JP2001138457A

JP2001138457A - 積層体

Info

Publication number: JP2001138457A
Application number: JP36549099A
Authority: JP
Inventors: Yoji Inui; 洋治乾; Hideki Umekawa; 秀喜梅川; Yuzo Sugita; 裕三杉田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】基材フィルムに水溶性高分子を含む組成物より
なる樹脂層を、アンカーコート等の接着層を用いないで
も強固な接着性で積層でき、さらにシーラント等を積層
した際、比較的高いヒートシール強度が要求される用途
においても、充分な層間接着性を有する積層体を提供す
ること。【解決手段】少なくとも一方の表層が酸変性ポリオレフ
ィン層からなる熱可塑性樹脂フィルムと、水溶性高分子
を含む組成物よりなる樹脂層とからなる積層体であっ
て、該酸変性ポリオレフィン層表層に、フレームプラズ
マ処理、および／または、窒素および／または二酸化炭
素の雰囲気下でのコロナ放電処理による表面処理がされ
てなり、かつ、該表面処理面に前記水溶性高分子を含む
組成物よりなる樹脂層が積層されてなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包装用フィルムに
関するものであり、詳しくはガスバリアフィルムとして
好適であり、層間接着性に優れた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンフィルムやＰＥＴフィル
ム等の熱可塑性樹脂フィルムは、良好な加工適性、優れ
た機械強度、透明性、製袋性等の二次加工性等により、
包装用フィルムとして汎用されている。

【０００３】さらに、ガスバリア性（特に湿度依存性の
低い酸素バリア性）機能を付与させる目的で、これら熱
可塑性樹脂フィルムの表面に、塩化ビニリデン系樹脂か
らなる層や、無機物質とポリビニルアルコール系樹脂と
の高分子ガスバリア層を積層することが行われている。

【０００４】上記した積層をおこなう際、特にポリプロ
ピレンフィルム等の表面極性の低い熱可塑性樹脂フィル
ムにおいては、熱可塑性樹脂フイルム／高分子ガスバリ
ア層間の接着性が不足しているという問題のため、従来
は、上記接着性を改善するために、コストアップにつな
がるにも関わらず、アンカーコート剤等による接着層が
一般的に設けられていた。

【０００５】上記した問題を解決する手段として、特開
昭５５−１３３９５９号公報には、火炎処理（以下、フ
レームプラズマ処理ともいう）を施したポリプロピレン
フィルムの表面処理面にアイオノマー系ポリオレフィン
コポリマーを積層した後、さらにポリ塩化ビニリデンラ
テックス等のガスバリア機能を有する層を積層する方法
が、開示されている、また、特開平９−１１１０１７号
公報には、熱可塑性樹脂基材フィルムの表面に、実質的
に窒素ガス雰囲気下または窒素／炭酸ガス雰囲気下でコ
ロナ放電処理を施し、該表面処理面に水溶性高分子及び
無機系層状化合物を主たる構成成分とした塗膜を形成し
た積層フィルムが開示されている。

【０００６】しかしながら、特開昭５５−１３３９５９
号公報に記載の方法は、実質的に接着層を必要とする方
法であり、接着層がない場合における高分子ガスバリア
層との接着性に関しては未だ改良の余地がある。

【０００７】また、特開平９−１１１０１７号公報に記
載の方法では、比較的高いシール強度が要求される用途
における、アンカーコート層等の接着層を用いない場合
の基材フィルム／高分子ガスバリア層間の接着性に関し
ては未だ充分でなく、改良の余地がある。

【０００８】さらに、水溶性高分子を主成分とした樹脂
層を積層する方法として、一般にオフラインでのコート
方法が多用されるため、基材フィルムは、ブロッキング
等の少ないハンドリング性の良好な特性が要求されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高分子ガスバリ層である水溶性高分子を含む組
成物よりなる樹脂層を基材フィルムに積層する場合にお
いて、アンカーコート等の接着層を用いないでも強固な
接着性で積層でき、比較的高いヒートシール強度が要求
される用途においても、充分な層間接着性を有する積層
体を提供すること、さらには該積層体の製造過程におい
て、表面処理された基材フィルムのブロッキング等が少
なく、生産性の良好な、積層体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、基材フィルムと水溶性高分子を含む組成
物よりなる樹脂層との強固な接着性を得るために、鋭意
研究を重ねてきた。

