JPH09111017A - ガスバリアフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高湿度下でのガスバリア性、耐久テスト後のガ
スバリア性及び塗膜と基材フィルムの接着性を保有する
ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。 【解決手段】熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片
面上に水溶性高分子及び無機系層状化合物を主たる構成
成分とした塗膜を形成したフィルムにおいて、該基材フ
ィルムの塗膜層側表面（Ａ面）の窒素と炭素の原子数比
（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．１とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスバリアフィルム
及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
高湿度下でのガスバリア性及び防湿性を有するガスバリ
アフィルム及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品や薬品などの包装分野では、外気か
らの酸素などの侵入があると内容物の変質によって長期
保存ができないことから、外気の混入を防ぐことができ
るガスバリア性をもったフィルムの開発が行われてい
る。

【０００３】ポリマー エンジアニアリング アンド
サイエンス、２０巻、２２号、１５４３〜１５４６頁
（１９８６年 １２月）によると、従来より開発された
ガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどがあ
る。しかし、ポリ塩化ビニリデンは塩素原子、ポリアク
リロニトリルは−ＣＮ基を含有しているため、廃棄の際
に環境に対する問題が近年持ち上がっている。また、ポ
リビニルアルコールは−ＯＨ基を含有しているため、ガ
スバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度ではガスバリ
ア性が著しく低下してしまう。ポリビニルアルコールの
湿度依存性を改良したエチレンービニルアルコール共重
合体においても、高湿度でのガスバリア性はまだ十分と
は言えない。

【０００４】一方、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３
号公報等）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９
３５号公報等）などの無機物を基材の表面に蒸着したフ
ィルムが開発されている。しかし、これらのフィルムの
形成には蒸着過程が加わるのでコストが非常に高くなる
欠点や、無機蒸着膜の可とう性の無さ、基材との接着性
が悪い等によるフィルムとしての取り扱いにくさの問題
が生じている。

【０００５】これらの問題を解決する手段として、基材
に金属酸化物及びポリビニルアルコールからなる塗膜を
設けたフィルム（特開昭５６−４５６３号公報等）が開
発されているが、高湿度下でのガスバリア性に関しては
まだ満足のいくレベルではない。また、無機層状化合物
及び高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有する
フィルム（特開平６−９３１３３公報、特開平７−４１
６８５公報等）があるがハイバリア性を得るにはガスバ
リア層を形成する過程において長時間の乾燥または熱処
理が必要であるので生産性の点で大きく不利であり、耐
久テスト後のガスバリア性の低下が大きい。また、オレ
フィン系樹脂基材フィルム上に塗膜を形成すると塗膜と
フィルムとの接着性が悪く簡単に剥がれてしまうという
問題が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
述べた従来のガスバリアフィルムの問題点を解消し、か
つ高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリアフ
ィルム及びその製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくと
も片面上に水溶性高分子及び無機系層状化合物を主たる
構成成分とした塗膜を形成したフィルムにおいて、該基
材フィルムの塗膜層側表面（Ａ面）の窒素と炭素の原子
数比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．１であることを特徴
とするガスバリアフィルムからなるものである。

【０００８】また、窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）が
０．００１〜０．１である熱可塑性樹脂基材フィルム表
面上に水溶性高分子及び無機系層状化合物を主たる構成
成分とする塗剤を塗布、乾燥することを特徴とするガス
バリアフィルムの製造方法からなるものである。

【０００９】

【発明実施の形態】本発明は、基材フィルムの塗膜層側
の窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）を規定したフィルム
上に水溶性高分子及び無機系層状化合物からなる塗膜を
形成することにより高湿度下でのガスバリア性、特に耐
久テスト後のガスバリア性及び塗膜の接着性に優れたガ
スバリアフィルムを開発したものであり、その効果は非
常に大きいものである。

