JP7452822B2 - 一段階共集合によるナノコンポジット塗装系 - Google Patents

Description

本発明は、種々のサイズの構造体を含むナノコンポジット塗装系に関しており、例示的実施形態においてはシート様の構造体の組み合わせを含んでおり、その場合、ポリマー結合剤内において、１つの構造体は比較的高いアスペクト比（以後、ＨＡＲシートまたは［ＨＡＲ］シートと呼ぶ）を有し、少なくとももう一つは比較的低いアスペクト比（以後、ＬＡＲシートまたは［ＬＡＲ］シートと呼ぶ）を有するものであり、改善された熱抵抗、耐腐食性並びに改善された導電性または誘電性に加えて、望ましくないゲスト種の透過を阻止する予期せぬバリア機能を塗装系に与えるものである。

シート様構造体のアスペクト比は、シート形状近似のディスクを通して、大径を厚さで割ることにより定義されるものである。シート様構造体は高いアスペクト比を有する場合も、低いアスペクト比を有する場合もある。一般的に、高いアスペクト比の素材は、対応する素材のシート様構造体において低い座屈強度に対応する。従って、高いアスペクト比のシートを作製する場合、より多くの湾曲や屈曲が生じる傾向にある。反対に、低いアスペクト比は高い座屈強度および低い湾曲に対応する。従って、塗装系のＨＡＲシートの望ましくない湾曲および屈曲をＬＡＲシートが最小限に抑えることができるように、システム内でＨＡＲシートとＬＡＲシートの組み合わせが行われる。

斯かるナノコンポジット塗装系の１つは、酸化グラフェン（ＧＯ）［ＨＡＲ］シートおよびモンモリロナイト（ＭＭＴ）［ＬＡＲ］シートを含み（１つの実施形態では、水中でＧＯおよびＭＭＴナトリウム粘土の剥離により形成される）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）内の層構造体に組み込まれ、湿気（例えば、水蒸気）や他の侵入物を阻止可能な薄いナノコンポジットコーティングを形成する。ナノコンポジットコーティングの層形成および構造に基づいて異なる特性を示す他の二元、三元、またはそれ以上の次元のシステムも、追加のポリマー結合剤設計を用いて作製可能である。

本明細書記載の発明は、極めて優れた酸素バリア機能および水蒸気バリア機能を示すスケーラブルなナノスケールバリアを詳細に記載するものである。

表１に示されるデータは、ＰＬＡ基板（厚さ約２０μｍ）上のコーティングに基づく、ＷＶＴＲ（摂氏２３度、５０％の相対湿度（ＲＨ）で試験された約９８ｇｍ／（ｍ^２・日））およびＯＴＲ（摂氏２３度、０％ＲＨで試験された約１２０５ｍＬ／ｇｍ／（ｍ^２・日））である。表１。ＧＯ／ＭＭＴコーティングの透過率。バリア改善因子（ＢＩＦ）はＰ_ｓ／Ｐ_ｔ（Ｐ_ｓは基板の透過率であり、Ｐ_ｔはコーティングされた基板の透過率である）として定義される。

本発明の特定の実施形態が、添付の図面を参照して詳細に記載されている。本発明の更に十分な理解を得るため、数多くの特定の詳細事項が説明されている。しかし、本発明が斯かる特定の詳細事項なしに実施できることは、当業者には明白であろう。他の場合には、記載を不必要に複雑化するのを避けるため、周知の特徴は詳細には記載されていない。

