ES2471667A1 - Método de obtención de estructuras met�licas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto, estructura met�lica obtenida con el método y uso de la misma - Google Patents

Abstract

Método de obtención de estructuras metálicas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto, estructura metálica obtenida con el método y uso de la misma. El método comprende aumentar el factor de llenado de un polímero con nanopartículas metálicas, que conforman un nanocompuesto, mediante la realización de un proceso de crecimiento metálico no electroquímico, que comprende la aplicación sobre el nanocompuesto, de manera que penetre en el mismo, de una disolución de crecimiento que incluye sales de los metales que conforman las nanopartículas metálicas y un agente reductor débil sin suficiente capacidad para la nucleación de nanopartículas metálicas pero si para su crecimiento. La estructura metálica ha sido obtenida según el método de la invención. El uso es para la detección de moléculas químicas y/o biológicas, o en dispositivos plasmónicos o fotónicos, o en circuitos de guiado de luz, o en chips electrónicos y/o fotónicos y/u opto-electrónicos.

Description

M�todo de obtención de estructuras met�licas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto, estructura met�lica obtenida con el método y uso de la misma

Sector de la técnica

La presente invención concierne en general, en un primer aspecto, a un método de obtención de estructuras met�licas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto, formado por un pol�mero con nanopart�culas met�licas embebidas, y más en particular a un método que permite aumentar el factor de llenado de nanopart�culas met�licas en el pol�mero manteniendo la forma y geometría del pol�mero.

Un segundo y un tercer aspectos de la invención conciernen, respectivamente, a una estructura met�lica nano y micrométrica obtenida a partir de un nanocompuesto, según el método del primer aspecto, y al uso de la misma.

La invención se encuadra en el sector de la fabricación y estructuración de capas met�licas, concretamente de las que forman parte fundamental de los distintos procesos de la industria de los semiconductores, la microelectrónica, nanofot�nica o plasm�nica. Puede ser aplicada en la fabricación de dispositivos semiconductores, diseño de nuevos dispositivos nano-plasm�nicos de guiado de luz para desarrollar fotodetectores, amplificadores plasm�nicos y plasm�nica aplicada a fotovoltaica.

Estado de la técnica anterior

La formación de capas met�licas conductoras y la posibilidad de estructurarlas son aspectos fundamentales en la fabricación de dispositivos semiconductores. Aunque existen muchos métodos conocidos para formar este tipo de capas met�licas con un determinado patrón sobre un sustrato, los dos métodos más comunes son los basados en técnicas de ataque (seco o húmedo) y en la técnica de "lift-off". En el primero, una vez que la capa met�lica es depositada sobre el sustrato mediante sputtering o evaporación, ésta es selectivamente atacada eliminando las partes met�licas no protegidas y obteniendo as� el patronado conductor de interés. Por su parte, en la técnica de "Iift-off', una capa aislante (normalmente una fotorresina o una capa de polimida) es depositada sobre el sustrato y estructurada mediante técnicas litogr�ficas convencionales (Litografía por haz de electrones o Fotolitograf�a). Posteriormente se deposita el metal sobre el patronado de la capa aislante cubriendo tanto las partes con resina como las zonas descubiertas. La eliminación de la capa aislante mediante un disolvente permite finalmente que sólo permanezcan metalizadas las zonas descubiertas en el sustrato. Entre estas dos técnicas, el "lift-off" es más usado en los procesos de fabricación de dispositivos debido a que los disolventes requeridos para la eliminación de la resina provocan menos daños al sustrato que el procesado mediante, por ejemplo, ataque químico con plasma o con iones reactivos. Además, el perfil de la capa conductora obtenido mediante "lift-off' minimiza los problemas de deposición de capas met�licas posteriores. Esta técnica ha sido descrita básicamente en la patente US2559389, y mejoras adicionales han sido igualmente citadas en las patentes US3849136, US3873861 y US4519872. Sin embargo, uno de los problemas más importantes de esta tecnología est� asociado a la deposición del metal, ya que los átomos met�licos no se depositan exclusivamente en dirección vertical al sustrato sino que se produce una deposición parcial del metal en las paredes internas de la estructura generada por litografía. Esto tiene un impacto negativo en los procesos eliminación de la resina que se encuentra debajo del metal ya que no puede ser eliminada completamente, quedando restos no deseados de material. Estas desventajas se acentúan cuando el tamaño de las estructuras disminuye, típicamente para tamaños submicrom�ticos.

La solicitud internacional W020091 09685 describe un nuevo tipo de material, o nanocompuesto, con propiedades litogr�ficas formado por nanopart�culas met�licas de Au y Ag embebidas en un pol�mero (nanocompuesto) que potencialmente podría ser de interés para la creación de micro y nanoestructuras completamente met�licas. Sin embargo, este tipo de material presenta una serie de limitaciones a la hora de generar micro o nanoestructuras con un factor de llenado elevado o incluso completamente met�licas, si tal aumento del factor de llenado se consigue aumentando la cantidad de sales met�licas precursoras de las nanopart�culas, ya que las propiedades litogr�ficas del material se ven drásticamente disminuidas hasta desaparecer. Esto es debido a que los iones de Au(III) y Ag(I) se reducen a sus respectivas nanopart�culas met�licas mediante la oxidación del pol�mero. Obviamente, al aumentar las concentraciones de dichas sales para incrementar el factor de llenado, el pol�mero se oxida tan fuertemente que su estructura química cambia significativamente hasta perder casi por completo las propiedades físico-químicas que éste mostraba inicialmente.

Una discusión detallada de tal fenómeno que obliga a limitar el contenido de sales met�licas embebidas se realiza en el artículo "Ag and Au/ONQ-novolac nanocompuestos patlernable by ultraviolet lithography: a fast raute to plasmonic sensor micrafabrication': de J. Marqués-Hueso, Rafael Abargues, José L. Vald�s y Juan P. Martínez-Pastor, Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 7436-7443. En éste, se explica dicho fenómeno, demostrando empíricamente que al aumentar las sales de metales (es decir el factor de llenado) en un nanocompuesto que se somete a un proceso litogr�fico, los radicales libres generados por el proceso litogr�fico actúan como reductores de éstas, llegando a provocar, en función de la cantidad de sales contenidas en el pol�mero, que las propiedades físico-químicas del nanocompuesto lleguen a perderse, por lo que esta cantidad de sales met�licas debe limitarse.