【００１０】本発明においては、基材フィルムの塗膜層
側の表面（Ａ面）の窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）
は、ガスバリア性、塗膜の接着性、技術的問題等を考慮
すると、０．００１〜０．１の範囲内であることが必要
である。より好ましくは０．００１５〜０．０８、特に
好ましくは０．００２〜０．０５の範囲内である。Ａ面
のＮ／Ｃの値は、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）スペクト
ルの測定によって求めることができる。塗膜を形成した
フィルムのＮ／Ｃの値を求めるには、熱水処理やスパッ
タリング等で塗膜を除去してスペクトルを測定しても良
いが、イオンエッチング等を行いながらのＥＳＣＡスペ
クトルを測定し表面から深さ方向への組成分布を調べ、
塗膜と基材フィルムとの界面付近において窒素原子数が
極大となった深さをＡ面とし、その深さでのスペクトル
からＮ／Ｃを求める方法が好ましく用いられる。極大を
とらない場合は界面付近において最大値と最小値の和の
１／２の値の深さをＡ面とすることができる。また、２
次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて深さ方向への
組成分布を測定しＮ／Ｃを求める方法も好ましく用いら
れる。

【００１１】本発明において用いられる熱可塑性樹脂基
材フィルムは、主として機械的性質やフィルムの加工性
等を付与するために必要であり、一般に市販されている
各種の熱可塑性樹脂フィルムが含まれる。樹脂としては
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポ
リエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２などのア
ミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重
合体またはそのけん化物、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
フェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコールなど、およびこれらの共重合体が挙げられ
る。基材フィルムの樹脂としては、透明性、ガスバリア
性等の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
オレフィン系樹脂もしくはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。
更に、防湿性の点でポリエチレン、ポリプロピレンなど
のオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に
好ましい。

【００１２】基材フィルムにポリプロピレンが用いられ
る場合には、ポリプロピレン重合体を主成分とする層の
みからなる単層フィルムが好ましく用いられるが、ポリ
プロピレン共重合体を主成分とする樹脂層（Ｉ層）がポ
リプロピレン重合体を主成分とする基層（II層）の少な
くとも片面に積層してなるポリプロピレン複合フィルム
であることがより好ましい。

【００１３】Ｉ層の主成分であるポリプロピレン共重合
体（以下ＰＰ−１と略す）とは、エチレン、ブテン−１
などのα−オレフィンモノマーを１〜１５ｗｔ％、好ま
しくは１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜６ｗｔ％
の範囲で共重合したポリプロピレン共重合体である。Ｐ
Ｐ−１の融点は、フィルムの耐熱性の点で、１３５〜１
６５℃が好ましく、さらに１４０〜１５５℃が好まし
い。他の樹脂との相溶性の点から、例えば、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン／プロピレン共
重合体が好ましい。また、ＰＰ−１のメルトフローイン
デックス（ＭＦＩ）は０．１〜１ｇ／ｍｉｎが好まし
く、０．２〜０．６ｇ／ｍｉｎがより好ましい。Ｉ層を
構成する樹脂としてはＰＰ−１が好ましく用いられる
が、ＰＰ−１とエチレン共重合体との混合樹脂とするこ
とがより好ましい。ＰＰ−１とエチレン共重合体との混
合樹脂とすることでＩ層表面の粗大突起が少なく、緻密
な突起群が形成され、ガスバリアフィルムとしての防湿
性が向上する。

【００１４】本発明のＰＰ−１に混合するエチレン共重
合体（以下ＥＣＰと略す）とは、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、アクリル酸モノマーとの共重合体などが挙げられ
る。エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィ
ンモノマーとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１などが挙げられ、特にプロピレ
ン、ブテン−１が好ましい。α−オレフィンの共重合量
としては、１０〜３０ｗｔ％が好ましい。また、エチレ
ンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸モノ
マーとの共重合体の共重合モノマーの共重合量は樹脂の
相溶性の点で、１５ｗｔ％以下が好ましい。ＥＣＰとし
て好ましいのは、エチレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−メチルメタアクリレートである。ＥＣＰのＭＦＩ
は（ポリエチレン樹脂法、温度＝１９０℃）は０．１〜
２ｇ／ｍｉｎが好ましく、０．２〜１ｇ／ｍｉｎがより
好ましい。Ｉ層表面が粗くなり防湿性が悪化するので、
ＰＰ−１とＥＣＰの樹脂混合比は重量比で９５：５〜７
５：２５が好ましく、９２：８〜８０：２０がより好ま
しく、９０：１０〜８５：１５が特に好ましい。