【００１１】その結果、特定のフレームプラズマ処理お
よび／またはコロナ放電処理を施した酸変性ポリオレフ
ィン層の該処理面に、水溶性高分子を含む組成物よりな
る樹脂層を積層することにより、上記課題が解決できる
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１２】即ち、本発明は、少なくとも一方の表層が
酸変性ポリオレフィン層からなる熱可塑性樹脂フィルム
と、水溶性高分子を含む組成物よりなる樹脂層とからな
る積層体であって、該酸変性ポリオレフィン層表面に、
（ａ）フレームプラズマ処理、および／または（ｂ）窒
素および／または二酸化炭素の雰囲気下でのコロナ放電
処理がされてなり、かつ、該表面処理面に前記水溶性高
分子を含む組成物よりなる樹脂層が積層されてなる積層
体である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用される熱可塑性樹脂
フィルムは、少なくとも片面が酸変性ポリオレフィン層
であれば特に制限されず、単層フィルムであっても多層
フィルムであってもよい。

【００１４】上記単層フィルムの場合は、上記酸変性ポ
リオレフィン層のみで構成される。また、上記多層フィ
ルムの場合は、本発明の効果を勘案すると、酸変性ポリ
オレフィン層／熱可塑性樹脂層、酸変性ポリオレフィン
層／熱可塑性樹脂層／酸変性ポリオレフィン層等の、酸
変性ポリオレフィン層と熱可塑性樹脂層との構成である
ことが好ましい。

【００１５】上記多層フィルム中の酸変性ポリオレフィ
ン層の厚み構成比は、特に制限されないが、接着性、加
工性、コスト等を勘案すると、１〜５０％の範囲から適
宜選択され、５〜３０％であることが好ましい。

【００１６】上記した中でも、得られる積層体の機械的
性質や二次加工性等を勘案すると、多層フィルムである
ことが好ましい。

【００１７】上記酸変性ポリオレフィン層で用いられる
樹脂としては、接着性等を勘案すると、総量で、不飽和
有機酸無水物に由来する単量体単位が０．０１〜１５重
量％、より好ましくは０．１〜１０重量％含んでいれ
ば、酸変性ポリオレフィン樹脂単独であっても、酸変性
ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂との混合物で
あってもよい。上記不飽和有機酸無水物に由来する単量
体単位が０．０１重量％より少ない場合は、接着性が低
下するために好ましくなく、１０重量％より多い場合は
透明性が低下するために好ましくない。

【００１８】上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、下記に
示す不飽和有機酸無水物、あるいは不飽和有機酸無水物
およびその誘導体を、共重合あるいはグラフト変性した
ポリオレフィンが好適であり、具体的には、不飽和有機
酸無水物、あるいは不飽和有機酸無水物およびその誘導
体で変性された、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエ
チレン、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、酸変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−ブテ
ン共重合体、酸変性プロピレン−ブテン共重合体等が挙
げられる。その中でも、透明性、耐熱性等を勘案すると
不飽和有機酸無水物、あるいは不飽和有機酸無水物およ
びその誘導体で変性された、酸変性ポリプロピレンが好
ましい。

【００１９】上記酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフ
ローレート（以下、ＭＦＲという）は、特に制限されな
いが、表面への極性基の移行、加工性等を勘案すると、
０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲から適宜選択され、５
〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。

【００２０】上記不飽和有機酸無水物としては、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が挙げら
れ、また、上記酸無水物とジオール、アミノアルコー
ル、ジアミン等より得られる酸無水物誘導体が含まれて
いてもよい。上記ジオール、アミノアルコール、ジアミ
ン等は特に制限されないが、エチレンクリコール、プロ
ピレングリコール等のジオール、アミノエタノール、ア
ミノブタノール等のアミノアルコール、エチレンジアミ
ン、ジアミノブタン等のジアミン、等が挙げられる。