En dicho artículo se constata que debe utilizarse una baja concentración de sales met�licas si se desea garantizar el mantenimiento de las propiedades litogr�ficas del nanocompuesto, y que tal concentración debe ser menor para sales de Au(lIl) que para sales de Au(I), ya que las primeras tienen un potencial reductor mayor que las segundas.

A la luz de W02009109685 y de dicho artículo, resulta claramente desaconsejable aumentar el factor de llenado de un nanocompuesto formado por un pol�mero con nanopart�culas met�licas embebidas, mediante un aumento de la cantidad de sales met�licas, sobre todo si se desea conseguir un aumento considerable del factor de llenado.

Existe, por tanto, un problema técnico objetivo en el estado de la técnica relativo a cómo aumentar el factor de llenado de nanopart�culas met�licas embebidas en un nanocompuesto sin que éste pierda sus propiedades físico-químicas, es decir litogr�ficas.

Seg�n el conocimiento de los presentes inventores, no existe una solución para tal problema técnico objetivo en el estado de la técnica.

Por otra parte, el documento "Hydroxylamine Seeding of Col/oidal Au Nanopartic/es in Solution and on Surfaces", de Kenneth R. Brown y Michael J. Natan Langmuir 1998, 14, 726-728, describe un método de crecimiento de nanopart�culas de Au coloidales en superficies basado en el uso de hidroxilamina y Au(III). El crecimiento de la nanopart�cula de Au se produce debido a la reacción de reducción del Au(lIl) a Au

(O) por parte de NH20H que ocurre selectivamente en la superficie de la nanopart�cula de Au debido a un efecto de catálisis química. En este proceso las nanopart�culas se depositan de forma aleatoria sobre un sustrato funcionalizado convenientemente para la que se produzca la unión de la nanopart�cula al sustrato. El crecimiento de estas nanopart�culas viene determinado únicamente por el diámetro de partícula inicial y la cantidad of Au(lIl) presente en la disolución de crecimiento.

El sustrato utilizado en el proceso descrito en este documento no es un nanocompuesto, y las nanopart�culas no se encuentran embebidas en el mismo sino únicamente unidas a su superficie exterior funcionalizada, por lo que el acceso de los reactivos de la disolución de crecimiento a las mismas es sencillo, nada que ver con las dificultades que encontraría para acceder a unas nanopart�culas que se encontrasen embebidas en el interior de un sustrato.

Adem�s, el proceso que se muestra en este documento no permite la fabricación de micro y nanoestructuras met�licas con control de su forma, tamaño y posicionamiento ya que no utiliza ningún tipo de proceso litogr�fico o métodos similares para la formación de patrones, obteniéndose simplemente una capa met�lica discontinua de espacios intersticiales entre nanopart�culas variables.

No se propone en dicho documento utilizar como sustrato un nanocompuesto, ni actuar sobre unas nanopart�culas embebidas en el mismo, ni utilizar una disolución de crecimiento que no dañe las propiedades físico-químicas del sustrato ya que, por una parte, no se enseña ni se sugiere utilizar un proceso litogr�fico sobre el sustrato y, por otra parte, al no penetrar la disolución de crecimiento en el mismo, sino simplemente actuar sobre su superficie, no existe el peligro de ocasionar tal daño más que a un nivel superficial.

Por todo lo expuesto, el experto en la materia que pretendiese superar el problema técnico objetivo anteriormente planteado no acudiría a dicho documento para hallar una solución al mismo, y si aun as� lo hiciese no hallaría tal solución en sus enseñanzas.

Explicaci�n de la invención

Aparece necesario ofrecer una alternativa al estado de la técnica que cubra las lagunas halladas en el mismo, y que en particular ofrezca una solución adecuada para el problema técnico objetivo anteriormente planteado, del que adolecen los nanocompuestos con nanopart�culas embebidas en su interior conocidos cuando se desea aumentar su factor de llenado.

Con tal fin, la presente invención concierne, en un primer aspecto, a un método de obtención de estructuras met�licas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto, donde dicho nanocompuesto est� formado por un pol�mero con unas nanopart�culas met�licas (tal como Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru, etc.) embebidas en él. Tal nanocompuesto se denomina comúnmente resina litogr�fica.

A diferencia de las propuestas conocidas, el método propuesto por el primer aspecto de la invención, de manera característica, comprende aumentar el factor de llenado del pol�mero con dichas nanopart�culas met�licas, mediante:

-

la selección de dicho pol�mero de manera que constituya una matriz polim�rica que permita la difusión de disolventes, sales y moléculas en su interior sin que la matriz se disuelva, y

-

la realización de un proceso de crecimiento met�lico no electroqu�mico, que comprende la aplicación sobre el nanocompuesto, de manera que penetre en el mismo, de una disolución de crecimiento que incluye al menos sales de los metales que conforman las nano partículas met�licas (tales como AgN03, AgCI04, AgBF4, HAuCI4, CuCI2, H2PtCI6, H21rC16, Na2PdCI4, RuCI3 y otras sales de estos iones met�licos) y al menos un agente reductor débil sin suficiente capacidad para la nucleaci�n de nanopart�culas met�licas pero s� para su crecimiento.

Como agente reductor débil, el experto en la materia entiende que es aquél que tiene un potencial estándar de reducción EO<1,435 V, a 25�C y 1 atmósfera, tal y como se desprende de: Vanysek Petr, "Electrochemical series" in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 93rd Edition (Internet Version 2013), W. M. Haynes, ed., CRC PresslTaylor and Francis, Boca Raton, FL.).

Seg�n un ejemplo de realización, dicha matriz polim�rica es o se comporta como un hidrogel.

Entre los pol�meros considerados adecuados para implementar el método de la invención se encuentran, para dos correspondientes ejemplos de realización, el alcohol polivin�lico (PVA) y el Novolak. Estos dos pol�meros son adecuados para la aplicación del método propuesto por el primer aspecto de la invención por varios motivos, el principal de los cuales es que una vez generadas las nanopart�culas en su interior, ambos pol�meros permiten la difusión de la disolución de crecimiento en su interior sin disolverse, lo que es clave para el crecimiento de las nanopart�culas. Otros motivos que hacen que estos pol�meros sean adecuados para la aplicación del método de la invención se indicarán más abajo, cuando se describan los ejemplos de realización relacionados con procesos litogr�ficos.

En los nanocompuestos utilizados, las nanopart�culas se encuentran mayoritariamente embebidas en el interior del pol�mero. De esta manera, las nanopart�culas est�n protegidas por el pol�mero. Este hecho plantea una serie de problemas técnicos para el crecimiento de las nanopart�culas, ya que la difusión de los reactivos de la disolución de crecimiento hacia la superficie de las nanopart�culas met�licas y por tanto el crecimiento de dichas nanopart�culas podría verse seriamente impedida.