【００１５】II層の主成分とするポリプロピレン重合体
（以下ＰＰ−２と略す）とは結晶性ポリプロピレンであ
り、プロピレンの単独重合体、あるいはエチレン、ブテ
ン−１などのα−オレフィンを好ましくは１０ｗｔ％以
下、より好ましくは６ｗｔ％以下、特に好ましくは４ｗ
ｔ％以下共重合した共重合体も含まれる。好ましくはポ
リプロピレンの単独重合体である。ＰＰ−２のＭＦＩは
０．１〜１ｇ／ｍｉｎの範囲が好ましく、より好ましく
は０．２〜０．６ｇ／ｍｉｎである。フィルムの結晶化
度を高くすることができフィルムの防湿性から有利であ
るので、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９５
〜９９．５％が好ましく、より好ましくは９７〜９９．
０％の範囲である。またフィルムの製造上、フィルムの
端部が切り除かれ、これらを回収原料として本発明を構
成するII層に再利用すると、フィルムの製造コストダウ
ンができ好ましい。この場合本発明のポリプロピレン重
合体に積層するＩ層樹脂が１５ｗｔ％以下混合したもの
も本発明のII層に含まれる。

【００１６】本発明における基材フィルムは、未延伸、
一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性お
よび機械特性の観点から、二軸延伸されたものが特に好
ましい。また、基材フィルムの構成は、Ｉ層／II層ある
いはＩ層／II層／Ｉ層の複合フィルムが好ましく、より
好ましくはＩ層／II層の複合フィルムである。この場合
はＩ層／II層／ヒートシール層となるようにヒートシー
ル層を積層することもできる。基材フィルムの全厚みは
限定されるものではないが、１〜５００μｍが好まし
い。ガスバリア性と耐熱性を両立させるために、Ｉ層の
厚みは０．２〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．
３〜２．５μｍである。

【００１７】本発明のＡ面の濡れ張力は３１〜６０ｍＮ
／ｍ、より好ましくは３５〜６０ｍＮ／ｍ、４０〜５５
ｍＮ／ｍがさらに好ましい。

【００１８】本発明の基材フィルムは、必要に応じて少
量の熱安定剤、酸化防止剤、無機あるいは有機の粒子な
どを含有させても良い。例えば、熱安定剤としては２，
６−ジ−第３−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ）などが０．５ｗｔ％以下、酸化防止剤としてはテト
ラキス−（メチレン−（３，５−ジ−第３−ブチル４−
ハイドロオキシ−ハイドロシンナメート））ブタン
（“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０）などを０．１ｗｔ％以
下で添加されていてもよい。無機、有機の粒子として
は、例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化
チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウ
ム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リ
ン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。

【００１９】本発明の基材フィルムのＡ面の表面粗さＲ
ａは、ガスバリア性と防湿性の点から、０．０３〜０．
１２μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１
０μｍ、特に好ましくは０．０４〜０．０８μｍの範囲
である。ガスバリア性と防湿性が悪化するのは、塗膜形
成後のフィルムとロールとの接触等により塗膜が削られ
るためと考えられる。Ａ面の表面粗さＲａの変更は、基
材フィルムへの無機または有機の粒子を混合や樹脂のＭ
ＦＩの変更で達成でき、Ｉ層表面がＡ面になる場合はＰ
Ｐ−１のＭＦＩの変更、ＰＰ−１のＭＦＩとＥＣＰのＭ
ＦＩの組み合わせあるいは混合比率の変更で達成するこ
とができる。Ｉ層に無機あるいは有機の粒子を添加しな
いのが好ましく、添加する場合は粒径１μｍ以下の粒子
が好ましい。

【００２０】さらに、これらの熱可塑性樹脂基材フィル
ムは、透明であることが好ましい。光線透過率が、４０
％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。

【００２１】本発明における塗膜を構成する主成分の一
つである水溶性高分子とは、常温で水に完全に溶解もし
くは微分散可能なな高分子を指し、例えば、ポリビニル
アルコールおよびその誘導体、カルボチシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘
導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリ
ンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、またはそのエステル、塩類
およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸等の極性
基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチ
ルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重
合体、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基な
ど官能基変性重合体などが挙げられる。好ましくはポリ
ビニルアルコール系重合体およびその誘導体であり、特
に好ましくはけん化度７５ｍｏｌ％以上のポリビニル
アルコール、全水酸基の４０ｍｏｌ％以下がアセター
ル化しているポリビニルアルコール、ビニルアルコー
ル単位が６０ｍｏｌ％以上である共重合ポリビニルアル
コールである。ポリビニルアルコールおよびその誘導体
の重合度は、１００〜５０００が好ましく、５００〜３
０００がさらに好ましい。