【００２１】本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン
層において、上記酸変性ポリオレフィン樹脂と混合され
るポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリ
オレフィンが特に制限されず使用できるが、これらの中
で、透明性、耐熱性等を勘案すると、ポリプロピレン単
独重合体、エチレンに由来する単量体単位を０．１〜１
５モル％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレンおよび１−ブテンに由来する単量体単位を１〜
１５モル％含むエチレン−プロピレン−１−ブテンラン
ダム共重合体が好ましい。

【００２２】上記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、押出
加工性等を勘案すると、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲
から適宜選択され、１〜１０ｇ／分であることが好まし
い。

【００２３】上記熱可塑性樹脂層としては、特に制限な
く公知のものが使用できる。上記熱可塑性樹脂層の原料
樹脂である熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイ
ロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化
ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのけん化
物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイ
ド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等、
およびこれらの共重合体が挙げられる。

【００２４】これらの中で、透明性、二次加工性等を勘
案すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂もしくはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル系樹脂が好ましく、さらに
防湿性を勘案するとポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフィン系樹脂がより好ましく、ポリプロピレンが特
に好ましい。

【００２５】上記ポリプロピレンとしては、プロピレン
単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のエチレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン等のα−オレフィンとのランダムまたは
ブロック共重合体、さらにこれら重合体の混合物が挙げ
られ、その中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−
１−ブテンランダム三元共重合体が好適である。

【００２６】また、上記ポリプロピレンの製造方法は、
公知の方法が何ら制限なく使用でき、例えば、ＴｉＣl₃
担持型ＴｉＣl₃、メタロセン系触媒等の公知のポリプ
ロピレン用重合触媒を用いて、上記した単量体を重合す
る方法が挙げられる。また、上記触媒を用いて重合した
後、過酸化物などで分解する方法を行っても良い。

【００２７】上記ポリプロピレンの示差走査熱測定（以
下、ＤＳＣと記す）におけるピークトップの測定値は、
フィルムの耐熱性を勘案すると、１３０〜１６５℃であ
ることが好ましく、１３５〜１６５℃であることがより
好ましい。また、上記ポリプロピレンのＭＦＲは、押出
加工性を勘案すると、０．１〜１０ｇ／１０分であるこ
とが好ましく、０．５〜５ｇ／１０分であることがより
好ましい。

【００２８】また、上記ポリプロピレンには、本発明の
効果を阻害しない程度、他の樹脂を混合することができ
る。混合する樹脂としては、特に制限されないが、一般
的にはエチレン、ブテン等の単独重合体および共重合体
等のポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン系ワックス、
ポリオレフィン系エラストマー、または石油樹脂、テル
ペン樹脂等の炭化水素系樹脂、エチレンと酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、アクリル酸モノマーとの共重合
体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物を挙げる
ことができる。

【００２９】また、上記熱可塑性樹脂フィルムの厚み
は、特に制限されないが、一般的には１０〜５００μｍ
の範囲で適宜選択される。

【００３０】本発明で使用される熱可塑性樹脂フィルム
は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでも良いが、
機械的性質、二次加工性等を勘案すると、二軸延伸層で
あることが好ましい。

【００３１】上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、
公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、熱可塑
性樹脂を溶融押出後、冷却して未延伸フィルムを得るＴ
ダイ法やチューブラー法が挙げられる。また、機械物性
等を勘案すると、さらに延伸して延伸フィルムとする方
法が好ましい。上記延伸方法としては、縦または横一軸
延伸法、縦横逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、圧延
法、カレンダー成形により製膜したシートを引き続き少
なくとも一方向に延伸する方法等が挙げられる。これら
の延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案する
と、縦横逐次二軸延伸法、テンター法同時二軸延伸法が
好ましい。