El método comprende, según un ejemplo de realización, controlar el mencionado factor de llenado mediante la realización del proceso de crecimiento met�lico de manera controlada, actuando al menos sobre la concentración de iones met�licos en la disolución de crecimiento y/o el tiempo de aplicación de la disolución de crecimiento y/o la temperatura en que se aplica la disolución de crecimiento.

Para un ejemplo de realización preferido, el método comprende llevar a cabo dicha aplicación de la disolución de crecimiento por inmersión en la misma del nanocompuesto, aunque otras técnicas de aplicación también son posibles.

Las nanopart�culas met�licas presentes en las estructuras polim�ricas actúan como centros (o semillas) de crecimiento de las nanopart�culas y la posterior

metalizaci�n de los motivos litogr�ficos en donde se encuentran ubicadas al exponer dichos motivos litogr�ficos en una disolución de la sal del metal correspondiente y un agente reductor débil. El agente reductor se elige de manera que la reducción del ion met�lico tenga lugar exclusivamente en la superficie de la nanopart�culas sin generar centros de nucleaci�n adicionales. De esta manera, el tamaño de nanopart�culas, y por tanto el factor de llenado, se controla tanto variando la concentración de iones met�licos en la disolución de crecimiento cómo utilizando distintos tiempos de crecimiento.

De acuerdo a un ejemplo de realización, el método del primer aspecto de la invención comprende seleccionar el agente reductor de manera que la reducción del i�n met�lico tenga lugar únicamente en la superficie de las nanopart�culas met�licas sin generar centros de nucleaci�n adicionales.

Por lo que se refiere al agente reductor débil, según una realización, éste es o incluye hidroxilamina y/o ácido asc�rbico (C6Hs0 6) y/o ácido 2-mercaptosuccinico (C4H40 6S) y/o hidroquinona (C6H60 2).

Para una variante de dicho ejemplo de realización, dicha hidroxilamina es o incluye hidrocloruro de hidroxilamina (NH20H'HCI) y/o fosfato de hidroxilamina (3NH20H'H3P04) y/o sulfato de hidroxilamina (2NH20H�H2S04).

El método comprende controlar las condiciones de reacción de la disolución de crecimiento con las nanopart�culas met�licas actuando sobre la concentración de reactivos, pH y disolventes de la disolución de crecimiento, y sobre la temperatura a la que ocurre la reacción, según un ejemplo de realización.

Aunque el método propuesto por el primer aspecto de la invención no est� limitado a ningún proceso concreto de fabricación del nanocompuesto sobre el que se realiza el proceso de crecimiento, para un ejemplo de realización el método comprende, de manera previa a la realización del proceso de crecimiento, fabricar el nanocompuesto mediante al menos la realización de una mezcla, en disolución, de unas sales de metales nobles con el pol�mero y al menos un calentamiento de la mezcla a una temperatura y de naturaleza tal que provoque que se formen las nanopart�culas met�licas a partir de las sales de metales nobles y la constitución de la matriz polim�rica a partir del pol�mero.

El método comprende utilizar, en la realización de dicha mezcla, una cantidad de sales de metales nobles, en relación a la cantidad de pol�mero, inferior a un valor de seguridad por encima del cual las propiedades litogr�ficas del nanocompuesto pueden perderse por la acción reductora, sobre las sales de metales nobles, de los radicales libres que se generan en un proceso litogr�fico.

La elección de PVA o Novolak como pol�mero es adecuada para implementar dicho ejemplo de realización en el que el nanocompuesto se fabrica a partir de dicha mezcla, en particular cuando las sales met�licas utilizadas son Au(lIl) y Ag(I), ya que:

-

Ambos pol�meros son miscibles con sales de Au(lIl) y Ag(I), Y es imprescindible que tanto el PVA y Novolak como las sales que suministran el metal de las nanopart�culas se encuentren en el mismo medio líquido, y

-

Ambos pol�meros tienen grupos con carácter reductor. Las nanopart�culas se forman por reducción de las sales met�licas y, por lo tanto, los grupos OH del PVA y los grupos fen�licos del Novolak actúan como reductores de los iones met�licos, dando lugar a dichas nanopart�culas. En el caso del PVA, la reacción de reducción de Au y Ag produce el entrecruzamiento de las cadenas polim�ricas responsable de las propiedades litogr�ficas del PVA.

Seg�n un ejemplo de realización preferido, el método propuesto por el primer aspecto de la invención comprende la transferencia de un motivo gráfico sobre el nanocompuesto y su posterior relevado, llevándose a cabo la aplicación de la disolución de crecimiento sobre las zonas remanentes tras el relevado, las cuales definen el motivo gráfico transferido.

Para una variante preferida de dicho ejemplo de realización preferido, el motivo gráfico es un motivo litogr�fico, comprendiendo realizar la transferencia del mismo mediante un proceso litogr�fico, aunque otras técnicas de impresión también son posibles.

Seg�n un ejemplo de realización, dicho proceso litogr�fico comprende la irradiación localizada de electrones sobre la mezcla de sales de metales nobles con el pol�mero, constituyendo dicha irradiación dicho calentamiento que forma las nanopart�culas met�licas. Para este ejemplo de realización, es adecuado utilizar como pol�mero el PVA, ya que éste presenta propiedades litogr�ficas por haz de electrones.

Seg�n otro ejemplo de realización, el proceso litogr�fico comprende la irradiación localizada de luz ultravioleta sobre la mezcla de sales de metales nobles con el pol�mero, realizándose en este caso el calentamiento que forma las nanopart�culas met�licas tras el proceso litogr�fico. Para este ejemplo de realización, es adecuado utilizar como pol�mero el Novolak, ya que éste presenta propiedades litogr�ficas por luz ultravioleta.

Ventajosamente, y con el fin de disminuir la resistencia eléctrica de la estructura met�lica obtenida, el método comprende aplicar sobre el nanocompuesto, tras la realización de la aplicación de la disolución de crecimiento, una etapa de curado por calentamiento para la sinterizaci�n de las nanopart�culas met�licas y la mejora de la metalización conseguida con las mismas.

En general, el método propuesto por el primer aspecto de la invención comprende depositar al nanocompuesto sobre un sustrato de manera previa a la aplicación de cómo mínimo el proceso de crecimiento.