図１は、ＰＶＡ／ＧＯコーティングおよび多層共集合の実施形態を示している。共集合の意図された結果は整然としたＧＯシートであるが、ＨＡＲシートの重大な湾曲の故に、斯かる効果は達成されない。 図２は、ＧＯおよびＭＭＴの両方を取り入れることによる水分バリアの仮定的な改善を示している。水分バリアを形成するには大きいＧＯシートが好ましいが、斯かるシートは処理工程中に歪んでしまう傾向にある。しかし小さい強直なＭＭＴシートは、ポリマー結合剤への共集合中に、大きいＧＯシートを支える目的に適している。 図３は、ＰＬＡ上のＧＯおよびＧＯ／ＭＭＴコーティングについて、厚さに関して標準化されていない水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）データを示している。ＧＯだけのコーティングは、９０％ＰＶＡ中の１０％ＧＯにおいてやっと低いＷＶＴＲを有することが示されており、これは、バリアを形成するには大きいシートが好ましいが、水蒸気を遮る斯かる効果の拡張機能は、ＭＭＴ無しには極めて限定されるものであることを示している。ＷＶＴＲは、僅か０．０１％ＧＯにおいて、５０％ＭＭＴ／５０％ＰＶＡコーティングの値を下回ること、およびより大きいＧＯシートの高濃度において、ＷＶＴＲが更に下回ることが示されている。 図４は、ＧＯおよびＧＯ／ＭＭＴコーティング層のみに関して、厚さについて標準化されたＷＶＴＲデータを示している。斯かる値は、ＰＬＡ基板の効果無しに、コーティング層だけの透過率の固有特性を示している。 図５は、ＰＬＡ上のＧＯおよびＧＯ／ＭＭＴコーティングについて、厚さに関して標準化されていない酸素透過率（ＯＴＲ）データを示している。ＧＯだけのコーティングは、９０％ＰＶＡ中の１０％ＧＯにおいてやっと低いＯＴＲを有することが示されており、これは、バリアを形成するには大きいシートが好ましいが、酸素を遮る斯かる効果の拡張機能は、ＭＭＴ無しには極めて限定されるものであることを示している。しかし、ＭＭＴを追加すると、０．０１％ＧＯにおいてさえ、ＰＶＡ／ＭＭＴコーティングの最高機能以上に改善される。 図６は、ＧＯおよびＧＯ／ＭＭＴコーティング層のみに関して、厚さについて標準化されたＯＴＲデータを示している。斯かる値は、ＰＬＡ基板の効果無しに、コーティング層だけの透過率の固有特性を示している。厚さに関して標準化された場合でさえ、ＰＶＡ／ＧＯ／ＭＭＴが、ＰＶＡ／ＧＯまたはＰＶＡ／ＭＭＴコーティング層よりも固有の低い酸素透過率を有していることは明白である。

本発明は、いくつかのコーティング技術を用いて達成可能であり、その中には単純なディップコーティングに関する１つの実施形態も含まれ、その場合、ＨＡＲシートおよびＬＡＲシートは重力誘起の剪断力を用いて整列される。ディップコーティング法は、ＧＯ［ＨＡＲ］シートおよびＭＭＴ［ＬＡＲ］シートの相互作用を促進し、ＧＯ［ＨＡＲ］シートをＭＭＴ［ＬＡＲ］シート内およびＭＭＴ［ＬＡＲ］シート間に整列させる。本発明は、ドクターブレディング、スピンコーティング、回転コーティング、スプレーコーティング、ロールツーロールコーティングなどの他の方法を用いて適用されてもよい。斯かるスケーラブルなコーティング技術は、水蒸気（湿気）などの望ましくないゲスト種が感湿性または湿気反応性の環境へ移行するのを防止するのが望ましい実装、電子機器（例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤなど）、化学、建設など、数多くのアプリケーションに利用可能である。更なる実施形態は、例えば、耐熱性または誘電性機能、耐腐食性、あるいは電気伝導体アプリケーションなどに適用されてもよい。

