WO2013125564A1 - ポリビニルアルコール系蒸着フィルム - Google Patents

ポリビニルアルコール系蒸着フィルム Download PDF

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vapor deposition
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base film
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康弘 野中
河合　宏
聡 山越
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based vapor deposition film.
  • a heat insulating material using polyurethane foam has been used as a heat insulating material for a refrigerator, a heat insulating panel for a heat insulating wall of a house, a heat insulating material for a hot water storage tank, and the like.
  • a vacuum heat insulator composed of a laminate film having a gas barrier property even under high humidity and a core material has begun to be used.
  • Aluminum foil is mainly used as the gas barrier material in this case, but since aluminum is a good conductor of heat, the heat quantity passing through the aluminum portion in the film is large, and the heat insulation performance is reduced. there were.
  • a high gas barrier such as a polyester film having a thin aluminum vapor deposition layer instead of an aluminum foil, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH) film, a silica vapor deposition film, etc. Film is being considered.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • Silica vapor deposition film etc. Film
  • these deposited layers are thin layers of several tens of nanometers, there is a disadvantage that the gas barrier property is lowered due to bending in the laminate film manufacturing process or the vacuum heat insulating body manufacturing process.
  • a technique for improving pinhole resistance by adding a filler to a gas barrier resin is known (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-310385). Further, a technique for stably exhibiting a barrier property by performing a surface treatment on a base film has been studied (see JP-A-2005-290108).
  • the objective of this invention is providing the vapor deposition film which can suppress generation
  • the present invention includes a base film containing a polyvinyl alcohol polymer, A vapor deposition film comprising a metal vapor deposition layer laminated on the base film, The average particle diameter of the metal deposition layer measured with an electron microscope is 150 nm or less.
  • the average thickness of the metal vapor deposition layer is preferably 30 nm or more and 100 nm or less, the base film preferably further contains an inorganic oxide, and a resin containing a polyvinyl alcohol polymer laminated on the metal vapor deposition layer.
  • a coating layer may be further provided, and a layer containing a thermoplastic resin other than the polyvinyl alcohol polymer may be further provided.
  • the packaging material which has the said vapor deposition film, and the vacuum heat insulating body which has the said vapor deposition film are also contained in this invention.
  • the present invention is a method for producing the vapor deposition film, wherein the volatile content in the base film before vapor deposition is 1.1% by mass or less, and the surface temperature of the base film during vapor deposition. Includes a method for producing a vapor-deposited film, characterized in that the surface of the base film before vapor deposition is plasma-treated.
  • the vapor deposition film of the present invention can suppress the occurrence of pinholes and cracks during processing of the vapor deposition film such as lamination, and can suppress the deterioration of gas barrier properties. Therefore, the said vapor deposition film can be preferably used as a packaging material or the material of a vacuum heat insulating body.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the vapor deposition film of Example 2.
  • FIG. The horizontal width of the drawing corresponds to 1.94 ⁇ m.
  • the deposited film of the present invention is A base film comprising a polyvinyl alcohol polymer;
  • stacked on this base film is provided,
  • the average particle diameter measured with the electron microscope of the said metal vapor deposition layer is 150 nm or less, It is characterized by the above-mentioned.
  • it demonstrates in order of a base film and a metal vapor deposition layer.
  • the polyvinyl alcohol polymer contained in the base film is obtained by saponifying a vinyl ester homopolymer or a copolymer with another monomer containing 40 mol% or more of vinyl ester using an alkali catalyst or the like. can get.
  • a typical example of the vinyl ester is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may be other monomers, for example, ethylene; propylene, butylene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • ⁇ -olefin such as 1-octene
  • unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or ester thereof
  • vinylsilane compound such as vinyltrimethoxysilane
  • unsaturated sulfonic acid or salt thereof vinylpyrrolidone
  • vinylpyrrolidone such as N-vinylpyrrolidone
  • ethylene is preferable from the viewpoint of facilitating melt molding of the obtained polyvinyl alcohol polymer.
  • the content of ethylene units with respect to all units constituting the polyvinyl alcohol polymer is 3 mol% to 60 mol%, preferably 10 mol% to 60 mol%. 20 mol% to 55 mol% is more preferable.
  • the polyvinyl alcohol polymer contained in the base film can be produced by a known method.
  • a chain transfer agent may be used in the production, and examples of the chain transfer agent include alkylthiols.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol polymer (ratio of vinyl alcohol units to the total of vinyl alcohol units and vinyl ester units (mol%)) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. 99 mol% or more is more preferable. If the degree of saponification is less than 90 mol%, the gas barrier property under high humidity of the vapor-deposited film may be lowered. When the polyvinyl alcohol-based polymer contains two or more types of polyvinyl alcohol-based polymers having different saponification degrees, the average value calculated from the content ratio of the respective polyvinyl alcohol-based polymers is defined as the saponification degree.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol polymer can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • the oxygen permeability coefficient measured at 20 ° C.-65% RH of the base film is preferably 50 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 10 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, 5 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less is more preferable, and 1 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less is particularly preferable.
  • the oxygen permeability coefficient is not more than the above upper limit, the thickness of the barrier film can be reduced when the vacuum insulator is used, and the cost can be reduced.
  • 20 ° C.-65% RH means that the relative humidity is 65% at 20 ° C.
  • 50 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm means that the film thickness is converted to 20 ⁇ m.
  • 50 mL of oxygen permeates per day under a pressure difference of 1 m 2 of film and 1 atmosphere of oxygen gas.
  • the average thickness of the substrate film is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less. Moreover, as said average thickness, 5 micrometers or more are preferable, 7 micrometers or more are more preferable, and 10 micrometers or more are further more preferable.
  • the method for producing the base film is not particularly limited, and examples thereof include a casting method, which may be non-stretched or stretched.
  • the film may be stretched by any of biaxial stretching, uniaxial stretching, and inflation.
  • the method of stretching is not particularly limited, and any of simultaneous stretching and sequential stretching can be used.
  • the draw ratio is preferably 12 times or less, more preferably 11 times or less as the area magnification.
  • 8 times or more are preferable as an area magnification, and 9 times or more are more preferable.