Mediante la aplicación del método propuesto por el primer aspecto de la invención se consigue aumentar el factor de llenado hasta la metalización manteniendo la geometría y morfología de las micro o nanoestructuras generadas.

Puesto que los reactivos de la disolución de crecimiento no pueden acceder fácilmente a la superficie de las nanopart�culas que en el caso de los nanocompuestos, en su gran mayoría, se encuentran embebidas en el interior del pol�mero, el crecimiento de las nanopart�culas mediante la disolución de crecimiento no es trivial y por tanto novedoso e inventivo con respecto a los documentos del estado de la técnica, incluidos los citados en el apartado anterior, ya que dicho acceso depende fuertemente de la elección de la matriz polim�rica as� como de la formulación de la disolución de crecimiento y las condiciones de reacción.

Las ventajas que se derivan de la utilización del método propuesto por el primer aspecto de la invención son, por un lado, la simplificación del proceso de fabricación de estructuras met�licas con respecto a las tecnologías convencionales (litografía + deposición del metal (evaporación o "sputtering") + "Iift-off') mediante una reducción del número de pasos en la fabricación. Además, al eliminar del proceso el paso del "lift-off', se evitan los problemas para la eliminación de la resina que se encuentra debajo del metal que presenta este proceso, que provocan que no pueda ser eliminada completamente quedando restos no deseados de material. Por otro lado, debido a que el crecimiento de nanopart�culas y la posterior metalización de la micro/nanoestructura son selectivos, porque se produce única y exclusivamente en donde se encuentran las nanopart�culas, la deposición de metal fuera de las áreas no deseadas se reduce completamente. En este aspecto, a diferencia del proceso descrito en el documento "Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles in Solution and on Surfaces Kenneth R. Brown and Michael J. Natan Langmuir 1998, 14, 726-728" que no emplea ningún tipo de técnica de impresión (ni se aplica a nanocompuestos), se pueden generar micro y nanoestructuras polim�ricas de distintos tamaños y formas mediante procesos litogr�ficos con nanopart�culas en su interior para su posterior crecimiento y metalización. A todo esto, el coste en equipamiento del método descrito en esta invención es significativamente bajo.

Un segundo aspecto de la invención concierne a una estructura met�lica nano y micrométrica obtenida a partir de un nanocompuesto, aplicando el método del primer aspecto, que la hace diferente de cualquier estructura met�lica nano y micrométrica obtenida mediante cualquier método conocido.

La presente invención también concierne, en un tercer aspecto, a un uso de la estructura met�lica nano y micrométrica del segundo aspecto para la detección de moléculas químicas y/o biológicas, o en dispositivos plasm�nicos o fotónicos, o en circuitos de guiado de luz, o en chips electrónicos y/o fotónicos y/u opto-electrónicos.

Breve descripción de los dibujos

Las anteriores y otras ventajas y características se comprenderán más plenamente a partir de la siguiente descripción detallada de unos ejemplos de realización con referencia a los dibujos adjuntos, que deben tomarse a título ilustrativo y no limitativo, en los que:

la Figura 1 ilustra, de manera esquemática, a un nanocompuesto sometido a las diferentes etapas del método propuesto por el primer aspecto de la invención, para un ejemplo de realización, donde la vista A) muestra a una capa de pol�mero con el precursor de metales depositado sobre un sustrato, la vista B) ilustra la exposición al haz de electrones y generación de nanopart�culas en el interior del pol�mero, la vista C) (que se incluye por duplicado) la formación de nanoestructuras de nanocompuesto mediante litografía u otro método de impresión, y las vistas D) y E) muestran respectivamente, el crecimiento de nanopart�culas met�licas y la metalización no electroqu�mica mediante la aplicación de una disolución de crecimiento;

la Figura 2 es una gráfica que muestra el espectro de absorción UV-Vis de un nanocompuesto de Ag-PVA, es decir un nanocompuesto formado por PVA con partículas de Ag embebidas en su interior, antes de realizar el proceso de crecimiento;

la Figura 3 muestra de manera esquemática, el protocolo para el crecimiento de nanopart�culas y posterior metalización de estructuras tras sumergirlas en la disolución de crecimiento según el método propuesto por el primer aspecto de la invención;

la Figura 4 es una gráfica que muestra espectros de absorción para diferentes tiempos de inmersión de nanocompuesto de Ag-PVA en la disolución de crecimiento;

la Figura 5 es una gráfica que muestra el espectro de absorción UV-Vis de un nanocompuesto de Au-Novolak, es decir un nanocompuesto formado por Novolak con partículas de Au embebidas en su interior, antes de realizar el proceso de crecimiento;

la Figura 6 es una gráfica que muestra espectros de absorción para diferentes tiempos de inmersión de nanocompuesto de Au-Novolak en la disolución de crecimiento; y

la Figura 7 es una gráfica que incluye unas curvas IN de films de Novolak con nanopart�culas de Au metalizadas durante tiempos distintos.

Descripci�n detallada de unos ejemplos de realización

Para el ejemplo de realización ilustrado por la Figura 1, el método propuesto por el primer aspecto de la invención est� compuesto por dos fases bien diferenciadas:

a) La formación de las micro y nanoestructuras y nanopart�culas mediante técnicas litogr�ficas (fotolitograf�a, litografía por haz de electrones, nanoimpresi�n, litografía por rayos X, litografía por nanoimpresi�n, litografía por interferencias) o cualquier otro método de impresión alternativo ("inkjet printing", "microplotting" ... ).

b) Crecimiento de nanopart�culas y posterior metalización no electroqu�mica de las estructuras mediante una disolución de la sal met�lica y un agente reductor.

En particular, en la vista A de la Figura 1 se ilustra al conjunto 1 formado por una película de pol�mero Ps con sales met�licas (no ilustradas) embebidas en el mismo, depositada sobre un sustrato 2.

En la vista B, se est� realizando un proceso de litografía por haz de electrones mediante el útil L, sobre una región polim�rica Pn, lo que provoca que, gracias al calor generado por tal proceso, se generen las nanopart�culas met�licas np por reducción de las sales met�licas. Las zonas señaladas en esta vista como Ps son regiones pOlim�ricas que no han sido irradiadas por el haz de electrones.

En la vista C ya se ha producido el proceso de relevado que ha provocado la desaparición de las regiones polim�ricas Ps, manteniéndose únicamente la región Pn con las nanopart�culas np embebidas en su interior. Esta vista representa el fin del proceso de obtención del nanocompuesto con nanopart�culas met�licas embebidas en su interior antes de realizar el proceso de crecimiento del método propuesto por el primer aspecto de la invención, es decir de la fase a).