特定のナノコンポジットコーティングシステムにおいては、ＧＯ、ＭＭＴ、およびＰＶＡは、水性懸濁液内において種々の割合で組み合わされる（例えば、水９８．５％、固形物１．５％）。例示的な二元ナノコンポジットコーティングシステムにおいて、ＧＯおよびＭＭＴは（超音波処理により）バルク材料から剥離され、それぞれＨＡＲシートおよびＬＡＲシートに変換され、それらは次にディップコーティングにより層構造体に組み立てられる。ＰＶＡ（または他の適切なポリマー）が層構造体の結合剤として機能し、各コーティングサイクル後の乾燥工程（１つの実施形態では、摂氏６０度で３０分）中にポリマー緩和が生じ、ＨＡＲシートおよびＬＡＲシートが高秩序の構造体に整列される。大型でより柔軟性のあるＧＯが、斯かる大型のＧＯ［ＨＡＲ］シートの湾曲／屈曲傾向を最小限にする小型でより強直性のＭＭＴ［ＬＡＲ］シートによって拡張および支持されながら、素材表面の優れた被覆性を提供するので、水蒸気移行などの望ましくないゲスト種に対する優れた物理的バリアがもたらされる（図１を参照）。任意部分の座屈強度はアスペクト比の増大に伴って減少するので、いずれのＨＡＲシートも、その組成に関係なく柔軟性を有するようになることに注目されたい。アスペクト比が十分大きければ（例えば、５００を超える場合）、斯かる部分は柔軟となり、十分低い座屈強度の故に湾曲する（または屈曲する）傾向を有するようになる。ニールセンモデルなどの種々のシミュレーションモデルによれば、バリアの特性としては、湾曲または屈曲のないＨＡＲシートが極めて望ましい。

湿気バリア特性を示す素材は、密封、カプセル化、実装への適用可能性の故に極めて望ましい。斯かる素材は、限定されないが、金属、ガラス／セラミック、およびポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドフィルムなど）などであり、その中でもポリマーは、軽重量、低コスト、および優れた加工性の故に一般的に最も有望な解決策を提供する。ポリマーのバリア特性は、いくつかの化学官能基の疎水性または結果的に得られるポリマーの全体的な結晶性を利用する分子構造設計によって達成／向上できる。別の方法では、プラスチックフィルムは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を更に低下させるため、厚みを増大させて調製される。あるいは、フィルムは、任意に棒またはシート状のナノフィラーの存在下に、低透過率のポリマーまたはポリマーコンポジットでコーティングされる。上述の方法は、望ましくない処理加工性および／またはコスト問題を導入するか、あるいは望ましくないゲスト種の移行を十分に阻止できないものである。従って、優れたバリア特性（例えば、水蒸気阻止性能）を示し、費用効果が高く、処理加工性の問題を惹起しない素材の開発が喫緊に必要とされている。

２０μｍの厚さのポリ乳酸（ＰＬＡ）基板上のコーティング材の調製において、ＭＭＴがＰＶＡと組み合わせて使用されている。（Ｌ．Ｓｕｎ，ｅｔ ａｌ． ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉａｄｖ．１７０１２１２）。ＭＭＴの量を変化させながら、４５０μｍ～６５０μｍの厚さのコーティング上でＷＶＴＲ試験が行われた。５０重量％までのＭＭＴの量でコーティングされた２０μｍＰＬＡ基板上で測定されたＷＶＴＲの最小結果は１７．２ｇ／（ｍ^２・日）で、これはコーティング層の０．１４２４［１０^－１１ｇ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ］の水蒸気透過量に相当する（表１）。従って、ＭＭＴおよびＰＶＡのシステムのバリア特性は改善される必要がある。加えて、酸素透過率（ＯＴＲ）試験において、５０重量％までのＭＭＴの量でコーティングされた２０μｍＰＬＡ基板上で測定されたＯＴＲの最小結果は０．２ｃｃ／ｃｍ^２／日で、これはコーティング層の０．００１３５［１０^－１６ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ］の酸素透過量に対応する（表１）。酸素透過率は全体的に見てかなり良好ではあるが、これは電子部品実装などのハイエンドのアプリケーションでは十分ではない。