  • the area magnification is preferably 8 to 12 times from the viewpoint of the uniformity of the thickness of the obtained film, gas barrier properties and mechanical strength. If the area magnification is less than 8 times, stretch spots may remain easily, and if it exceeds 12 times, the film may be easily broken during stretching.
  • the moisture content of the raw fabric before stretching is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the moisture content of the raw fabric before stretching is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • stretch spots are likely to remain, and particularly when the film is stretched with a tenter, the stretch ratio in the portion close to the grip becomes high, so that tearing near the grip may easily occur.
  • the moisture content exceeds 30% by mass, the elastic modulus of the stretched portion is low, the difference from the unstretched portion is not sufficient, and stretched spots may easily remain.
  • the stretching temperature varies somewhat depending on the moisture content of the original fabric before stretching, but a range of 50 ° C to 130 ° C is generally used.
  • a biaxially stretched film with little thickness unevenness is easily obtained in the range of 70 ° C. to 100 ° C.
  • sequential biaxial stretching in the longitudinal direction of the roll, 70 ° C. to 100 ° C.
  • the film is stretched in the width direction with a tenter at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C., a biaxially stretched film with little thickness unevenness is easily obtained.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain an inorganic oxide. Although it does not specifically limit as this inorganic oxide, Silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, these composites, etc. are used. Among these inorganic oxides, silicon oxide and silicon oxide-magnesium oxide are preferable, and silicon oxide is more preferable.
  • content of the said inorganic oxide 0.001 mass% or more is preferable with respect to 100 mass% of polyvinyl alcohol-type polymers, 0.005 mass% or more is more preferable, 0.01 mass% or more is further more preferable. . Moreover, as content of an inorganic oxide, 1 mass% or less is preferable, 0.75 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is further more preferable. When the content of the inorganic oxide exceeds 1% by mass, gels, fish eyes and the like are likely to be generated, and gas barrier properties may be deteriorated due to vapor deposition loss or the like.
  • the average particle diameter measured by the laser diffraction scattering method of the inorganic oxide is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more. Further, the average particle size of the oxide is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 3.5 ⁇ m or less. When the average particle size of the inorganic oxide exceeds 10 ⁇ m, gels, fish eyes and the like are likely to occur. Moreover, gas barrier property may fall that it is less than 2 micrometers.
  • the method for adding the inorganic oxide is not particularly limited.
  • a method of adding it as an aqueous dispersion and then precipitating it in a coagulation bath and drying it a method of melt-kneading with an extruder, etc.
  • the method of blending, the method of mixing a masterbatch, etc. are mentioned.
  • the polyvinyl alcohol polymer may be blended with an antioxidant, a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a colorant, a filler, and the like as long as the object of the present invention is not impaired. it can.
  • the metal vapor deposition film of this invention has a metal vapor deposition layer laminated
  • the metal to be deposited aluminum is preferable because it has advantages of being light, flexible and glossy.
  • the average particle diameter of the metal vapor deposition layer is 150 nm or less, preferably 125 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 75 nm or less. 50 nm or less is particularly preferable.
  • an average particle diameter of the said metal vapor deposition layer although a minimum is not specifically limited, 10 nm or more is preferable, 15 nm or more is more preferable, and 20 nm or more is further more preferable.
  • the particle diameter of the metal vapor deposition layer is measured by an electron microscope such as a scanning electron microscope.
  • the particle diameter of the metal particles Means the particle diameter of the metal particles giving this agglomerate.
  • the average particle diameter of a metal vapor deposition layer means what averaged each maximum length about the same direction of the metal particle etc. which are observed with an electron microscope.
  • the average thickness of the metal deposition layer is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. Moreover, as average thickness of the said metal vapor deposition layer, 15 nm or more is preferable, 20 nm or more is more preferable, and 30 nm or more is further more preferable. When the average thickness exceeds 100 nm, a heat bridge is likely to occur in the vacuum heat insulating body, and the heat insulating effect may be reduced. If the average thickness is less than 15 nm, gas barrier properties may be insufficient. In addition, the average thickness of the said metal vapor deposition layer is an average value of the thickness in arbitrary 10 points
  • the content of volatile components contained in the base film before vapor deposition is 1.1% by mass or less.
  • the surface temperature of the base film may be set to 60 ° C. or lower, and the surface of the base film before vapor deposition may be modified by plasma treatment.
  • content of the volatile matter contained in the base film before the said vapor deposition 1.1 mass% or less is preferable, 0.5 mass% or less is more preferable, and 0.3 mass% or less is further more preferable.
  • the content of the said volatile matter although a minimum is not specifically limited, 0.01 mass% or more is preferable, 0.03 mass% or more is more preferable, 0.05 mass% or more is further more preferable.
  • the surface temperature of the base film when performing metal vapor deposition is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or lower. Moreover, as a surface temperature of the base film at the time of vapor deposition, although a minimum is not specifically limited, 0 degreeC or more is preferable, 10 degreeC or more is more preferable, and 20 degreeC or more is further more preferable.
  • atmospheric pressure plasma treatment As a method for plasma-treating the surface of the substrate film before vapor deposition, known methods can be used, and among these, atmospheric pressure plasma treatment is preferable.
  • nitrogen gas, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or the like is used as a discharge gas.
  • nitrogen, helium, and argon are preferably used, and particularly nitrogen is preferable because it can reduce the cost.
  • the vapor deposition film of the present invention may further have a resin coat layer containing a polyvinyl alcohol polymer laminated on the metal vapor deposition layer.
  • a resin coat layer containing a polyvinyl alcohol polymer laminated on the metal vapor deposition layer.
  • the material of the resin coat layer is preferably a water-soluble or water-dispersible polymer, that is, a polymer that can be completely dissolved or finely dispersed in a solvent containing water as a main component at room temperature.
  • a polymer is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble or water-dispersible polymers among those exemplified as the polyvinyl alcohol-based polymer that can be used for the base film.
  • Swellable inorganic layered silicate may be dispersed in the resin coating layer.
  • the content of the swellable inorganic layered silicate with respect to the polyvinyl alcohol polymer in the resin coat layer is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass to 55% by mass in terms of solid content. When it exceeds 55% by mass, the flexibility of the resin coat layer is lowered and defects such as cracks are liable to occur.