Entre la vista C y la vista D se ha aplicado la disolución de crecimiento al nanocompuesto, obteniéndose, tal y como se aprecia en la vista D, unas nanopart�culas NP que son el resultado del crecimiento de las nanopart�culas np.

Siguiendo con la aplicación de la disolución de crecimiento, y preferentemente de una etapa adicional de sinterizaci�n, se llega al producto final ilustrado en la vista E, done la estructura met�lica M ya ha sido obtenida mediante el crecimiento y metalización de las nanopart�culas met�licas.

Puede constatarse, por tanto, que las nanopart�culas embebidas en el interior del pol�mero nano o microestructurado sirven como semillas para el crecimiento de las nanopart�culas y la posterior metalización de los motivos litogr�ficos en donde se encuentran ubicadas al exponer dichos motivos litogr�ficos a una disolución de la sal de metal correspondiente y un agente reductor débil. El agente reductor debe de ser débil de manera que la reacción de reducción del metal se dé única y exclusivamente en la superficie de las nanopart�culas ya formadas y que sirven como semillas o núcleo de crecimiento para la posterior metalización de la estructura polim�rica que las contiene. La hidroxilamina es un compuesto que es conocido por capacidad para reducir sales de Au YAg únicamente sobre la superficie de nanopart�culas ya formadas, ya que no tiene suficiente capacidad para la nucleaci�n de nanopart�culas pero s� para su crecimiento. Esta sustancia reúne por tanto las condiciones necesarias para el proceso de metalización.

El estudio y optimización del crecimiento de nanopart�culas y metalización de estructuras se llev� a cabo de manera empírica por los presente inventores mediante el uso de films de nanocompuestos de Ag y Au embebidas en PVA y Novolac respectivamente. Estos nanocompuestos de lámina delgada se forman tras depositar por "spin coating" una disolución del pol�mero (PVA o Novolak) y la sal de plata (AgN03), oro (HAuCI4) y otros metales. Las nanopart�culas se forman durante el proceso de curado del film depositado (entre 100-2400 C) por la reducción de iones met�licos de Ag(l) y Au(llI) presentes en interior de las películas polim�ricas.

Seg�n un ejemplo de realización, el método del primer aspecto de la presente invención comprende los siguientes pasos:

1. Disolución de una sal met�lica de oro y plata y otros metales (platino, cobre, iridio y paladio, rutenio)), as� como una combinación de estas sales y alcohol polivin�lico (PVA) o Novolak en un disolvente común (agua o (1-Metoxi-2-propilo) acetato).

11. Recubrimiento del sustrato (vidrio, vidrio-ITO, silicio, o cualquier sustrato plástico como policarbonato ... ) con el medio líquido del paso (1) mediante "spin coating" para la formación de un film húmedo.

111. Primer curado por calentamiento, a una temperatura entre 40 y 60�C para la eliminación de los restos de disolventes.

IV. Transferencia del motivo litogr�fico (por ejemplo un dispositivo fotónico para guiado y manejo de luz a escala nanom�trica) mediante técnicas litogr�ficas (fotolitograf�a, litografía por haz de electrones, nanoimprint, litografía por rayos X, litografía por nanoimpresi�n, litografía por interferencias) o cualquier otro método de impresión alternativo (inkjet printing, microplotting ... ) al nanocompuesto formado en el paso (111).

V. Revelado del motivo litogr�fico.

VI. Segundo curado por calentamiento de la capa de nanocompuesto a una temperatura superior a la de transición vítrea del pol�mero, determinando este paso el tamaño de las nanopart�culas del interior del nanocompuesto que conforma el motivo litogr�fico.

VII. Crecimiento de las nanopart�culas embebidas en los motivos litogr�ficos y consiguiente metalización de dichos motivos mediante una disolución de crecimiento consistente en la sal de metal correspondiente (Ag(I), Au(III), Cu(II), Pt(IV), Pd(II), Ir(IV), Ru(III)) ... ) y un reductor débil (hidroxilamina (NH20H), ácido 2-mercaptosucc�nico (C4H40 6S), ácido asc�rbico (C6H806), hidroquinona (C6 H60 2). Las nanopart�culas met�licas pueden actuar como centros de nucleaci�n (o semillas) y crecimiento debido a la reducción de los iones met�licos en sus superficies. El agente reductor se elige de manera que la reducción del ion met�lico tenga lugar solamente en la superficie de la nanopart�culas sin generar centros de nucleaci�n adicionales, por lo que los tamaños de partículas se controla variando la proporción de semillas a los iones met�licos.

VIII. Tercer curado por calentamiento para la sinterizaci�n de las partículas met�licas y la mejora de la metalización.

A continuación se describen cuatro ejemplos empíricos de aplicación del método propuesto por el primer aspecto de la presente invención, para diferentes nanocompuestos.

Ejemplo 1. Nanocompuestos de Ag-PVA:

1. a. Sin litografía:

Inicialmente se procedió a la formación de la película delgada de nanocompuesto de Ag-PVA sobre un sustrato de vidrio mediante spin-coating (1000 rpm, 20 s) a partir de una disolución en etanol-agua 1:4 del 2 % de PVA (0.5-10%) y 0.5% (0.05-1%) de AgN03 en peso. A continuación se aplicó un tratamiento térmico de 180�C (120-2200 C) durante 10 min (5-20 min). La formación de las nanopart�culas de Ag en el interior del PVA se pudo confirmar por espectroscop�a UV-Vis al observarse una banda de absorción característica sobre 400 nm asociada a la resonancia plasm�nica superficial localizada (Figura 2). A su vez mediante microscop�a de transmisión de electrones se pudo observar la presencia de las nanopart�culas de Ag.

Una vez creada la película de Ag-PVA, se procede al crecimiento de dichas nanopart�culas y la posterior metalización. El protocolo seguido se lleva a cabo sumergiendo un film de nanocompuesto de Ag en una disolución de la sal de metal correspondiente (AgN03) e hidroxilamina tal y como se representa en la Figura 3. Para ello, una vez creada la película de Ag-PVA, dicho film se introduce en una disolución de crecimiento de 50 mL con una concentración de 5x104 M AgN03 (104 -10-2 M) Y de 10-3 M NH20H�HCI (104 -10-2 M) en agua a un pH 7 (4-7). La reacción se llev� a cabo en un baño termostatizado a 35 oC (25-70�C) durante el intervalo de tiempo de hasta varios días.