ＷＶＴＲおよびＯＴＲ試験は、比較のため、本発明のコーティングにおいても実行された。本明細書記載の新規な二元方法は、ＧＯ（約１μｍの横寸法を有する）とＭＭＴ（約２６０ｎｍの平均横寸法を有する）との間の相乗的な観察結果を利用したものであり、同じ全体濃度のシート（１０％ＧＯ＋４０％ＭＭＴ）により類似のコーティング厚さを用いて２０μｍＰＬＡ基板上で試験された場合、優れたＷＶＴＲ値である０．３ｇ／（ｍ^２・日）または湿気透過率０．００２４［１０^－１１ｇ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ］が達成された（表１）。この結果は、従来技術に基づく場合、僅か１．７％の水蒸気侵入を許すことに等しい。同様に、当該コーティングにより０．００５７ｃｃ／（ｍ^２・日）または酸素透過率０．００００４５５［１０^－１６ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ］という優れたＯＴＲ値が達成され、これは従来技術と比較して、僅か３．４％の酸素侵入を許すに等しい。他の利用可能な基板および二元または三元の層システムも同様または類似の優れたバリア効果を達成できるので、上記二元方法およびＧＯ／ＭＭＴ層化は、多くの利用可能な選択肢の僅か１つにすぎないものである。本発明に適した基板は特に限定されてはおらず、任意のプラスチックフィルム（ＰＬＡ、ＢＯＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥなど）、フォーム、ボードシート、紙、木材、および金属がそれに含まれる。加えて、ＰＶＡ以外にも、他のポリマー、例えばエポキシ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリ２オキサゾリン、ポリエチレンイミン、ＰＶＡのコポリマー、上記ポリマーのコポリマーなどが、二元または三元層システムを統合する結合剤として利用できる。

斯かる優れた結果は、部分的には、ＧＯが大きいＨＡＲシート並びに強力なＰＶＡとのインターフェースを提供すると言う事実に基づいている。それと同時に、ＭＭＴは剥離され小さくてより強直なＬＡＲナノシートを形成できる。斯かる２つの特徴が組み合わされると、大きくて柔軟なＧＯ［ＨＡＲ］シートは、強直なＭＭＴ［ＬＡＲ］シートによって、湾曲／屈曲の少ないものに拡張される。その結果、斯かる湾曲／屈曲の少ないＧＯ［ＨＡＲ］シートは、望ましくないゲスト種の侵入を更に効果的に阻止でき、多くの実験結果並びに種々のシミュレーションモデル（ニールソンモデルなど）によれば、はるかに改善されたバリア特性を達成できる。ＧＯ［ＨＡＲ］シートは、ポリマーネットワークと効果的な架橋を形成し、湿気吸収による膨張の影響を受けにくい強力な層構造体を構築できる。本明細書記載のＧＯ［ＨＡＲ］の例に類似のシステムを効果的に構築するため、更に大きいＨＡＲシートおよび更に小さいＬＡＲシートを組み合わせることも可能である。しかし、シート／ナノシートのサイズ分布は異なるバリア特性を提供する。一般的に、主要な阻止効果の１つは、制限された湾曲または屈曲を有するＨＡＲシートに起因する。

加えて、異なるサイズを有する斯かる２つの２Ｄ素材は、コーティング層に更に効果的な空間充填を形成することにより、望ましくないゲスト種の透過経路を更に阻止するものである。他の調製方法では、ＧＯシートには屈曲が生じ、シートの屈曲に起因する課題が提起された。本発明の調製方法においては、コーティングの物理的構造／組成が、小さいＭＭＴ［ＬＡＲ］ナノシートの補助により、大きいＧＯ［ＨＡＲ］シートの望ましくない屈曲問題を補正するものである。異なる横寸法および強直性を有する２つの構造体の当該新規な組み合わせは、意外にも、文献で報告されている最高のバリア結果（水蒸気および他の望ましくないゲスト種の阻止）のいくつかをもたらし、費用効果が高く、既存のフィルム／コーティング大量生産システムで利用可能な簡単でスケーラブルなコーティング法（例えば、ディップコーティング）を可能とする。ディップコーティングまたは他の従来のコーティング法による、斯かるＨＡＲシートおよびＬＡＲシートの整列は、バリア材開発で報告されていない新規な方法であることを示している。