【００３２】熱可塑性樹脂フィルムが多層フィルムであ
る場合の積層方法は、公知の方法が制限なく使用でき
る。具体的には、共押出、押出ラミネート、ドライラミ
ネート等が挙げられる。これらの中で接着剤を使用しな
いこと、および生産性を勘案すると、共押出、押出ラミ
ネートがより好ましく、熱可塑性樹脂と酸変性ポリオレ
フィン樹脂との共押出、熱可塑性樹脂層上に酸変性ポリ
オレフィン樹脂を押出ラミネートする方法がさらに好ま
しい。

【００３３】本発明において、上記熱可塑性樹脂層に、
ポリプロピレンが用いられる場合、該ポリプロピレン層
は、単層フィルムでも積層フィルムでもよい。

【００３４】具体的に例示すると、プロピレン単独重合
体を主成分とした単層、プロピレン単独重合体を主成分
とした層と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとのランダム共重合体を主成分とした層との積層等
が挙げられる。

【００３５】本発明で使用される熱可塑性樹脂フィルム
には、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、滑
り性付与およびアンチブロッキング性付与を目的とした
界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害し
ない程度配合しても良い。

【００３６】本発明において重要な点は、上記した熱可
塑性樹脂フィルムの少なくとも片面の酸変性ポリオレフ
ィン層側表面に、以下に示す、（ａ）フレームプラズマ
処理、および／または（ｂ）窒素および／または二酸化
炭素の雰囲気下でのコロナ放電処理を行なう点にある。

【００３７】本発明において、上記処理の態様は特に制
限されず、片面のみ酸変性ポリオレフィン層からなる熱
可塑性樹脂フィルムの場合、該片面に表面処理をおこな
えばよく、両面とも酸変性ポリオレフィン層からなる熱
可塑性樹脂フィルムの場合、片面もしくは両面に表面処
理をおこなえばよい。

【００３８】上記した熱可塑性樹脂フィルムに施す
（ａ）フレームプラズマ処理は、天然ガス、ＬＰＧ、プ
ロパンガス、ブタンガス等をバーナー等により燃焼させ
た時に生じる火炎内のイオン化したプラズマを、熱可塑
性樹脂フィルムの表面に吹き付ける処理である。

【００３９】上記、フレームプラズマ処理における処理
強度は、処理される熱可塑性樹脂フィルムによって多少
異なるが、一般的には１〜１５ｋｃａｌ／ｍ²の範囲か
ら適宜選択され、２〜１０ｋｃａｌ／ｍ²であることが
好ましい。

【００４０】すなわち、処理強度が１ｋｃａｌ／ｍ²よ
り低い場合は、高分子ガスバリア層と熱可塑性樹脂フイ
ルムとの接着性が低下するために好ましくなく、１５ｋ
ｃａｌ／ｍ²より高い場合は、熱可塑性樹脂フィルム
が、熱収縮等によるシワの発生や、冷却不良が原因と考
えられる端部が熱収縮により厚くなる現象（以下、耳立
ち現象という）が発生し易くなるために好ましくない。

【００４１】尚、上記処理強度は、単位時間（ｍｉ
ｎ）、単位バーナー長さ（ｍ）当たりのバーナー出力
（ｋｃａｌ／ｍ・ｍｉｎ）により表される火炎のエネル
ギー、フィルム走行速度（ｍ／ｍｉｎ）、フィルム幅
（ｍ）、該フィルムの処理に使用したバーナー長さ（フ
ィルム幅と同じ長さ）（ｍ）から、下記式（１）により
算出される。

【００４２】

【数１】上記フレームプラズマ処理において、フレームの内炎の
先端から被処理物である熱可塑性樹脂フィルム表面との
距離は、処理レベルの安定性等を勘案すると、１〜５ｍ
ｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることがより
好ましい。また、フレームプラズマ処理は、フィルムの
片面に冷却ロールを接触させた状態で、該フィルムの反
対面に、フィルムが走行状態でフレームプラズマを吹き
付ける方法が一般的である。その際の冷却ロールの温度
としては、室温〜６０℃の範囲から適宜選択され、３０
〜４５℃であることが好ましい。