En dicha Figura 3 se ha representado:

Vista izquierda: El conjunto 1 formado por la película de pol�mero Pn con

nanopart�culas met�licas np embebidas en el mismo, depositada sobre un

sustrato 2.

Vista central: El mencionado conjunto 1 introducido en una cámara B

contenedora de la disolución de crecimiento De, y sumergido en la misma.

Vista derecha: El nanocompuesto obtenido que incluye a las nanopart�culas

met�licas de tamaño aumentado NP.

Las nanopart�culas de plata y oro, poseen una absorción característica llamada plasm�n localizado superficial que es muy intensa y se encuentra en el espectro visible. Las propiedades ópticas de estas nanopart�culas dependen de su forma y tamaño. El crecimiento de la nanopart�culas de Ag y Au se puede seguir mediante espectroscopia de ultravioleta-visible.

En la Figura 4 se muestra las propiedades ópticas de films de Ag embebidas en PVA para distintos tiempos de crecimiento. La reacción se llev� a cabo en un baño termostatizado a 35 oC. En contacto con dicha disolución, los cationes de Ag+ se adsorben sobre la superficie de las nanopart�culas de Ag existentes y se reducen a AgO, tanto las que est�n en superficie como las embebidas en el PVA. Esto es debido a que el PVA es un hidrogel de manera que existe difusión de agua y de las sales disueltas en su interior. A medida que aumenta el tiempo de inmersión en la disolución de Ag(l) e hidroxilamina, el pico de absorción asociado a la nanopart�cula se hace más intenso y se desplaza hacia longitudes de onda mayores, debido al crecimiento de las nanopart�culas de Ag. Como se puede observar, para tiempos de exposición largos en la disolución de crecimiento, el pasm�n superficial se ensancha significativamente y aparece una banda hacia el infrarrojo cercano. Esto es debido a que al aumentar de tamaño, las nanopart�culas se acercan unas a otras e interaccionan entre ellas lo que se denomina acoplamiento plasm�nico. La reacción de crecimiento se puede acelerar aumentando la concentración de AgN03 e hidroxilamina as� como aumentando la

5 temperatura del baño termostatizado.

Como se pudo comprobar por microscop�a de transmisión de electrones (TEM) conforme aumenta el tiempo de exposición, el tamaño de las nanopart�culas aumenta as� como el factor de llenado del film (la relación de volumen entre el pol�mero y nanopart�cula). Esto es consistente con los espectros de absorción que se muestran en

10 la Figura 4. A medida que crecen las nanopart�cula, estas se acercan unas a otras significativamente hasta entrar en contacto entre ellas. El crecimiento y metalización también se comprueba mediante imágenes realizadas por miscroscop�a electrónica de barrido (SEM).

Se realizaron también medidas de resistencia de los films para distintos tiempos

15 de exposición en la disolución de crecimiento. Los valores de resistencia se indican en la Tabla 1. Tal y como se esperaba, a mayor tiempo de crecimiento menor resistencia eléctrica muestra el film resultante. Sin embargo estos valores de resistencia son mucho más altos de lo esperado, del orden de entre 108 Y 109 n. Esto es debido a que si bien las nanopart�culas de Ag han crecido considerablemente, no se ha producido

20 completamente la unión entre éstas para que se comporte como una capa met�lica.

Tiempo Crecimiento Resistencia

(Horas) (n)

0,5 6.4x109 1 5.4x109 2 2.4x109 17 1.2x109 24 4.4x108

48 9x107

Tabla 1. Resistencia eléctrica de nanocompuestos de Ag-PVA para distintos tiempos de crecimiento 25

Sin embargo, esto se soluciona aplicando un tratamiento térmico tras el proceso de recrecimiento de las nanopart�culas. Como se puede observar en la Tabla 2, tras el calentamiento a una temperatura de 140 oC (120-2000 C) durante unos minutos, la resistencia disminuye unos 7 órdenes de magnitud para las tres muestras con distinto tiempo de crecimiento. Al calentar a estas temperaturas, las partículas más grandes crecen a expensas de las más pequeñas produci�ndose as� el sinterizado de las dichas partículas para crear un film de unas centenas de nanómetros con conductividades del

5 orden de la plata en estado macroscópico.

Calentamiento Resistencia

(minutos) (n) 48 H 24 H 4H

O 9x101 4x10B 2x109

1 5.4 140 315

2 4.8 85 124

5 4.7 81

Tabla 2. Resistencia eléctrica de nanocompuestos de Ag-PVA tras un calentamiento a 140�C. 10

1.b. Con litografía:

En este caso se llev� a cabo el crecimiento y metalización de microestructuras de Ag-PVA generadas por litografía por haz de electrones. El proceso litogr�fico se llev� a cabo exponiendo a un film de PVA con Ag(l) en

15 su interior a un haz de electrones con una dosis de unos 2 mC/cm2 a 30 KV de voltaje. En esta ocasión la reacción de reducción de las sales met�licas ocurre durante por el proceso de irradiación debido a la formación de especies radicalarias. Como consecuencia de la formación de las nanopart�culas, el área expuesta al haz de electrones presenta el entrecruzamiento de las cadenas polim�ricas del PVA lo que

20 produce un cambio de solubilidad en agua con respecto a las zonas no irradiadas. De esta manera, durante el proceso de revelado en agua, que consiste en sumergir la muestra en agua durante 20 segundos, las zonas no irradiadas se disuelven en el revelador. El proceso de crecimiento y metalización se aplicó para el crecimiento de

25 estructuras fabricadas por litografía por haz de electrones con las mismas condiciones de reacción que las expuestas anteriormente. Se analizó mediante imágenes de microscópico óptico una microestructura en forma de círculo de unos 100 micrómetros antes y después de su inmersión en la disolución de crecimiento. Se pudo observar que, esta última presentaba una absorción mucho más intensa que la estructura inicial.

Tambi�n se verificó que la metalización solo ocurrió en la estructura en donde est�n presentes las nanopart�culas de Ag. Finalmente se aplicó un calentamiento a 140�C (120-2000 C) para la sinterizaci�n de las partículas de Ag.

Ejemplo 2. Nanocompuestos de Au-Novolak:

2.a. Sin litografía:

El nanocompuesto en forma de film se prepar� mediante spin-coating (2000 rpm, 20 s) a partir de una disolución en acetato de metoxipropilo (MPA) del 5 % de Novolak (1-10%) y 1% (1-0.1%) de HAuCI4 en peso. A continuación se aplicó un tratamiento térmico de 180�C (130-2000 C) durante 10 mino La formación de las nanopart�culas de Au en el interior del Novolak se pudo confirmar por espectroscop�a UV-Vis (Figura 5) al observarse una banda de absorción característica sobre 540 nm asociada a la resonancia plasm�nica superficial localizada. A su vez mediante microscop�a de transmisión de electrones se pudo observar la presencia de las nanopart�culas de Au en el interior del Novolak.

