguiente desplazamiento al rojo y asimetría del espectro LSPR. Además, las nanopartículas parecen ser más grandes. El descenso de las sales de Au (III) conllevó a la formación de películas con menor concentración de nanopartículas y la probabilidad de acoplamiento de la absorbancia LSPR diminuyó.
Entre las aplicaciones más comunes de los nanocomposites de la invención están los biosensores ópticos, ya que se pueden obtener láminas delgadas, de grosor controlado, y el diseño de dispositivos, dado que los nanocomposites de la invención permiten realizar procesos litografieos. La aproximación más común para trabajar como sensor, es la medida del desplazamiento de la longitud de onda de la LSPR causado por cambios en el entorno local dieléctrico de las nanopartículas, los cuáles vienen inducidos por la adsorción del analito a su alrededor. Para validar el uso del nanocomposite de la invención en potenciales biosensores, se usó el mercaptoetanol (OHCH3CH2SH) como analito. Después de sumergir la película de nanocomposite en la solución acuosa del analito a diferentes concentraciones y durante un tiempo fijado, se midió el desplazamiento en la longitud de onda (λ) de máxima absorbancia de la LSPR en nanopartículas de Ag embebidas en PVA, para los dos límites de detección (alto y bajo) de la capa delgada de nanocomposite (120 nm), 10~7 y 10"3 M (Figura 6). Los experimentos iniciales mostraron que concentraciones iniciales de mercaptoetanol del orden de 10~7 M se podrían detectar con un desplazamiento medio en longitud de onda de Δλ = 2 nm, mientras que concentraciones de 10"6 y 10"3 M exhibieron desplazamientos medios de 4 y 9,5 nm, respectivamente. Concentraciones mayores de analito no produjeron nuevos desplazamientos y 10"3 M se consideró como una concentración próxima a la saturación. Simultáneamente al desplazamiento de la longitud de onda, también se observó un descenso del valor del pico de LSPR y un aumento de su anchura de línea, principalmente en el lado de longitud de onda larga. Como resultado, se concluyó que el nanocomposite de la invención puede ser usado como un sensor óptico útil para detectar moléculas químicas y biológicas.
Una de las propiedades más importantes de la invención es que los nanocomposites se pueden obtener durante un proceso de litografía, demostrado aquí utilizando un equipo comercial de litografía por haz de electrones (RAITH 50). Esto es de gran relevancia, dado que las zonas de la mezcla de PVA con sales metálicas (depositada sobre un sustrato mediante "spin coating") no expuestas a radiación de electrones se pueden eliminar a través de un proceso de revelado: aplicación de un agente químico que elimine las zonas del polímero donde la reacción de reducción no se haya iniciado. Las zonas expuestas se transforman en el nanocomposite polímero -metal y permanecen sobre la superficie del sustrato después del proceso de revelado, tal y como se ilustró en la Figura l(c). Si la reacción de reducción de las sales de los metales nobles no hubiera tenido lugar al 100%, se podría llevar a cabo un calentamiento adicional después del revelado para completar la reacción. Normalmente este calentamiento adicional no es necesario si la dosis de electrones, destinada a producir el entrecruzamiento de las cadenas del polímero, además genera suficiente calor para convertir la sal metálica inicial en nanopartícula. De hecho, en la presente invención se trabajó con una concentración de sal metálica de 0,1 M y se midió (mediante transmisión óptica confocal) una LSPR similar con/sin el procedimiento de post-calentamiento.
La Figura 7 muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM), a) y d) y sus imágenes correspondientes de microscopía confocal, b) y c), de dos nanocomposites de 15 X 20 μm2 conseguidos por litografía de haz de electrones mediante el uso de dos diferentes dosis de irradiación. El rectángulo de la parte izquierda presenta una clara deformación inducida por la acumulación de carga estática relacionada con la dosis de la irradiación más elevada utilizada en este caso (Xmin). La capa de ITO conductor que recubre el vidrio no fue capaz de reducir dicha acumulación de carga y el entrecruzamiento de las cadenas del polímero se extendió fuera del área de irradiación. Este efecto fue más pronunciado cuando la irradiación con rayos de electrones fue hecha en capas de PV A-sal metálica depositada en vidrio borosilicato. El efecto no fue necesariamente acompañado por una mayor producción de calor (un mayor incremento de la temperatura local del polímero) y, por lo tanto, de un incremento de la concentración de nanopartículas, por ejemplo. De hecho la
absorbancia en el rectángulo deformado fue suavemente menor (10% de diferencia, aproximadamente) que la medida en el rectángulo de la derecha (Figura 7, b-c).