【００２２】塗膜を構成するもう一つの主成分である無
機系層状化合物とは、極薄の単位結晶層が数枚重なって
一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであ
り、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの
中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく
用いられる。本発明における溶媒への膨潤性を持つ粘土
化合物とは極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収・膨潤
する性質を持つ粘土化合物であり、一般にはＳｉ⁴⁺がＯ
^2-対して配位し４面体構造を構成する層とＡｌ³⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺等がＯ^2-およびＯＨ^- に対して配位
し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で
結合し積み重なって層状構造を構成しており、天然のも
のであっても合成されたものでも良い。代表的なものと
しては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイ
ト、バーキュライト、ディッカイト、ナクライト、アン
チゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデ
ライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイ
カ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。層状化合
物の大きさとしては、平均粒径５μｍ以下、厚さ５００
ｎｍ以下が好ましい。

【００２３】本発明において、塗膜面の表面粗さパラメ
ータＲｔ／Ｒａは、ガスバリア性の観点から、２０以下
であることが好ましく、１５以下であることがより好ま
しい。Ｒｔは最大高さであり表面粗さ曲線の最大の山と
最深の谷の距離である。ガスバリア性が悪化するのは、
高速で塗膜を形成したときロールとの接触や巻取り時の
フィルム同士での接触で塗膜面が削れてしまうためであ
ると考えられる。なお、パラメータの詳細は奈良治朗著
「表面粗さの測定法・評価法」（総合技術センター、１
９８３）等に示されている。

【００２４】本発明における水溶性高分子／層状化合物
の混合比率は、塗膜の強度（伸度、屈曲性やピンホール
性）とガスバリア性を両立させるために、重量比で１０
／９０〜９５／５の範囲内が好ましい。

【００２５】本発明における該塗膜の厚さは特に限定さ
れないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．１〜
１０μｍが好ましく、０．３〜６μｍが特に好ましい。

【００２６】また該塗膜中には、ガスバリア性を損なわ
ない範囲内であれば各種の添加剤が含まれていても良
い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性
を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含
んでいても良い。例えば、タルク、カオリン、炭酸カル
シウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フ
ッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、
マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子な
どである。

【００２７】さらに、該塗膜を形成させる上で層状化合
物−ポリマ間、ポリマ間または層状化合物間等の相互作
用を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを
添加しても良い。カルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩な
どを用いると耐湿性が向上するので望ましい。その量と
しては、塗膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度であ
る。

【００２８】次に、本発明のガスバリアフィルムの代表
的製造方法について述べるが、これに限定されるもので
はない。

【００２９】まず、基材フィルムを公知の方法で製膜す
る。例えばポリプロピレンの場合は、原料となる樹脂を
準備し押出機に供給し、２３０〜２８０℃の温度で溶融
し濾過フィルターを経た後、スリット状口金から押出
す。この時、Ｉ層とII層からなる複合フィルムの場合は
それぞれの樹脂を別々の押出機に供給し溶融した後、短
管内あるいは口金内で、Ｉ層／II層あるいはＩ層／II層
／Ｉ層となるように合流せしめスリット状口金から押出
す。これを金属ドラムに巻き付けてシート状に冷却固化
せしめ、未延伸フィルムとする。この場合冷却用金属ド
ラムの温度は３０〜７０℃としフィルムを結晶化させる
のが好ましい。この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸
配向せしめる。延伸方法は、逐次二軸延伸法、又は同時
二軸延伸法を用いることができ、特に防湿性の点で逐次
二軸延伸法が好ましい。逐次二軸延伸法としては、まず
未延伸フィルムを１１５〜１４５℃の温度に加熱し、長
手方向に４〜７倍延伸し冷却後、テンター式延伸機内に
導き１４０〜１６５℃の温度に加熱し幅方向に５〜１０
倍に延伸した後、１５５〜１７０℃の温度で弛緩熱処理
した後冷却することで得られる。