  • the content of the swellable inorganic layered silicate is more preferably 1% by mass to 40% by mass, further preferably 3% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • the method for laminating the resin coating layer on the metal vapor deposition layer is not particularly limited, but a coating liquid of the resin composition is applied on the surface of the base film side by coating, drying and heat treatment on the metal vapor deposition layer.
  • the method and the method of laminating the resin coating layer on the metal vapor deposition layer side are preferable.
  • the interface between the metal vapor-deposited layer and the resin coat layer may be treated with a corona treatment, an anchor coating agent, or the like.
  • Examples of the coating method include a direct gravure method, a reverse gravure method, a micro gravure method, a two roll beat coating method, a bottom feed three reverse coating method and the like; a doctor knife method, a die coating method, a dip coating method, Examples thereof include a bar coating method and a coating method combining these.
  • a direct gravure method a reverse gravure method, a micro gravure method, a two roll beat coating method, a bottom feed three reverse coating method and the like
  • a doctor knife method a die coating method, a dip coating method
  • Examples thereof include a bar coating method and a coating method combining these.
  • average thickness of a resin coat layer 10 micrometers or less are preferable and 2 micrometers or less are more preferable.
  • the average thickness of the resin coat layer is not particularly limited, but is preferably 0.001 ⁇ m or more in order to obtain effective gas barrier properties.
  • the vapor deposition film of the present invention may further have a layer containing a thermoplastic resin other than the polyvinyl alcohol polymer.
  • a thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polyesters such as polyethylene terephthalate, and these may be stretched.
  • the layer made of the thermoplastic resin may be laminated on any of the base film, the metal vapor-deposited layer, and the resin coat layer of the vapor-deposited film, or these layers and an adhesive layer may be interposed therebetween.
  • the vapor-deposited film can suppress the occurrence of pinholes and cracks during vapor-deposition processing, can suppress deterioration of gas barrier properties, and is excellent in both heat insulation and gas barrier properties. It can preferably be used as a material for the heat insulator.
  • Example 1 Synthetic silica manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. as an inorganic oxide with respect to 100 parts by mass of ethylene-vinyl alcohol copolymer F101A (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.9%) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Silicia "310P, average particle diameter measured by laser method (2.7 ⁇ m) was dry blended using a tumbler to 0.03 parts by mass, then melted at 240 ° C., and then on a casting roll from a die At the same time, air was blown at a wind speed of 30 m / sec using an air knife to obtain an unstretched film having a thickness of 170 ⁇ m.
  • This film was brought into contact with warm water at 80 ° C. for 10 seconds, stretched 3.2 times in the vertical direction and 3.0 times in the horizontal direction at 90 ° C. with a tenter-type simultaneous biaxial stretching equipment, and further set at 170 ° C.
  • the film was heat-treated for 5 seconds to obtain a stretched heat-treated film having a thickness of 12 ⁇ m and a total width of 3.6 m. While rewinding this film, a width of 80 cm was slit centered on the central position in the entire width of the film to obtain a roll having a length of 4,000 m.
  • a small piece for measuring the volatile content was cut out from the central portion of the roll having a total width of 80 cm, dried at 105 ° C. for 3 hours using a hot air dryer, and the volatile content was determined from the mass before and after drying by the following formula.
  • Volatile content (% by mass) [(mass before drying ⁇ mass after drying) / mass after drying] ⁇ 100 Content of the volatile matter contained in the base film before vapor deposition of Example 1 was 0.15 mass%.
  • the produced biaxially stretched film was quickly packed with an aluminum foil laminate film after film formation to prevent moisture absorption.
  • the average particle diameter of the aluminum vapor deposition layer was determined from the surface side of the aluminum vapor deposition layer by direct observation using a SEM (scanning electron microscope).
  • the average particle diameter of the aluminum vapor deposition layer in Example 1 was 35 nm.
  • EXCEVAL RS-3110 (ethylene content 6 mol%, saponification degree 98% or more, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is a polyethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponification of a polyethylene-vinyl acetate polymer as a resin coating layer ) 33.75 g was added to 326.5 g of ion exchange water and stirred for 1 hour while heating to 90 ° C. to obtain an aqueous solution. After this aqueous solution was cooled to room temperature, 64.75 g of a 50% by mass isopropyl alcohol aqueous solution was added to improve the stability of the solution.
  • NHT-sol B2 synthetic hectorite aqueous dispersion, solid content concentration of 5% by mass, average particle size of 3.8 ⁇ m, standard deviation of 2.2 ⁇ m
  • Topy Industries, Ltd. was added to this solution to swell 500 g of a resin composition containing an inorganic layered silicate was obtained.
  • the solid content concentration in the liquid was 7.5% by mass, and the content of the swellable inorganic layered silicate in the solid content was 10% by mass.
  • This resin composition was coated on the aluminum vapor deposition layer side of the obtained vapor deposition film, and dried at 100 ° C. for 20 seconds with a hot air dryer.
  • the average thickness of the dried resin coat layer (layer formed from the composition of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the swellable inorganic layered silicate) was 1.5 ⁇ m.
  • Oxygen permeability was evaluated using the vapor deposition film (coat film) provided with the obtained resin coat layer. OTR cuts out a portion of the sample film, and the MOCON INC.
  • OTR oxygen permeability measuring device OX-TRAN 2/20 type (detection limit value 0.01 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm)
  • the humidity on the resin coating layer side of the coating film is 90% RH
  • the humidity on the base film side is 0 It was measured according to the method described in JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of% RH and temperature of 40 ° C.
  • the oxygen permeability of the coated film of Example 1 was 0.08 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the oxygen permeability represents a volume per unit area (m 2 ) of oxygen permeating through the sample film, a unit time (day), and a unit pressure difference (atm) between both surfaces of the sample film.
  • An unstretched polypropylene film having a thickness of 50 ⁇ m (Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd., RXC-21) and a stretched polyester film having a thickness of 15 ⁇ m (“Lumirror” P60 made by Toray Industries, Inc.) were applied to the above-mentioned coated film. And laminated by dry lamination to obtain a multilayer film.
  • the layer structure of this multilayer film was polyester stretched film / coat film / unstretched polypropylene film, and the laminate was laminated so that the resin coat layer side of the coat film was on the polyester stretched film side.