更に、分厚いプラスチック基板のフィルムインフレーション成形は困難であり、将来的にも困難であり続けることが知られている。これは、厚さ増大に伴うコスト増加およびプラスチックの更なる廃棄に伴う環境問題の増加をもたらす。対照的に、薄いＧＯ／ＭＭＴ／コーティングフィルムと組み合わされた薄いプラスチック基板の処理工程は簡便化され、全システムの特性を改善しつつコスト削減を達成すると言う結果をもたらす。

ＧＯはＭＭＴよりも高価ではあるが、良く知られており、広範囲に入手可能である。加えて、本発明のコーティング組成物の調製に伴う全体的なコストは、ガスバリアの望ましいレベルおよびコーティングされた基板の機械的特性を達成しつつ、ＭＭＴに対するＧＯの量を最小限に抑える（例えば、ＭＭＴ４９％およびＧＯ１％）ことにより大幅に削減できる。

ＭＭＴはＧＯよりも強直であり、水中で容易に剥離される。ＧＯ／ＭＭＴ／結合剤の組み合わせの相対量の例示的範囲（本明細書に参照されるように、質量％で測定された場合）は、結合剤５０％、ＧＯ０．０００１～２０％（例えば、０．００１～１０％、０．０５～１０％、０．１～５％など）、およびＭＭＴ３０～４９．９９％（例えば、ＭＭＴ３５～４９％、ＭＭＴ３７～４０％など）である。結合剤は特に限定されていない。適切な素材にはＰＶＡ、ＰＶＰ、およびそれらの組み合わせが含まれ、結合剤の濃度は１～９９％である。２つのタイプのシート（ＬＡＲプラスＨＡＲシート）の全濃度は１～９９％である。

厚さに関して標準化された透過率データが、表１および図３～６に示してある。斯かるコーティングにおいて、ＰＶＡの重量％は一定（５０％）に保たれており、残りのＭＭＴおよびＧＯの割合は固形物の残りの５０％まで様々である。比較としてＧＯ－ＭＭＴ相互作用の効果を示すため、同じ重量％のＧＯを有するコーティングがＭＭＴ無しに作製された。ＧＯを含まない５０％のＭＭＴのみを含むコーティングも比較用に調製された。

薄膜プラスチックの製造元は、自らのフィルム製造ラインにディップコーティングシステムを付け加えることにより、本発明のＰＶＡ／ＧＯ／ＭＭＴ懸濁液で薄膜をコーティングし、回収および輸送前に優れたバリア特性を導入できる。

現在、プラスチックフィルムは、そのＷＶＴＲを抑えるため厚目に製造されており、加工性およびコストの問題が生じている。あるいは、薄膜を透過率の低いポリマーで（ある場合には、棒またはシート状のナノフィラーを有するコンポジットとして）コーティングしてはいるが、斯かる方法の結果は、水蒸気移行を有意に阻止するには不十分である。

本発明の新規なコーティング法を利用することにより、１ミクロン未満の厚さのコーティングにより低い透過率を達成できる。斯かるコーティングフィルムは、最適な機械およびバリア特性を達成するのに必要な基板の厚さを最小限に抑えることが可能である。

本発明の代替実施形態は、限定されないが、以下の通りである。

１．異なるサイズのＧＯの混合体は、大きいＧＯ［ＨＡＲ］シートの屈曲防止に等しい効果を有するまたはより効果的であると仮定すると、異なるサイズのＧＯフレークの混合体（特に、大きいマクロメータースケールのＧＯフレークとナノメータースケールのフレークの混合体）は、効果的なバリア特性を達成するのに、ＧＯおよびＭＭＴの混合体と同程度に効果的であるかもしれない。

２．上述と同じメカニズムに基づけば、ＭＭＴ［ＬＡＲ］シートと組み合わされた異なるサイズのＧＯフレークの混合体も優れたバリア特性を達成するかもしれない。

３．ＰＶＡ以外のコーティング結合剤の使用。ＭＭＴおよびＧＯまたは他の適切な二元または三元システムにおいて良好な分散および接着を可能にする他の従来のポリマー結合素材（例えば、ＰＶＰ）も適切であり、水ベースおよび有機溶媒ベースがそれに含まれる。環境問題の観点から水溶液の方が問題が少ないという特長を有するが、溶媒の性質は主に結合剤の選択によって決定される。