【００３０】得られた基材フィルムのＡ面の窒素と炭素
の原子数比（Ｎ／Ｃ）を本発明の範囲内とするには、塗
膜層形成前にＡ面にコロナ放電処理あるいは減圧下にお
いて希薄ガス中でのプラズマ処理を施して行われる。コ
ロナ放電処理時の雰囲気は窒素ガス（酸素濃度が３ｖｏ
ｌ％以下）、炭酸ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合ガ
スが好ましく、窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９
５／５〜５０／５０）がさらに好ましい。また、プラズ
マ処理は１０^-2Ｐａ程度の真空度の容器内に少量のアル
ゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどを導入しながら高電圧を
印加した電極からフィルムのＡ面に向けてグロー状放電
させながら処理する。この時、処理効果及び経済性の点
で炭酸ガスが好ましい。処理強度は、電圧×電流／（電
極幅×フィルム走行速度）（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）から算
出するが、５〜４００が好ましく、１０〜２００がより
好ましく、２０〜１００がさらに好ましい。また、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂などの公知のアンカー処理剤を
用いてアンカー処理を施しておいても良い。

【００３１】熱可塑性樹脂基材フィルム上に塗剤を塗布
する方法は特に限定されず、押出しラミネート法、メル
トコーティング法を用いても良いが、高速で薄膜コート
する事が可能である点で、塗膜の構成成分を各種溶媒に
分散させた分散溶液をグラビアコート、リバースコー
ト、スプレーコート、キッスコート、ダイコートあるい
はメタリングバーコートするのが好適である。また、オ
フラインコート、インラインコートのどちらの方法でも
良いが、ガスバリア性の点でオフラインコートが好まし
い。また、Ｉ層とII層から構成される複合フィルムの場
合には、Ｉ層表面に塗膜が形成されることが望ましい。

【００３２】塗膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロー
ル接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱
法、マイクロ波加熱法等が利用できる。塗膜の乾燥は、
ガスバリア性の観点から、８０℃から１７０℃の範囲内
で行われることが好ましく、乾燥の時間としては２０秒
以内が好ましい。

【００３３】塗膜の構成成分を含んだ塗剤は、溶媒に水
溶性高分子が均一に溶解もしくは分散しかつ層状化合物
が均一に分散もしくは膨潤した溶液が好ましい。溶媒と
しては、水または水／低級アルコール混合溶液が用いら
れるが、高湿度下でのガスバリア性、塗膜の接着性及び
生産性の観点で水／低級アルコール混合溶液を用いるこ
とが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖
または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物の
ことであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−また
はイソ−プロパノールが好ましく用いられる。また、水
／アルコールの混合比率は重量比で９９／１〜２０／８
０が好ましい。

【００３４】また、フィルムへの塗布性を付与するため
に、分散溶液の安定性が維持される範囲内であれば、混
合溶媒中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含ま
れていても良い。上記水溶性有機化合物としては例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ等のグリコー
ル誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール
類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステ
ル類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
また、分散溶液のｐＨは溶液の安定性の面から２〜１１
が好ましい。

【００３５】該塗剤の調整方法は特に限定されないが、
水溶性高分子を溶媒に均一に溶解させた後に層状化合物
を均一に分散させた溶液と混合する方法等が有効に用い
られる。

【００３６】

【特性の評価方法】本発明にて用いた特性の評価方法は
以下の通りである。

【００３７】（１）ガスバリア性（酸素透過率） ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装
置（ｍｏｃｏｎ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い
て酸素透過率を測定した。測定条件は温度２３℃、相対
湿度８０％である。

【００３８】（２）耐久テスト後のガスバリア性 ゲルボフレックステスターにおいて５℃で１００回のゲ
ルボ繰り返し（往復運動周期：４０回／分）を行ったサ
ンプル（２８０ｍｍ×１８０ｍｍ）について、前述の方
法でガスバリア性を測定した。

【００３９】（３）防湿性（水蒸気透過率） ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、透湿度測定装置
（ｍｏｃｏｎ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ１Ａ）を用
いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過率を
測定した。