  • As an adhesive Mitsui Chemicals, Inc.
  • the oxygen permeability was evaluated using the multilayer film.
  • the oxygen permeability was 0.09 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm. That is, the increase in oxygen permeability due to lamination was 0.01 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 2 Using the vapor-deposited film obtained in Example 1 before forming the resin coat layer, lamination was performed under the layer configuration and conditions described in Example 1 to obtain a multilayer film.
  • oxygen permeability was measured under the same conditions as in Example 1, the oxygen permeability of the deposited film (OTR before lamination) was 0.07 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm, and the oxygen of the multilayer film (OTR after lamination).
  • the permeability was 0.11 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm. That is, the increase in oxygen permeability due to lamination was 0.04 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 3 the surface temperature of the base film during vapor deposition was changed to 43 ° C. (Example 3), 48 ° C. (Example 4), and 53 ° C. (Example 5), respectively, and no resin coat layer was formed. Except for the above, a vapor-deposited film and a multilayer film were obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1. Good performance was confirmed in any evaluation item of any example.
  • Example 6 the volatile content contained in the base film before vapor deposition was 0.45% by mass (Example 6), 0.70% by mass (Example 7), and 0.95% by mass (Example). Except for 8), a vapor-deposited film and a multilayer film were obtained in the same manner as in Example 5 and evaluated. The results are shown in Table 1. Good performance was confirmed in any evaluation item of any example.
  • Example 9 In Example 1, the content of the volatile component contained in the base film before vapor deposition was 1.05% by mass, the surface temperature of the base film during vapor deposition was 38 ° C., and no resin coat layer was formed. Obtained the vapor deposition film and the multilayer film like Example 1, and evaluated these. The results are shown in Table 1. Good performance was confirmed in all evaluation items.
  • Example 10 the thickness of the deposited aluminum (average thickness of the metal deposition layer) was set to 95 nm (Example 10), 50 nm (Example 11), and 25 nm (Example 12), and the resin coat layer was not formed. Obtained the vapor deposition film and the multilayer film like Example 1, and evaluated these. The results are shown in Table 1. Good performance was confirmed in any evaluation item of any example.
  • Example 13 helium was used as the discharge gas for the base film before vapor deposition, plasma treatment was performed at an output of 700 W, a discharge amount of 212 W ⁇ min / m 2 , and a line speed of 100 m / min.
  • a vapor deposition film and a multilayer film were obtained in the same manner as in Example 9 except that the surface temperature of the film was 53 ° C., and these evaluations were performed. The results are shown in Table 1. Good performance was confirmed in all evaluation items.
  • Example 14 In Example 13, the synthetic film was not added before the EVOH was melted in the production of the base film, and the surface temperature of the base film at the time of vapor deposition was 38 ° C. Multilayer films were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. Good performance was confirmed in all evaluation items.
  • Example 1 synthetic silica is not added before EVOH is melted in the production of the base film, and the content of volatile components contained in the base film before vapor deposition is 1.15% by mass to form a resin coat layer. Except not having carried out, it carried out similarly to Example 1, and obtained the vapor deposition film and the multilayer film, and performed these evaluations.
  • the average particle diameter of the metal vapor deposition layer of the obtained vapor deposition film is 155 nm
  • the oxygen permeability of the vapor deposition film is 0.16 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm
  • the oxygen permeability of the multilayer film is 0.28 mL / m 2 ⁇ day.atm
  • the gas barrier property was deteriorated, and the performance was insufficient.
  • Example 2 ⁇ Comparative example 2>
  • synthetic silica is not added before EVOH is melted in the production of the base film, and the content of volatile components contained in the base film before vapor deposition is 0.15% by mass to form a resin coat layer. Except not having performed, the vapor deposition film and the multilayer film were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, but the gas barrier property was deteriorated and the performance was insufficient.
  • Example 2 a vapor deposition film and a multilayer film were obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface temperature of the base film during vapor deposition was 62 ° C., and these evaluations were performed. The deterioration of the property (OTR deterioration) was large and the performance was insufficient.
  • Example 13 the surface temperature of the base film during vapor deposition was set to 62 ° C., and the content of volatile components contained in the base film before vapor deposition was set to 0.15% by mass. The vapor deposition film and the multilayer film were obtained and evaluated, but the gas barrier property before and after lamination (OTR deterioration) was large and the performance was insufficient.
  • the vapor deposition films of the examples have an average particle size of 150 nm or less as measured with an electron microscope of the metal vapor deposition layer, and can suppress the occurrence of pinholes and cracks before and after lamination processing. A decrease in gas barrier properties can be suppressed.
  • the vapor deposition film of the comparative example has an average particle size exceeding 150 nm, pinholes and cracks are generated before and after the lamination process, and gas barrier properties are deteriorated.
  • the said vapor deposition film of the present invention it is possible to suppress the occurrence of pinholes and cracks during the processing of the vapor deposition film such as lamination, and to suppress the deterioration of gas barrier properties. Therefore, the said vapor deposition film can be preferably used as a packaging material or the material of a vacuum heat insulating body.