Las imágenes tomadas mediante microscopía confocal demostraron absorción LSPR a longitudes de onda asociadas a nanopartículas aisladas de Ag (Figura 7.b), así como absorción a longitudes de onda lejos de ellas (Figura 7.c). En las imágenes 7.b y 7.c se mide una media de la transmitancia de 75 y 87% para 458 y 633 nm, respectivamente. Estos valores surgen de tres factores principales: (i) constante dieléctrica del polímero (típicamente real en estas dos longitudes de onda), (ii) constante dieléctrica de las nanopartículas (típicamente "compleja" y con parte real negativa) y (iii) enlace o acoplamiento electromagnético entre ellas cuando su distancia promedio es cercana o inferior a su diámetro. Este último término no es fácil de valorar, pues precisa de una teoría muy elaborada, aunque podemos estimar si existe o no acoplamiento de la absorbancia medida a longitudes de onda largas. El valor de absorbancia encontrado para 458 nm (0.124) es unas cinco veces menor que el valor medido en películas delgadas de nanocomposites obtenidos por calentamiento (Figuras 2.a y 4.a, curvas tomadas para las películas preparadas calentando a 160 0C y con mezclas PV A-sales al 0.1 M). Sin embargo, el valor medido a 633 nm fue 0.06, lo que representa una disminución de un factor respecto al valor obtenido a 458 nm, mientras que la absorbancia era prácticamente nula en las películas delgadas obtenidas por calentamiento (curvas referidas arriba de las Figuras 2.a y 4.a), lo que puede tomarse como una indicación de enlace electromagnético entre las nanopartículas. En imágenes tomadas mediante microscopía confocal de mayor resolución se pudo medir un valor mínimo de transmitancia promedio en torno a 24 y 49% (lo que se puede traducir en valores de absorbancia máxima de 0.62 y 0.31, respectivamente) para 458 y 633 nm, respectivamente. Esto es, en la presente invención se obtuvieron valores de absorbancia más grandes por la mayor influencia de la nanopartículas, lo que prueba su existencia en el nanocomposite obtenido por irradiación (también se pueden ver trazas de nanopartículas en la imagen SEM de la Figura 7.d), pero la conclusión es la misma que se dio más arriba: se debe tener un enlace electromagnético entre las nanopartículas del nanocomposite obtenido por irradiación.
Este enlace electromagnético entre nanopartículas puede ser la base para diseñar varios tipos de dispositivos plasmónicos/fotónicos y circuitos de guiado de luz basados en el nanocomposite de la invención, tanto con PVA como con otros polímeros. La ventaja del uso de estos materiales en guías de luz, por ejemplo, es que basta fabricarlas con anchura nanométrica, esto es, mucho menores que la longitud de onda de la luz que se quiere guiar. En la presente invención se llevaron a cabo diferentes diseños con dosis similares a las usadas en las pruebas mostradas en la Figura 7. La resolución dependió del grosor de la película y el sustrato utilizado (vidrio recubierto de ITO y vidrio borosilicato). La irradiación de líneas con un ancho nominal de 100 nm dio lugar, después del revelado, a líneas muy precisas de unos 130 nm de ancho, además de con un alto factor de anisotropía (perfil abrupto, en lugar de redondeado) tal y como se muestra en la Figura 8 (a). El ancho de línea obtenido tras el proceso de fabricación era similar en otras preparaciones con un ancho nominal de línea inferior (50 nm), pero se obtenía una menor anisotropía, tal y como se muestra en la Figura 8 (b). En ambos casos se usaba un sustrato de vidrio recubierto de ITO conductor. Es interesante destacar la pérdida de resolución (se obtienen anchuras de línea hasta un factor dos mayores) en el caso del uso de sustratos de vidrio no recubiertos, como el mostrado en la Figura 8 (c), cuyo origen está relacionado con la acumulación de carga estática durante la exposición al haz de electrones (litografía).
La dosis de clareado es la energía necesaria para que se generen los nanocomposites poliméricos y corresponde con la medida de la sensibilidad que posee la resina. En la presente invención se muestra que la dosis de clareado depende del metal que se utilice para la formación de la nanopartícula (Figura 10). La dosis necesaria en el caso del Au (0.2 mA/cm2) es menor que la de la Ag (5 mA/cm2) lo cual significa que el PVA con sales de Au es más sensible y necesita energías 25 veces menores para generar las nanoestructuras. Este hecho supone una mejora evidente porque hace que el proceso de litografía sea más rápido. En el caso de la Ag el entrecruzamiento ocurre progresivamente en un amplio intervalo, lo que permite hacer litografía 3D.
La Figura 15 muestra mediante TEM ejemplos de algunos de los nanocomposites formados en la presente invención. Así, se evidencia la consecución de
nanocomposites formados por un polímero (como por ejemplo: PHEMA, PVP, PS- Co-AA, P4VP, P4VP-Co-MMA, PEI, etc.) que presenta nanopartículas de metales nobles (preferentemente Au y Ag) embebidas.