【００４０】（４）窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ） ＥＳＣＡスペクトロメータ（島津製作所製、ＥＳＣＡ７
５０）を用い、励起Ｘ線ＭｇＫα １．２線（２８４．
６ｅＶ）、光電子脱出角度９０°で窒素１Ｓ軌道
（Ｎ_1S）スペクトルと炭素の１Ｓ軌道（Ｃ_1S）スペクト
ルを測定し、各々のピークの積分強度比をもとに、Ａ面
の窒素原子数と炭素の原子数の比を求めた。

【００４１】（５）表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒ
ｔ） 小坂研究所製高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて
測定した。測定条件は下記の通りであり、２０回の測定
の平均値をもって値とした。

【００４２】 触針先端半径：０．５μｍ 触針荷重 ：５ｍｇ 測定長 ：１ｍｍ カットオフ ：０．０８ｍｍ

【００４３】（５）塗膜と基材の密着性 塗膜に１ｍｍ² のクロスカットを１００個入れ、ニチバ
ン製“セロハンテープ”をその上に貼り付け指で強く押
しつけた後、９０°方向に急速に剥離し、残存した塗膜
の個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９
９、△：５０〜７９×：０〜４９）した。（◎、○）を
接着性良好とした。

【００４４】（６）アイソタクチックインデックス（Ｉ
Ｉ） 試料を１３０℃で２時間乾燥した。これから重量Ｗ（ｍ
ｇ）の試料をとり、ソックスレー抽出器にいれ沸騰、ｎ
−ヘプタンで１２時間抽出した。次にこの試料をとりだ
しアセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間乾燥し
その後重量Ｗ’（ｍｇ）を測定し次式で求めた。

【００４５】ＩＩ＝（Ｗ’／Ｗ）×１００ （％）

【００４６】（７）メルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ） ＪＩＳ Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験法（２３０
℃、２１．２Ｎ）で測定した値を示した。

【００４７】

【実施例】

実施例１ まず、以下の方法で基材フィルムを製膜した。

【００４８】本発明のＩ層を構成する樹脂としてエチレ
ン量３．２ｗｔ％共重合したポリプロピレン（ＭＦＩ＝
０．４５ｇ／ｍｉｎ、融点＝１４５℃、ＰＰ−１）及び
ブテンー１を１５ｗｔ％共重合したエチレンーブテン共
重合体（ＭＦＩ＝０．３６ｇ／ｍｉｎ、ＥＣＰ）とII層
を構成する樹脂としてポリプロピレン単独重合体（ＩＩ
＝９７．０％、ＭＦＩ＝０．２５ｇ／ｍｉｎ、ＰＰ−
２）を表１に示した組成に混合した樹脂を準備し、これ
らＩ層樹脂とII層樹脂を別々の押出機に供給し、２６０
℃の温度で溶融させ濾過フィルターを経由し短管内でＩ
層／II層となるように合流せしめスリット状口金から押
出し、４０℃の温度に加熱した金属ドラムに巻き付けて
シート状に成形した。このシートを１３５℃の温度に加
熱し長手方向に５倍延伸し冷却後、引き続きテンター式
延伸機に導き、１６５℃の温度に加熱し幅方向に９倍延
伸後、１６５℃の温度で幅方向に８％の弛緩を与えつつ
熱処理して常温に冷却した。その後、窒素／炭酸ガス
（体積比８５／１５）の混合ガス雰囲気下でコロナ放電
処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）行い、基材フ
ィルムを得た。フィルムの全厚さは１８μｍ、Ｉ層の厚
さは０．８μｍであった。

【００４９】次に、水溶性高分子としてけん化度９８．
５ｍｏｌ％以上、重合度２４００のポリビニルアルコー
ル（以下ＰＶＡと略す）を５ｗｔ％になるよう水／イソ
プロピルアルコール（以下ＩＰＡ）溶液（重量比９０／
１０）に分散させた（Ａ液）。層状化合物としてモンモ
リロナイト（クニミネ工業社製、クニピア−Ｆ）を３ｗ
ｔ％になるよう水に分散させた（Ｂ液）。ＰＶＡ／モン
モリロナイトの混合比が重量比で５０／５０になるよう
にＡ液とＢ液を混合し、ＩＰＡが全塗剤に対して１０ｗ
ｔ％、固形分濃度２．５ｗｔ％になるように塗剤を調製
した。

【００５０】該塗剤を基材フィルム上にリバースコータ
ー（塗工速度６０ｍ／ｍｉｎ）にて塗布後、熱風乾燥式
ドライヤー内に導き低張力下で１２０℃、１０秒間乾燥
し、フィルムを巻取った。