Abstract

　ラミネーション等の蒸着フィルム加工時の屈曲によるピンホールやクラックの発生を抑え、ガスバリアー性の低下を抑制することができる蒸着フィルムを提供することを目的とする。本発明は、ポリビニルアルコール系重合体を含む基材フィルムと、この基材フィルムに積層される金属蒸着層とを備える蒸着フィルムであって、上記金属蒸着層の電子顕微鏡で測定される平均粒径が、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。上記金属蒸着層の平均厚みとしては、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

Description

ポリビニルアルコール系蒸着フィルム
　本発明は、ポリビニルアルコール系蒸着フィルムに関する。
　従来、冷蔵庫用の断熱材や住宅断熱壁用の断熱パネル、貯湯タンクの断熱材等として、ポリウレタンフォームを用いた断熱体が使われてきた。これに代わるより優れた材料として、高湿度下でもガスバリアー性を有するラミネートフィルムと芯材とで構成される真空断熱体が使われ始めている。この場合のガスバリアー材としては主としてアルミニウム箔が用いられているが、アルミニウムが熱の良導体であることから、フィルム中のアルミニウム部分を通過する熱量が大きく、断熱性能が低下してしまうという欠点があった。この欠点を解消するために、アルミニウム箔の代りに薄いアルミニウム蒸着層を有するポリエステルフィルムやエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）フィルム、シリカ蒸着フィルム等の高ガスバリアーフィルムが検討されている。
　しかし、これらの蒸着層は、数十ｎｍの薄い層であるために、ラミネートフィルム作製工程や真空断熱体作製工程での屈曲によってガスバリアー性が低下する不都合がある。この解決策として、ガスバリアー性樹脂にフィラーを含有させることにより、耐ピンホール性を向上させる技術が知られている（特開２００２－３１０３８５号公報参照）。また、基材フィルムの表面処理を行うことにより、安定的にバリアー性を発現させる技術も検討されている（特開２００５－２９０１０８号公報参照）
特開２００２－３１０３８５号公報 特開２００５－２９０１０８号公報
　しかしながら、このような技術を用いても、屈曲により蒸着層にピンホールやクラックを生じ、ガスバリアー性が低下してしまうことから、ラミネーション等の加工時における蒸着層の耐屈曲性の向上が望まれていた。
　本発明の目的は、ラミネーション等の蒸着フィルム加工時のピンホールやクラックの発生を抑え、ガスバリアー性の低下を抑制することができる蒸着フィルムを提供することにある。
　本発明は、ポリビニルアルコール系重合体を含む基材フィルムと、
　この基材フィルムに積層される金属蒸着層と
を備える蒸着フィルムであって、
　上記金属蒸着層の電子顕微鏡で測定される平均粒径が、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　上記金属蒸着層の平均厚みとしては、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、上記基材フィルムが無機酸化物をさらに含んでいることが好ましく、上記金属蒸着層に積層されるポリビニルアルコール系重合体を含む樹脂コート層をさらに備えていてもよく、ポリビニルアルコール系重合体以外の熱可塑性樹脂を含む層をさらに備えていてもよい。
　また、本発明には、当該蒸着フィルムを有する包装材料、及び当該蒸着フィルムを有する真空断熱体も含まれる。
　さらに本発明には、当該蒸着フィルムの製造方法であって、蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量が１．１質量％以下であること、蒸着時の基材フィルムの表面温度が６０℃以下であること、蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理することを特徴とする蒸着フィルムの製造方法も含まれる。
　本発明の蒸着フィルムは、ラミネーション等の蒸着フィルム加工時のピンホールやクラックの発生を抑え、ガスバリアー性の低下を抑制することができる。従って、当該蒸着フィルムは、包装材料や真空断熱体の材料として、好ましく用いることができる。
実施例２の蒸着フィルムの走査型電子顕微鏡写真である。図面の横幅は１．９４μｍに相当する。
［蒸着フィルム］
　本発明の蒸着フィルムは、
　ポリビニルアルコール系重合体を含む基材フィルムと、
　この基材フィルムに積層される金属蒸着層と
を備え、上記金属蒸着層の電子顕微鏡で測定される平均粒径が、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　以下、基材フィルム、金属蒸着層の順に説明する。
＜基材フィルム＞
　上記基材フィルムに含まれるポリビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単独重合体、又はビニルエステルを４０モル％以上含む他の単量体との共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。また、上記ポリビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、他の単量体、例えば、エチレン；プロピレン、ブチレン、イソブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；Ｎ－ビニルピロリドン等のビニルピロリドン化合物などの１種又は複数種を共重合させたものでもよい。これらの中でも、共重合させる単量体としては、得られるポリビニルアルコール系重合体の溶融成形が容易となる観点から、エチレンが好ましい。上記他の単量体がエチレンの場合、上記ポリビニルアルコール系重合体を構成する全単位に対するエチレン単位の含有量としては、３モル％～６０モル％であり、１０モル％～６０モル％が好ましく、２０モル％～５５モル％がより好ましい。
　上記基材フィルムに含まれるポリビニルアルコール系重合体の製造は公知の方法で行うことができる。製造の際に連鎖移動剤を使用してもよく、連鎖移動剤としては、例えば、アルキルチオール類等が挙げられる。
　また、上記ポリビニルアルコール系重合体のケン化度（ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計に対するビニルアルコール単位の割合（モル％））としては、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ケン化度が９０モル％未満だと、当該蒸着フィルムの高湿度下でのガスバリアー性が低下するおそれがある。ポリビニルアルコール系重合体がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系重合体を含む場合には、それぞれのポリビニルアルコール系重合体の含有質量比により算出される平均値をケン化度とする。上記ポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
　上記基材フィルムの２０℃－６５％ＲＨで測定される酸素透過係数としては、５０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、５ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がさらに好ましく、１ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が特に好ましい。酸素透過係数が上記上限以下であると、真空断熱体としたときにバリアーフィルムの厚みを薄くすることができ、コストも低減することができる。
　ここで、「２０℃－６５％ＲＨ」とは、２０℃において相対湿度６５％であることを表し、「５０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ」とは、フィルム厚さ２０μｍに換算したときに、フィルム１ｍ２、酸素ガス１気圧の圧力差のもとで、１日当たり５０ｍLの酸素が透過することを表す。
　上記基材フィルムの平均厚みとしては特に限定されないが、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。また、上記平均厚みとしては、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。
　上記基材フィルムの製造方法としては特に限定されず、例えば、キャスト法が挙げられ、無延伸及び延伸のいずれであってもよい。フィルムの延伸方法としては、二軸延伸、一軸延伸及びインフレーションのいずれであってもよい。