Los nanocomposites de la presente invención presentaron una combinación de propiedades: mecánicas, dieléctricas y litográficas del polímero y propiedades de absorción de las nanopartículas, que los hacen materiales útiles para el diseño de nuevos dispositivos nano-plasmónicos de guiado de luz (guías de ondas de un tamaño mucho menor al de la longitud de onda a transmitir), divisores de haz, interferómetros, etc., para futuras generaciones de chips electrónicos/optoelectrónicos/fotónicos de alta integración (para el futuro campo de la computación cuántica), así como para sensores ultrasensibles (basados en el efecto Raman aumentado en superficie o en el desplazamiento de la LSPR).
Claims
1. Método de obtención de nanocomposites que comprende:
a) Formación de una mezcla de sales de metales nobles y un polímero, en un medio líquido. b) Recubrimiento de un sustrato con la mezcla del paso (a) en forma de película. c) Calentamiento de la película formada en el paso (b), mediante aplicación de energía térmica o mediante litografía, dando lugar simultáneamente y en un único paso a la formación de las nanopartículas en el interior del polímero y al entrecruzamiento de las cadenas del mismo.
2. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque la litografía puede llevarse a cabo por irradiación de electrones, mediante litografía UV o mediante litografía por nanoimpresión.
3. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque, opcionalmente, además comprende un proceso de revelado y de post-calentamiento del nanocomposite.
4. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tamaño y concentración de las nanopartículas comprendidas en el nanocomposite son controlados en función de la concentración inicial de las sales de los metales nobles y/o de la dosis de irradiación y/o de la temperatura de post-calentamiento y/o del sustrato utilizado para el depósito de las mezclas.
5. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aumento de la temperatura de calentamiento y/o de la concentración inicial de las sales de metales nobles es directamente proporcional al aumento de la absorbancia LSPR de las nanopartículas comprendidas en el nanocomposite.
6. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la sal metálica dispuesta en el medio líquido se selecciona entre: sal de plata, sal de oro, sal de platino, sal de cobre o mezclas de dichas sales.
7. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal noble se selecciona entre: plata, oro, platino, cobre o aleaciones de dichos metales.
8. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero se selecciona del grupo comprendido por: PVA, Polivinilpirrolidona, Poli 2-hidroxietil metacrilato, Poli 2-hidroxipropil metacrilato, Poli 4-vinilfenol, Polifenol, Polialilamina, Polietilenimina,
Poliestireno-co-alil alcohol, Novolak, Poli 4-vinilfenol-co-metil metacrilato, Quitosan, Celulosa o cualquier otro polímero que comprenda cualquiera de los mono meros de los polímeros anteriormente citados.
9. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato recubierto con la mezcla de metales nobles y el polímero es aislante.
10. Método, según la reivindicación 9, caracterizado porque el sustrato aislante es de cuarzo o de vidrio.
11. Método, según la reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque el aislante está recubierto por una película conductora de ITO.
12. Método, según las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el sustrato recubierto con la mezcla de metales nobles y el polímero es semiconductor.
13. Método, según la reivindicación 12, caracterizado porque el sustrato semiconductor se selecciona entre: Si, Ge, GaAs o InP.
14. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el medio líquido es una disolución, una emulsión o una dispersión.
15. Nanocomposite caracterizado por comprender nanopartículas de metales nobles con valencia 0 embebidas en un polímero.
16. Nanocomposite, según la reivindicación 15, caracterizado porque el metal noble se selecciona entre: plata, oro, platino, cobre o aleaciones de dichos metales.
17. Nanocomposite, según la reivindicación 15, caracterizado porque el polímero se selecciona entre el grupo comprendido por: PVA, Polivinilpirrolidona, Poli
2-hidroxietil metacrilato, Poli 2-hidroxipropil metacrilato, Poli 4-vinilfenol, Polifenol, Polialilamina, Polietilenimina, Poliestireno-co-alil alcohol, Novolak, Poli 4-vinilfenol-co-metil metacrilato, Quitosan, Celulosa o cualquier otro polímero que comprenda cualquiera de los mono meros de los polímeros anteriormente citados.
18. Nanocomposite, según cualquiera de las reivindicaciones 15-17, caracterizado por comprender nanopartículas de Ag embebidas en el polímero PVA y poseer un máximo de absorbancia LSPR a una longitud de onda en el rango 400-450 nm.
19. Nanocomposite, según cualquiera de las reivindicaciones 15-17, caracterizado por comprender nanopartículas de Au embebidas en el polímero PVA y poseer un máximo de absorbancia LSPR a una longitud de onda en el rango 530-580 nm.
20. Uso del nanocomposite de las reivindicaciones 15-19 como sensor para la detección de moléculas químicas y/o biológicas.
21. Uso del nanocomposite de las reivindicaciones 15-19 en dispositivos plasmónicos, o fotónicos, o circuitos de guiado de luz.
22. Uso del nanocomposite de las reivindicaciones 15-19 en chips electrónicos y/o fotónicos y/u opto-electrónicos.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2325468A1 (es) | 2009-09-04 |
| ES2325468B1 (es) | 2010-06-08 |
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