【００４３】上記フレームプラズマ処理した熱可塑性樹
脂フィルム処理面における濡れ指数は、３５〜６５ｍＮ
／ｍであることが好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍである
ことがより好ましく、４５〜６０ｍＮ／ｍであることが
さらに好ましい。

【００４４】濡れ指数が３５ｍＮ／ｍより小さい場合
は、高分子ガスバリア層との接着性が低下するために好
ましくなく、６５ｍＮ／ｍより大きい場合は、フィルム
の熱収縮によるシワが発生するためや、基材フィルム同
士のブロッキングが発生するために好ましくない。

【００４５】フレームプラズマ処理された熱可塑性樹脂
フィルムの処理面の表面粗さ（Ｒａ値）は、接着性を勘
案すると、０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、
１〜８０ｎｍであることがより好ましく、２〜５０ｎｍ
であることがさらに好ましい。

【００４６】一方、上記した熱可塑性樹脂フィルムに施
す（ｂ）窒素および／または二酸化炭素の雰囲気下での
コロナ放電処理は、処理時の雰囲気が窒素および／また
は炭酸ガス雰囲気であることが必要であり、経済性を勘
案すると窒素雰囲気であることが好ましい。

【００４７】また、窒素および／または炭酸ガス雰囲気
下での酸素濃度は、熱可塑性樹脂フィルムと高分子ガス
バリア層との接着性を勘案すると、５容量％以下である
ことが好ましく、３容量％以下であることがより好まし
い。

【００４８】本発明において、電圧×電流／（電極幅×
フィルム走行速度）（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²）によって算出
されるコロナ放電処理密度は、５〜１００Ｗ・ｍｉｎ／
ｍ²であることが好ましく、１０〜７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²
であることがより好ましい。

【００４９】すなわち、熱可塑性樹脂フィルム表面に対
する処理密度が５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²より低い場合は、接
着性が低下するために好ましくなく、１００Ｗ・ｍｉｎ
／ｍ ²より高い場合は熱可塑性樹脂フィルム同士のブロ
ッキングが発生し、またフィルムの幅方向に対して処理
度の異なる処理ムラが発生するために好ましくない。

【００５０】上記コロナ放電処理後の熱可塑性樹脂フィ
ルム処理面の濡れ指数は、４０〜５５ｍＮ／ｍであるこ
とが好ましく、４５〜５０ｍＮ／ｍであることがより好
ましい。濡れ指数が４０ｍＮ／ｍより小さい場合は、接
着性が低下するために好ましくなく、５５ｍＮ／ｍより
高い場合は熱可塑性樹脂フィルム同士のブロッキングが
発生し、またフィルムの幅方向に対して処理度の異なる
処理ムラが発生するために好ましくない。該処理ムラ
は、コート時のコートムラや接着強度ムラの要因となる
ために好ましくない。

【００５１】上記した（ａ）フレームプラズマ処理、お
よび／または（ｂ）窒素および／または二酸化炭素の雰
囲気下でのコロナ放電処理は、それぞれ単独で熱可塑性
樹脂フィルム表面を処理してもよいし、併用して処理し
てもよいが、処理の順序は、フレームプラズマ処理を最
後に施すことが好ましい。

【００５２】また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂フ
ィルムの表面処理は、本発明の効果を損なわない範囲
で、上記処理以外の他の表面処理を併用してもよい。具
体的には、励起不活性ガスによるプラズマ処理、電子線
照射処理、紫外線照射処理等が挙げられる。

【００５３】本発明の積層体は、上記した熱可塑性樹脂
フィルムの表面処理を施した酸変性ポリオレフィン層
と、該処理面側に下記に示す水溶性高分子を含む組成物
よりなる樹脂層とを、積層することにより得られる。

【００５４】上記水溶性高分子を含む組成物よりなる樹
脂層を例示すると、例えば、水溶性高分子のみからなる
層；水溶性高分子と、金属アルコキシド等をゾル−ゲル
法により重縮合して得られる酸化物ポリマーとよりな
り、必要に応じて、該水溶性高分子と酸化物ポリマーと
を縮合させてなる複合ポリマー層等が挙げられる。