　延伸を行う方法としては特に限定されず、同時延伸、逐次延伸のいずれの方式も可能である。延伸倍率としては、面積倍率として１２倍以下が好ましく、１１倍以下がより好ましい。また、延伸倍率としては、面積倍率として８倍以上が好ましく、９倍以上がより好ましい。面積倍率を８～１２倍とすることが、得られるフィルムの厚みの均一性、ガスバリアー性及び機械的強度の点から好ましい。面積倍率が８倍未満であると、延伸斑が残りやすくなることがあり、また１２倍を超えると、延伸時にフィルムの破断が生じやすくなることがある。
　また、延伸前の原反に予め含水させておくことにより、連続延伸が容易となる。延伸前原反の水分率としては２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。延伸前原反の水分率としては３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。水分率が２質量％未満の場合、延伸斑が残りやすく、また特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるために、グリップ近辺での破れが生じやすくなることがある。一方、水分率が３０質量％を超える場合、延伸された部分の弾性率が低く、未延伸部分との差が十分でなく、延伸斑が残り易くなることがある。
　延伸温度としては、延伸前の原反の水分率によって多少異なるが、一般に５０℃～１３０℃の範囲が用いられる。特に同時二軸延伸においては、７０℃～１００℃の範囲において、厚み斑の少ない二軸延伸フィルムが得られ易く、逐次二軸延伸においては、ロールでの長手方向の延伸においては７０℃～１００℃、テンターでの幅方向の延伸においては８０℃～１２０℃の温度範囲において、厚み斑の少ない二軸延伸フィルムが得られ易い。
　上記ポリビニルアルコール系重合体は、無機酸化物を含有してもよい。この無機酸化物としては特に限定されないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン及びこれらの複合体等が用いられる。これらの無機酸化物の中では、酸化ケイ素、酸化ケイ素－酸化マグネシウムが好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
　上記無機酸化物の含有量としては、ポリビニルアルコール系重合体１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。また、無機酸化物の含有量としては、１質量％以下が好ましく、０．７５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。無機酸化物の含有量が１質量％を超えるとゲル、フィッシュアイ等が発生し易くなり、蒸着抜け等によりガスバリアー性が低下する場合がある。
　上記無機酸化物のレーザー回折散乱法で測定される平均粒子径としては、２μｍ以上が好ましく、２．５μｍ以上がより好ましい。また、酸化物の平均粒子径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以下がさらに好ましい。無機酸化物の平均粒子径が１０μｍを超えると、ゲル、フィッシュアイ等が発生し易くなる。また、２μｍ未満であると、ガスバリアー性が低下する場合がある。無機酸化物の添加方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系重合体の製造時に、水分散液として加えてから凝固浴で析出し乾燥させる方法、押出機等で溶融混練する方法、ドライブレンドする方法、マスターバッチを混合する方法等が挙げられる。
　また、上記ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー等をブレンドすることもできる。
＜金属蒸着層＞
　本発明の金属蒸着フィルムは、ポリビニルアルコール系重合体を含む基材フィルムに積層される金属蒸着層を有する。蒸着される金属としては、アルミニウムが、軽く、柔軟性及び光沢性に富むという利点を有するので好ましい。この金属蒸着層の平均粒径としては１５０ｎｍ以下であり、１２５ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、７５ｎｍ以下がさらに好ましく。５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、上記金属蒸着層の平均粒径としては、下限は特に限定はないが、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。この金属蒸着層の粒径は、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で測定されるものであり、上記金属蒸着層が金属粒子で形成されている場合はこの金属粒子の粒子径を、金属粒塊で形成されている場合はこの粒塊を与える金属粒子の粒子径を意味する。また、金属蒸着層の平均粒径は、電子顕微鏡で観察される金属粒子等の同一方向についてのそれぞれの最大長さを個数平均したものを意味する。
　上記金属蒸着層の平均厚みとしては、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、上記金属蒸着層の平均厚みとしては、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。平均厚みが１００ｎｍを超えると、真空断熱体においてヒートブリッジが発生し易くなり、断熱効果が低下するおそれがある。平均厚みが１５ｎｍ未満だと、ガスバリアー性が不充分になるおそれがある。なお、上記金属蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。
　上記金属蒸着層の平均粒径を１５０ｎｍ以下とする方法としては、蒸着フィルムの製造において、蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量を１．１質量％以下にすること、蒸着時の基材フィルムの表面温度を６０℃以下にすること、蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理し改質すること等の方法を用いることができる。
　上記蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量としては、１．１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。また、上記揮発分の含有量としては、下限は特に限定されないが、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。ここで、揮発分の含有量は、１０５℃における乾燥前後の質量変化から下記式により求められる。
　揮発分の含有量（質量％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）／乾燥後質量］×１００
　金属蒸着を行う際の基材フィルムの表面温度としては、６０℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。また、蒸着時の基材フィルムの表面温度としては、下限は特に限定されないが、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。
　蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理する方法としては、公知の方法を用いることができるが、この中でも、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理においては、放電ガスとして、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。この中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストを低減することができ、好ましく用いられる。
　本発明の蒸着フィルムは、上記金属蒸着層に積層されるポリビニルアルコール系重合体を含む樹脂コート層をさらに有してもよい。樹脂コート層をさらに有することにより、当該蒸着フィルム製造において起こりうる、後工程のラミネーション等のフィルム加工における屈曲によるガスバリアー性の低下をさらに抑制することができる。樹脂コート層の材料としては、水溶性又は水分散性ポリマー、すなわち、常温で水を主成分とする溶媒に完全に溶解又は微分散可能な高分子であることが好ましい。このようなポリマーとしては、特に限定されないが、基材フィルムに用いることのできるポリビニルアルコール系重合体として例示したもののうち、水溶性又は水分散性等を持つポリマーが挙げられる。