Una vez creada la película de Au-Novolak, dicho film se introdujo en una disolución de crecimiento de 50 mL, que contiene una concentración de HAuCI4 de 8x10-4 M e 3NH20H�H3P04 de 10-3 M en etanol a un pH 7 (4-7). La reacción se llev� a cabo en un baño termostatizado a 45 oC (25-700 C) durante el intervalo de tiempo de hasta varios días.

Al igual que con el nanocompuesto de Ag-PVA, a medida que aumenta el tiempo de inmersión en la disolución de Au(III) e hidroxilamina, el pico de absorción asociado a la nanopart�cula se hace más intenso y se desplaza hacia longitudes de onda mayores, debido al crecimiento de las nanopart�culas de Au (Figura 6). Como se puede observar, para tiempos de exposición largos en la disolución de crecimiento, el plasm�n superficial se ensancha significativamente.

Se pudo comprobar mediante imágenes TEM de films de Au-Novolak que al aumentar el tiempo de exposición, el tamaño de las nanopart�culas as� como el factor de llenado del film aumentan. Esto es consistente con los espectros de absorción de la Figura 6. A medida que crecen las nanopart�cula, éstas se acercan unas a otras significativamente.

Se puede apreciar mediante imágenes SEM de films de Au-Novolak perfectamente como a medida que la reacción de crecimiento avanza, la cantidad de

oro depositado incrementa significativamente pasando de partículas de Au de tamaño nanom�trico hasta partículas de centenas de nanómetros interconectadas.

Mediante imágenes de SEM del corte transversal de un film de Au-Novolak para un tiempo de crecimiento de 68 horas, se pudo comprobar, que para tiempo largos de 5 crecimiento, el tamaño de partícula es grande, incluso del tamaño de la micra. Se

puede apreciar también, como las partículas de oro est�n en contacto unas con otras.

Se realizaron también medidas de resistencia de los films para distintos tiempos de exposición en la disolución de crecimiento. Como se puede observar en la curva VII (Figura 7) a partir del segundo día de exposición, el film de Au-Novolak ya muestra una

10 resistencia baja como resultado de la metalización del film. Los valores de resistencia se indican en la Tabla 3. Tal y como se esperaba, a mayor tiempo de crecimiento menor resistencia eléctrica muestra el film resultante. Las resistencias que se alcanzan son del orden de las de Au en estado macroscópico.

Tiempo Crecimiento Resistencia (Días) (C)

0,5

2 1,82

3 1,00

4 0,80

7 0,64

Tabla 3. Resistencia eléctrica de nanocompuestos de Au-Novolak para distintos tiempos de crecimiento

Como se puede observar en la Tabla 4, tras el calentamiento a una temperatura

20 de 140 oC durante unos minutos, la resistencia disminuye unos varios órdenes de magnitud para las muestras que inicialmente presentaban resistencias mayores que 1010 O. Al calentar a estas temperaturas, las partículas más grandes crecen a expensas de las más pequeñas produci�ndose as� el sinterizado de las dichas partículas para crear un film de unas centenas de nanómetros con conductividades del orden del Au en

25 estado macroscópico.

Calentamiento Resistencia (minutos) (O) 24H 4H

O 00 00 1 1.5 8 2 0.8 6 5 0.7 3

Tabla 4. Resistencia eléctrica de nanocompuestos de Au-Novolak para distintos tiempos de calentamiento a 140�C.

5 2.b. Con litografía:

En este caso se llev� a cabo el crecimiento y metalización de microestructuras de Au-Novolak fabricada por litografía Uv. El proceso litogr�fico se llev� a cabo tras depositar por "spin coating" un film de Novolak y Au(lIl) a partir de una disolución de acetato de metoxipropilo (MPA) del 5 %

10 de Novolak (1-10%) y 1% (1-0.1%) de HAuCI4 en peso. La película resultante se calentó a 45�C durante 10 min y se expuso a luz ultravioleta durante 5 segundos con una potencia de 200W. Durante este proceso, la zona expuesta mostr� mayor solubilidad en el revelador que la parte no expuesta, gener�ndose as� el patrón. El proceso de revelado consistió en sumergir la muestra en el revelador ma-D533-S durante 15

15 segundos. En esta ocasión la reacción de reducción de las sales met�licas tras el proceso litogr�fico aplicando un tratamiento térmico a 170�C durante 10 mino

El proceso de crecimiento y metalización se aplicó para el crecimiento de estructuras fabricadas por litografía por ultravioleta. Para ello se fabricaron estructuras interdigitadas de unos 100 micrómetros. Mediante microscop�a óptica, se pudo observar

20 cómo tras el crecimiento la estructura impresa presenta una absorción mucho más intensa que la estructura inicial. Se pudo observar a su vez como la metalización solo ocurre en la estructura donde est�n presentes las nanopart�culas met�licas.

A continuación se indica el procedimiento experimental que se llev� a cabo para 25 la realización de los ejemplos empíricos 1 a, 1b, 2a y 2b:

Preparaci�n de los sustratos: Como sustratos se utilizaron portaobjetos de vidrio. El protocolo de limpieza que se sigue consiste en ultrasonicar dichos sustratos en una disolución Triton X-100

durante 30 minutos, para luego sumergirlos en isopropanol durante 30 minutos, enjuagarlos con agua desionizada y secarlos con aire a presión.

L�minas delgadas de Ag-PVA:

Ag-PVA se deposit� sobre un sustrato de vidrio mediante spin-coating (1000 rpm, 20 s) a partir de una disolución en etanol-agua 1:4 del 2 % de PVA y 0.5% de AgN03 en peso. A continuación se aplicó un tratamiento térmico de 180�C durante 10 mino

Litograf�a de Ag-PVA por haz de electrones:

El proceso litogr�fico se llev� a cabo exponiendo a un film de PVA con Ag(l) en su interior a un haz de electrones con una dosis de unos 2 mC/cm2 a 30 KV de voltaje. En esta ocasión la reacción de reducción de las sales met�licas ocurre durante por el proceso de irradiación debido a la formación de especies radicalarias. Como consecuencia de la formación de las nanopart�culas, el área expuesta al haz de electrones present� el entrecruzamiento de las cadenas polim�ricas del PVA lo que produjo un cambio de solubilidad en agua con respecto a las zonas no irradiadas. De esta manera, durante el proceso de revelado en agua, que consiste en sumergir la muestra en agua durante 20 segundos, las zonas no irradiadas se disolvieron en el revelador.