【００５５】そのうち、上記複合ポリマー層が、水溶性
高分子単独よりなる層に比べて、ガスバリア性が優れ、
ガスバリア性の湿度依存性が小さく、熱可塑性樹脂フィ
ルムとの接着性に優れるため、本発明において好適に使
用することができる。

【００５６】上記複合ポリマー層のなかで好適な態様を
具体的に例示すると、（１）水溶性高分子と、金属アル
コキシドおよびケイ素アルコキシドよりなる群から選ば
れる少なくとも１種のアルコキシドの部分加水分解重縮
合物との混合物、（２）水溶性高分子と該部分加水分解
重縮合物との反応生成物、または（３）水溶性高分子、
該部分加水分解重縮合物および該反応生成物との混合物
等が挙げられる。

【００５７】上記水溶性高分子としては、常温で水に完
全に溶解もしくは微分散可能な高分子であれば特に限定
なく、具体的に例示すると、ポリビニルアルコールおよ
びその誘導体；一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトンを還元して得たポリアルコール；カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど
のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷ
ん、デキストリン等のでんぷん類；ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそのエ
ステル、塩類およびそれらの共重合体等のビニル系共重
合体；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、
シリル基等による官能基変性重合体等が挙げられる。

【００５８】これらの水溶性高分子の中で、ポリビニル
アルコール系重合体およびその誘導体が好ましく、さら
に、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、
全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポ
リビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル
％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以
下、ＥｖＯＨという）等の共重合ポリビニルアルコール
がより好ましい。

【００５９】また、上記ポリビニルアルコール系重合体
およびその誘導体の重合度は、ガスバリア性や加工性を
勘案すると、１００〜５，０００であることが好まし
く、５００〜３，０００であることがより好ましい。

【００６０】一方、複合ポリマー層の形成において使用
される前記金属アルコキシドおよびケイ素アルコキシド
は、ゾル−ゲル法により重縮合し、酸化金属化合物ポリ
マーまたは酸化ケイ素化合物ポリマー等の酸化物ポリマ
ーが形成可能であれば特に制限されない。具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソ
プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン等の酸化ケイ素形成可能なケイ素アルコキシド；テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリ
メトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等の
酸化チタン形成可能なチタンアルコキシド；テトラメト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニ
ウム、メチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリエ
トキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコ
ニウム等の酸化ジルコニウム形成可能なジルコニウムア
ルコキシド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチ
ルジイソプロポキシアルミニウム等の酸化アルミニウム
形成可能なアルミニウムアルコキシド；テトラメトキシ
マグネシウム、テトラエトキシマグネシウム、テトライ
ソプロポキシマグネシウム等の酸化マグネシウム形成可
能なマグネシウムアルコキシド；グリシドキシメチルト
リメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルトリプロポ
キシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）
エチルトリメトキシラン、３−（３，４−エポキシシク
ロへキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ
基を有するケイ素アルコキシド；アミノメチルトリエト
キシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１
−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
アミノ基を有するケイ素アルコキシド；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランまたはその塩酸塩等のビニル基
を有するケイ素アルコキシド；等の１種または２種以上
の混合物を挙げることができる。

【００６１】上記金属アルコキシドおよびケイ素アルコ
キシドのうち、特に好適なものは、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テ
トラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリイソプロポキシアルミニウム、グリシドキシ
メチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシ
ランである。

【００６２】本発明において、複合ポリマー層を形成す
るための組成物は、上記水溶性高分子と上記金属アルコ
キシドおよび／またはケイ素アルコキシドとを適宜選択
して混合することにより得ることができる。この場合、
上記水溶性高分子と上記金属アルコキシドおよび／また
はケイ素アルコキシドとの混合割合は、積層フィルムに
形成されるの複合ポリマー中における、水溶性高分子と
酸化金属化合物ポリマーおよび／または酸化ケイ素化合
物ポリマーとの配合割合（水溶性高分子／酸化金属化合
物および／または酸化ケイ素化合物ポリマーｗｔ％／
ｗｔ％）が、１０／９０〜８０／２０となるようにその
比率を勘案して決定することが良好なガスバリア性を発
揮するために好ましい。該複合ポリマー中の上記割合
は、ガスバリア性及び湿度依存性等を勘案すると、特
に、２０／８０〜７０／３０であることがより好まし
い。