　上記樹脂コート層には、膨潤性無機層状ケイ酸塩を分散させてもよい。樹脂コート層中のポリビニルアルコール系重合体に対する上記膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量としては特に限定されないが、固形分換算で、０．５質量％～５５質量％が好ましい。５５質量％を超えると、樹脂コート層の柔軟性が低下してクラックなどの欠点を生じ易くなる。膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量としては、１質量％～４０質量％がより好ましく、３質量％～３０質量％がさらに好ましく、５質量％～２０質量％が特に好ましい。
　上記金属蒸着層に上記樹脂コート層を積層する方法としては特に限定されないが、金属蒸着層上に、樹脂組成物の塗工液を基材フィルム側の表面に塗布、乾燥及び熱処理を行いコーティングする方法、金属蒸着層側に樹脂コート層をラミネートする方法が好ましい。また、金属蒸着層と樹脂コート層との界面は、コロナ処理、アンカーコート剤等による処理などがされていてもよい。上記コーティングする方法としては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法、マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法、及びこれらを組み合わせたコーティング法などが挙げられる。樹脂コート層の平均厚みとしては、特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。樹脂コート層の平均厚みとしては、下限は特に限定されないが、効果的なガスバリアー性を得るためには０．００１μｍ以上が好ましい。
　本発明の蒸着フィルムは、ポリビニルアルコール系重合体以外の熱可塑性樹脂を含む層をさらに有していてもよい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が挙げられ、これらは延伸されていてもよい。上記熱可塑性樹脂からなる層は、当該蒸着フィルムの基材フィルム、金属蒸着層、及び樹脂コート層のいずれに積層されていてもよく、これらの層と接着層を介していてもよい。
　当該蒸着フィルムは、上述のように、蒸着加工時のピンホールやクラックの発生を抑え、ガスバリアー性の低下を抑制することができ、断熱性及びガスバリアー性に共に優れるので、包装材料や真空断熱体の材料として、好ましく用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［蒸着フィルムの製造］
＜実施例１＞
　株式会社クラレ製エチレン－ビニルアルコール共重合体Ｆ１０１Ａ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％）１００質量部に対して、無機酸化物として、富士シリシア化学株式会社製合成シリカ（「サイリシア」３１０Ｐ、レーザー法で測定された平均粒子径２．７μｍ）を０．０３質量部になるようにタンブラーを用いてドライブレンドを行った後、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押し出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹付け、厚さ１７０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸設備により９０℃にて縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、厚さ１２μｍ、全幅３．６ｍの延伸熱処理フィルムを得た。このフィルムを巻き返しながら、フィルム全幅における中央位置を中心にして幅８０ｃｍをスリットし、４，０００ｍ長のロールを得た。
　上記ロールの全幅８０ｃｍにおける中央部から、揮発分測定用の小片を切り出し、熱風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥し、乾燥前後の質量から下記式により揮発分の含有量を求めた。
　揮発分の含有量（質量％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）／乾燥後質量］×１００
　実施例１の蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量は、０．１５質量％であった。製造した二軸延伸フィルムは、製膜後、吸湿を防止するため、速やかにアルミニウム箔ラミネートフィルムで梱包した。
　上記フィルムを基材フィルムとして、日本真空技術社製バッチ式蒸着設備ＥＷＡ－１０５を用い、基材フィルムの表面温度３８℃、フィルム走行速度２００ｍ／分で、フィルム片側にアルミニウムを蒸着させ、蒸着フィルムを得た。蒸着されたアルミニウムの厚さ（金属蒸着層の平均厚み）は７０ｎｍであった。
　アルミニウム蒸着層の平均粒径はアルミニウム蒸着層の表面側から、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて直接観察により決定した。なお、ここでいう平均粒径とは、図１に示すＳＥＭ写真（倍率：６０，０００倍、測定下限値：１０ｎｍ）におけるｎ＝１００の平均値のことである。ＳＥＭ観察はエス・アイ・アイナノテクノロジー株式会社製ＺＥＩＳＳ　ＵＬＴＲＡ　５５にて測定を行った。検出器としては、反射電子検出器を用いた。実施例１におけるアルミニウム蒸着層の平均粒径は３５ｎｍであった。
　樹脂コート層として、ポリエチレン－酢酸ビニル重合体のけん化により得られたポリエチレン－ビニルアルコール共重合体である株式会社クラレ製「ＥＸＣＥＶＡＬ」　ＲＳ－３１１０（エチレン含有量６モル％、ケン化度９８％以上）３３．７５ｇを、イオン交換水３２６．５ｇに加え、９０℃に加熱しながら１時間攪拌して水溶液を得た。この水溶液を室温にまで冷却した後、溶液の安定性向上のため、５０質量％のイソプロピルアルコール水溶液６４．７５ｇを添加した。さらにこの溶液にトピー工業株式会社製ＮＨＴ－ゾルＢ２（合成ヘクトライトの水分散液、固形分濃度５質量％、平均粒子径３．８μｍ、標準偏差２．２μｍ）７６ｇを添加して、膨潤性無機層状ケイ酸塩を含む５００ｇの樹脂組成物を得た。液中の固形分濃度は７．５質量％、固形分中の膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量は１０質量％であった。この樹脂組成物を上記得られた蒸着フィルムのアルミ蒸着層側にコートし、熱風乾燥機で１００℃にて２０秒乾燥を行った。乾燥後の樹脂コート層（上記エチレン－ビニルアルコール共重合体と膨潤性無機層状ケイ酸塩との組成物から形成された層）の平均厚みは１．５μｍであった。
　上記得られた樹脂コート層を備える蒸着フィルム（コートフィルム）を用いて、酸素透過度（ＯＴＲ）の評価を行った。ＯＴＲは、試料フィルムの一部を切り取り、ＭＯＣＯＮ　ＩＮＣ．製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型（検出限界値０．０１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いてコートフィルムの樹脂コート層側の湿度９０％ＲＨ、基材フィルム側の湿度０％ＲＨ、温度４０℃の条件下でＪＩＳ　Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。実施例１のコートフィルムの酸素透過度は０．０８ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。ここで酸素透過度は、試料フィルムを透過する酸素の単位面積（ｍ２）、単位時間（ｄａｙ）及び試料フィルム両面間の単位圧力差（ａｔｍ）当たりの体積を表す。
　上記コートフィルムに、厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＲＸＣ－２１）と、厚さ１５μｍのポリエステル延伸フィルム（東レ株式会社製「ルミラー」Ｐ６０）とを、接着剤を用いてドライラミネートにより積層し、多層フィルムを得た。この多層フィルムの層構成は、ポリエステル延伸フィルム／コートフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルムであり、上記コートフィルムの樹脂コート層側が、ポリエステル延伸フィルム側になるように積層した。接着剤として、三井化学株式会社「タケラック」Ａ－３８５／「タケネート」Ａ－５０を用い、塗布量を固形分４ｇ／ｍ２とし、５０℃で５秒間乾燥した。また、乾燥後さらに４０℃で３日間エージングした。
　上記多層フィルムを用いて、酸素透過度の評価を行った。酸素透過度は０．０９ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。すなわち、ラミネーション加工による酸素透過度の上昇は０．０１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜実施例２＞