【００５１】得られたフィルムの塗膜厚さは０．５μｍ
で、その他の特性は表２に示す。ガスバリア性、防湿
性、塗膜接着性に優れるフィルムが得られた。

【００５２】実施例２及び３ 基材フィルムの組成を表１に示した通りに変更したこと
以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。ガスバリ
ア性、防湿性、接着性に優れるフィルムが得られた。

【００５３】実施例４ 基材フィルムへの表面処理方法を窒素ガス雰囲気下での
コロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）に
変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得
た。ガスバリア性、防湿性、接着性に優れるフィルムが
得られた。

【００５４】実施例５ ポリプロピレン単独重合体（ＩＩ＝９７．０％、ＭＦＩ
＝０．２５ｇ／ｍｉｎ、ＰＰ−２）を準備し、これを押
出機に供給し、２６０℃の温度で溶融させ濾過フィルタ
ーを経由しスリット状口金から押出したこと以外は実施
例１と同様にしてフィルムを得た。ガスバリア性、防湿
性、接着性に優れるフィルムが得られた。

【００５５】比較例１ 基材フィルムへの表面処理を行わないこと以外は実施例
１と同様にしてフィルムを得た。被膜が形成されず、ガ
スバリア性、塗膜の接着性が不良であった。

【００５６】比較例２ 基材フィルムへの表面処理を大気中でのコロナ放電処理
（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）に変更したこと以
外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。耐久テスト
後のガスバリア性、塗膜の接着性が不良であった。

【００５７】

【表１】 なお、Ａ面の表面処理方法は以下の通りである。ａ法は
窒素／炭酸ガス（体積比８５／１５）の混合ガス雰囲気
下でのコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ
² ）、ｂ法は窒素ガス雰囲気下でのコロナ放電処理（処
理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）、ｃ法は空気中でのコ
ロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）であ
る。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明で得られたフィルムは、高湿度下
でのガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性及び塗
膜と基材フィルムの接着性を保有することから、あらゆ
る包装材料として使用することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも
   片面上に水溶性高分子及び無機系層状化合物を主たる構
   成成分とした塗膜を形成したフィルムにおいて、該基材
   フィルムの塗膜層側表面（Ａ面）の窒素と炭素の原子数
   比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．１であることを特徴と
   するガスバリアフィルム。
2. 【請求項２】 該基材フィルムがオレフィン系樹脂から
   なることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィ
   ルム。
3. 【請求項３】 該基材フィルムが、ポリプロピレン共重
   合体を主成分とする樹脂層（Ｉ層）がポリプロピレン重
   合体を主成分とする基層（II層）の少なくとも片面に積
   層してなるポリプロピレン複合フィルムであり、Ｉ層表
   面に該塗膜層を形成したことを特徴とする請求項１また
   は請求項２に記載のガスバリアフィルム。
4. 【請求項４】 樹脂層（Ｉ層）がポリプロピレン共重合
   体とエチレン共重合体との混合樹脂からなり、両者の混
   合比が重量比で９５：５〜７５：２５であることを特徴
   とする請求項３に記載のガスバリアフィルム。
5. 【請求項５】 窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．
   ００１〜０．１である熱可塑性樹脂基材フィルム表面上
   に水溶性高分子及び無機系層状化合物を主たる構成成分
   とする塗剤を塗布、乾燥することを特徴とするガスバリ
   アフィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 該基材フィルムがオレフィン系樹脂であ
   ることを特徴とする請求項５に記載のガスバリアフィル
   ムの製造方法。
7. 【請求項７】 該基材フィルムが、ポリプロピレン共重
   合体を主成分とする樹脂層（Ｉ層）がポリプロピレン重
   合体を主成分とする基層（II層）の少なくとも片面に積
   層してなるポリプロピレン複合フィルムであり、Ｉ層表
   面に該塗膜層を形成することを特徴とする請求項５また
   は請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 樹脂層（Ｉ層）がポリプロピレン共重合
   体とエチレン共重合体との混合樹脂からなり、両者の混
   合比が重量比で９５：５〜７５：２５であることを特徴
   とする請求項７に記載のガスバリアフィルムの製造方
   法。