L�minas delgadas de Au-Novolak:

Au-Novolak se deposit� sobre un sustrato de vidrio mediante spin-coating (2000 rpm, 20 s) a partir de una disolución en acetato de metoxipropilo del 5 % de Novolak y 1 % de HAuCI4 en peso. A continuación se aplicó un tratamiento térmico de 180�C durante 10 mino

Litograf�a de Au-Novolak por ultravioleta:

El proceso litogr�fico se llev� a cabo tras depositar por "spincoating" un film de

Novolak y Au(lII) a partir de una disolución del 5% Novolak y 1 % HAuCI4 en acetato de

metoxipropilo. La película resultante se calentó a 45�C durante 10 min y se expuso a luz

ultravioleta durante 5 segundos con una potencia de 200W. Durante este proceso, la

zona expuesta mostr� mayor solubilidad en el revelador que la parte no expuesta

gener�ndose as� el patrón. El proceso de revelado consistió en sumergir la muestra en

el revelador ma-D533-S durante 15 segundos. En esta ocasión la reacción de reducción de las sales met�licas tras el proceso litogr�fico se llev� a cabo aplicando un tratamiento térmico a 170�C durante 10 mino

Proceso de crecimiento y metalización:

Para el recrecimiento de nanopart�culas de Au en Novolak, el nanocompuesto en forma de film o micro o nanoestructura se introdujo en una disolución de crecimiento de 50 mL de etanol, que contiene una concentración de HAuCI4 8x10-4 M Y una concentración de Hidroxilamina de 10-3 M. La reacción se llev� a cabo en un baño termostatizado a 45 oC durante el intervalo de tiempo de hasta varios días. Tras el proceso de crecimiento el film se calentó para producir el sinterizado de las

nanopart�culas a 140�C durante varios minutos.

Para el recrecimiento de nanopart�culas de Ag en PVA, el nanocompuesto en forma de film o micro o nanoestructura se introdujo en una disolución de crecimiento de 50 mL de agua, que contiene una concentración de 5x10-4 M AgN03 y una concentración de Hidroxilamina de 10-3 M. La reacción se llev� a cabo en un baño termostatizado a 35�C durante el intervalo de tiempo de hasta varios días. Tras el proceso de crecimiento el film se calentó para producir el sinterizado de las

nanopart�culas a 140�C durante varios minutos.

Un experto en la materia podría introducir cambios y modificaciones en los ejemplos de realización descritos sin salirse del alcance de la invención según est� definido en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (13)

1. Reivindicaciones

   1.-Método de obtención de estructuras met�licas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto, donde dicho nanocompuesto est� formado por un pol�mero con unas nanopart�culas met�licas embebidas en él, estando el método caracterizado porque comprende aumentar el factor de llenado del pol�mero con dichas nanopart�culas met�licas, mediante:

   -

   la selección de dicho pol�mero de manera que constituya una matriz polim�rica que permita la difusión de disolventes, sales y moléculas en su interior sin que la matriz se disuelva, y

   -

   la realización de un proceso de crecimiento met�lico no electroqu�mico, que comprende la aplicación sobre el nanocompuesto, de manera que penetre en el mismo, de una disolución de crecimiento que incluye al menos sales de los metales que conforman las nanopart�culas met�licas y al menos un agente reductor débil sin suficiente capacidad para -la nucleaci�n de nanopart�culas met�licas pero s� para su crecimiento.

2. 2.-Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha matriz polim�rica es o se comporta como un hidrogel.
3. 3.-Método según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho pol�mero es PVA o Novolak.
4. 4.-Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende controlar dicho factor de llenado mediante la realización de dicho proceso de crecimiento met�lico de manera controlada, actuando al menos sobre la concentración de iones met�licos en la disolución de crecimiento y/o el tiempo de aplicación de la disolución de crecimiento y/o la temperatura en que se aplica la disolución de crecimiento.
5. 5.-Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende llevar a cabo dicha aplicación de la disolución de crecimiento por inmersión en la misma del nanocompuesto.
6. 6.-Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende seleccionar el agente reductor de manera que la reducción del i�n met�lico tenga lugar únicamente en la superficie de las nanopart�culas met�licas sin generar centros de nucleaci�n adicionales.
7. 7.-Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho agente reductor débil es o incluye hidroxilamina y/o ácido asc�rbico y/o ácido 2-mercaptosuccinico.
8. 8.-Método según la reivindicación 7, caracterizado porque dicha hidroxilamina es o incluye hidrocloruro de hidroxilamina y/o fosfato de hidroxilamina y/o sulfato de hidroxilamina.
9. 9.-Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende controlar las condiciones de reacción de la disolución de crecimiento con las nanopart�culas met�licas actuando sobre la concentración de reactivos, pH y disolventes de la disolución de crecimiento, y sobre la temperatura a la que ocurre la reacción.
10. 10.-Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, de manera previa a la realización de dicho proceso de crecimiento, fabricar dicho nanocompuesto mediante al menos la realización de una mezcla, en disolución, de unas sales de metales nobles con dicho pol�mero y al menos un calentamiento de la mezcla a una temperatura y de naturaleza tal que provoque que se formen las nanopart�culas met�licas a partir de dichas sales de metales nobles y la constitución de dicha matriz polim�rica a partir de dicho pol�mero.
11. 11.-Método según la reivindicación 10, caracterizado porque comprende utilizar, en la realización de dicha mezcla, una cantidad de dichas sales de metales nobles, en relación a la cantidad de pol�mero, inferior a un valor de seguridad por encima del cual las propiedades litogr�ficas del nanocompuesto pueden perderse por la acción reductora, sobre las sales de metales nobles, de los radicales libres que se generan en un proceso litogr�fico.
12. 12.-Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende la transferencia de un motivo gráfico sobre el nanocompuesto y su posterior relevado, llevándose a cabo la aplicación de la disolución de crecimiento sobre las zonas remanentes tras el relevado, las cuales definen el motivo gráfico transferido.
13. 13.-Método según la reivindicación 12, caracterizado porque dicho motivo gráfico es un motivo litogr�fico, comprendiendo realizar la transferencia del mismo mediante un proceso litogr�fico.