　実施例１で得られた樹脂コート層形成前の蒸着フィルムを用いて、実施例１に記載の層構成と条件でラミネーションを行い、多層フィルムを得た。実施例１と同様の条件で酸素透過度の測定を行ったところ、蒸着フィルムの酸素透過度（ラミネート前ＯＴＲ）は０．０７ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、多層フィルム（ラミネート後ＯＴＲ）の酸素透過度は０．１１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。すなわち、ラミネーション加工による酸素透過度の上昇は０．０４ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜実施例３、４及び５＞
　実施例１において、蒸着時の基材フィルムの表面温度を４３℃（実施例３）、４８℃（実施例４）、５３℃（実施例５）にそれぞれ変更し、樹脂コート層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行った。結果を表１に示す。いずれの実施例のいずれの評価項目においても良好な性能が確認された。
＜実施例６、７及び８＞
　実施例５において、蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量を０．４５質量％（実施例６）、０．７０質量％（実施例７）、０．９５質量％（実施例８）とした以外は実施例５と同様にして、蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行った。結果を表１に示す。いずれの実施例のいずれの評価項目においても良好な性能が確認された。
＜実施例９＞
　実施例１において、蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量を１．０５質量％とし、蒸着時の基材フィルムの表面温度を３８℃とし、樹脂コート層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行った。結果を表１に示す。いずれの評価項目においても良好な性能が確認された。
＜実施例１０、１１及び１２＞
　実施例１において、蒸着したアルミニウムの厚み（金属蒸着層の平均厚み）を９５ｎｍ（実施例１０）、５０ｎｍ（実施例１１）、２５ｎｍ（実施例１２）とし、樹脂コート層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行った。結果を表１に示す。いずれの実施例のいずれの評価項目においても良好な性能が確認された。
＜実施例１３＞
　実施例９において、蒸着前の基材フィルムに、放電ガスとしてヘリウムを用い、出力７００Ｗ、放電量２１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎでプラズマ処理を行い、また、蒸着時の基材フィルムの表面温度を５３℃とした以外は実施例９と同様にして蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行った。結果を表１に示す。いずれの評価項目においても良好な性能が確認された。
＜実施例１４＞
　実施例１３において、基材フィルムの製造におけるＥＶＯＨの溶融前に合成シリカを添加せず、蒸着時の基材フィルムの表面温度を３８℃とした以外は、実施例１３と同様にして蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行った。結果を表１に示す。いずれの評価項目においても良好な性能が確認された。
＜比較例１＞
　実施例１において、基材フィルムの製造におけるＥＶＯＨの溶融前に合成シリカを添加せず、蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量を１．１５質量％とし、樹脂コート層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行った。得られた蒸着フィルムの金属蒸着層の平均粒径は１５５ｎｍであり、蒸着フィルムの酸素透過度は０．１６ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、多層フィルムの酸素透過度は０．２８ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、ガスバリアー性の悪化が見られ、性能が不十分であった。
＜比較例２＞
　実施例１において、基材フィルムの製造におけるＥＶＯＨの溶融前に合成シリカを添加せず、蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量を０．１５質量％とし、樹脂コート層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行ったが、ガスバリアー性の悪化が見られ、性能が不十分であった。
＜比較例３＞
　実施例２において、蒸着時の基材フィルムの表面温度を６２℃とした以外は実施例２と同様にして、蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行ったが、ラミネート前後のガスバリアー性の悪化（ＯＴＲ悪化）が大きく、性能が不十分であった。
＜比較例４＞
　実施例１３において、蒸着時の基材フィルムの表面温度を６２℃とし、蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量を０．１５質量％とした以外は実施例１３と同様にして、蒸着フィルム及び多層フィルムを得、これらの評価を行ったが、ラミネート前後のガスバリアー性の悪化（ＯＴＲ悪化）が大きく、性能が不十分であった。
　表１において、「無機酸化物」、「プラズマ処理」及び「樹脂コート層」の欄の「○」は、それらを用いた、行った又は形成したことを示し、「×」は、それらを用いなかった、行わなかった又は形成しなかったことを示す。用いた「無機酸化物」は、実施例１で用いたものと同じ「合成シリカ」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から示されるように、実施例の蒸着フィルムは、金属蒸着層の電子顕微鏡で測定される平均粒径が１５０ｎｍ以下であり、ラミネーション加工前後でピンホールやクラックの発生を抑えられ、ガスバリアー性の低下を抑制することができる。一方、比較例の蒸着フィルムは、平均粒径が１５０ｎｍを超えており、ラミネーション加工前後でピンホールやクラックが発生し、ガスバリアー性が悪化している。
　本発明の蒸着フィルムによれば、ラミネーション等の蒸着フィルム加工時にピンホールやクラックの発生を抑え、ガスバリアー性の低下を抑制することができる。従って、当該蒸着フィルムは、包装材料や真空断熱体の材料として、好ましく用いることができる。

Claims (10)

  1. 　ポリビニルアルコール系重合体を含む基材フィルムと、
    　この基材フィルムに積層される金属蒸着層と
    を備える蒸着フィルムであって、
    　上記金属蒸着層の電子顕微鏡で測定される平均粒径が、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする蒸着フィルム。
  2. 　上記金属蒸着層の平均厚みが、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の蒸着フィルム。
  3. 　上記基材フィルムが無機酸化物をさらに含む請求項１に記載の蒸着フィルム。
  4. 　上記金属蒸着層に積層されるポリビニルアルコール系重合体を含む樹脂コート層
    をさらに備える請求項１に記載の蒸着フィルム。
  5. 　ポリビニルアルコール系重合体以外の熱可塑性樹脂を含む層
    をさらに備える請求項１に記載の蒸着フィルム。
  6. 　請求項１に記載の蒸着フィルムを有する包装材料。
  7. 　請求項１に記載の蒸着フィルムを有する真空断熱体。
  8. 　請求項１に記載の蒸着フィルムの製造方法であって、
    　蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量が、１．１質量％以下であることを特徴とする蒸着フィルムの製造方法。
  9. 　請求項１に記載の蒸着フィルムの製造方法であって、
    　蒸着時の基材フィルムの表面温度が、６０℃以下であることを特徴とする蒸着フィルムの製造方法。
  10. 　請求項１に記載の蒸着フィルムの製造方法であって、
    　蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理することを特徴とする蒸着フィルムの製造方法。
     
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