化学的に修飾されたＧＯおよびＭＭＴも本発明の設計において利用可能であり、優れたバリア特性を有するものである。

ＧＯの適切な代替物には、α型リン酸ジルコニウムなどの任意の大きいシート化合物も含まれる。

ＭＭＴの適切な代替物には、ラポナイトなどの任意の小さいシート化合物も含まれる。

コーティング段階の組み合わせも可能であり、例えば、通常、基板（例えば、フィルム）を十分な時間（例えば、１～３０秒）浸漬することにより、ＧＯ／ＭＭＴ／ＰＶＡの水懸濁液で基板の初期コーティングを（ディッピング、ドクターブレーディング、スプレーなどにより）行い、次にそれを除去し、その後、湿った基板を加熱して溶媒を蒸発させ、（架橋剤が存在する場合には）架橋反応を開始させ、次に、十分数の層が形成されるまでコーティングと加熱の工程を繰り返す。例示的実施形態においては、斯かる方法で四層が形成される。

例示的実施形態において、薄いプラスチック基板のガスバリアおよび機械的特性を改善するのに、有機粘土ナノコンポジットコーティングが使用される。

ポリオレフィン（ＢＯＰＰ、ＬＤＰＥ、およびＨＤＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびＰＬＡは食品包装材として使用される場合が多いが、高ＯＴＲを有しており、広範囲な食品腐敗の原因となっている。本発明の例示的実施形態を示す簡便でスケーラブルなディップコーティング法においては、ＰＶＡ結合剤および高整列のＧＯ／ＭＭＴシート充填剤は、極めて優れたバリア特性、機械的特性、および可視光透過率を示すものである。別の例示的実施形態においては、更に低い蒸気透過率を導くのに化学的架橋反応が利用される。極めて優れた性能、適用の容易さ、および化学的修飾の多様性の故に、本明細書記載の本発明のコーティング技術は、食品包装技術の分野において特に適している。

僅かな数の実施形態だけが詳細に上述されてはいるが、本発明から有意に逸脱することなく、例示的実施形態において多くの変更が可能であることを当業者は容易に想到するであろう。従って、斯かる変更の全てが、以下の特許請求の範囲に規定されるような本開示の範囲内に含まれるものである。特許請求の範囲において、手段プラス機能節は、詳述されている機能を実行するものとして、構造的等価物のみならず等価的構造体も含め、本明細書記載の構造体をカバーするものである。従って、釘は円筒状の表面を用いて木材部分を固定し、ネジは木材部分を固定する環境において螺旋形の表面を利用するものであるので、釘とネジは構造的等価物ではないが、それでも釘とネジは等価的構造体である。本出願者は、関連する機能と一緒に「のための手段」と言う用語を特許請求の範囲が明示的に使用していない限り、本発明の特許請求の範囲のいずれにも制限を付す意図を有するものではない。

Claims (6)

1. ナノコンポジットコーティング組成物であって、
   結合剤と、
   酸化グラフェンと、
   少なくとも１つのモンモリロナイトフィラーとを有するものであり、
   前記結合剤はポリビニルアルコールであり、
   前記酸化グラフェンは、前記モンモリロナイトフィラーよりもアスペクト比が高い、ナノコンポジットコーティング組成物。
2. 請求項１に記載のコーティングにおいて、前記組成物は架橋性であるコーティング。
3. 請求項１に記載のコーティングにおいて、前記結合剤は１～９９重量％の量で存在し、前記酸化グラフェンは０．００１～３０重量％の量で存在し、モンモリロナイトは１～８０重量％の量で存在するものであるコーティング。
4. 請求項１に記載のコーティングにおいて、前記組成物は６０～９９．９９重量％の量で存在する溶媒を更に有するものであるコーティング。
5. 請求項１に記載の前記コーティング組成物によりコーティングされた物品。
6. 請求項５に記載の物品において、前記物品は２５ｇｍ／ｍ^２／日未満の水蒸気透過率を有するものである物品。