【００６３】また、上記した高分子ガスバリア層を形成
する組成物には、良好なガスバリア性の発揮を阻害しな
いかぎり、上記以外の成分、たとえば、無機微粒子、無
機系層状化合物等の無機化合物や架橋剤を添加してもよ
い。無機化合物を具体的に例示すると、カオリン、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化
リチウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子、モンモリ
ロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュラ
イト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、バ
イロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガ
ライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金
雲母、緑泥石等の無機層状化合物が挙げられる。架橋剤
を具体的に例示すると、ウレタン系架橋剤、イソシアネ
ート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等
が挙げられる。

【００６４】上記高分子ガスバリア層を形成する組成物
は、上記成分がそれぞれお互いに分散混合された状態で
あっても、さらに架橋された状態であってもよい。

【００６５】本発明において、上記高分子ガスバリア層
の厚みは、特に制限されないが、積層体のガスバリア性
を勘案すると、０．１μｍ以上、特に０．３μｍ以上が
好ましく、また、経済性や二次加工性等を勘案すると、
１０μｍ以下が好ましく、特に６μｍ以下が好ましい。

【００６６】本発明において、上記した熱可塑性樹脂フ
ィルムの表面処理を施した酸変性ポリオレフィン層に、
水溶性高分子を含む組成物よりなる層を積層する方法
は、特に制限されるものではなく、公知の形成方法が制
限なく採用される。

【００６７】たとえば、水溶性高分子のみよりなる高分
子ガスバリア層の場合では、各種溶媒に溶解または分散
させたコート液を、公知の方法でコートし、これを乾燥
する方法が採用される。

【００６８】また、前記複合ポリマーよりなる高分子ガ
スバリア層の場合では、前記積層体の処理面に、水溶性
高分子と上記金属アルコキシドおよび／またはケイ素ア
ルコキシドとを含む組成物からなる組成物よりなるコー
ト液を公知の方法でコートして、ゾル−ゲル法により金
属アルコキシドおよびまたはケイ素アルコキシドを重縮
合せしめた後、これを乾燥硬化する方法が一般に採用さ
れる。

【００６９】上記複合ポリマーよりなる高分子ガスバリ
ア層の場合におけるコート液の組成は、乾燥硬化まで
に、積層体の表面処理面に上記金属アルコキシドおよび
／またはケイ素アルコキシドの重縮合物を形成可能なも
のであれば特に制限されない。例えば、水溶性高分子と
金属アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシドと
を溶媒に均一に溶解又は分散させた液状物よりなる組成
や、これに必要に応じて加水分解剤を配合した組成、さ
らには、金属アルコキシドおよび／またはケイ素アルコ
キシドを、加水分解剤を必要に応じて添加し、重縮合物
である酸化物ポリマーを予め調製した後、水溶性高分子
と共に溶媒に均一に溶解又は分散せしめた組成などが挙
げられる。

【００７０】上記加水分解剤としては、公知のものが特
に制限なく使用される。具体的には、塩酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸、または水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、有機アミン化合物等のアルカリ水溶液が挙げられる
が、水のみでも加水分解剤としての機能を発揮させるこ
とが可能である。

【００７１】上記コート液のコート方法としては、高速
での薄膜コート可能な、溶液または溶媒分散コーティン
グ法が本発明の実施において好ましく、好適に採用され
る。これらコーティング法を具体的に例示すると、コー
ト液を、グラビアコート、リバースコート、スプレーコ
ート、キッスコート、ダイコート、メタリングバーコー
ト、チャンバードクター併用グラビアコート、カーテン
コートにより積層体の表面処理面にコートする方法が好
適である。

【００７２】上記水溶性高分子を溶解または分散させる
溶媒としては、水または水／低級アルコール混合溶媒が
好適である。そのうち、接着性および生産性を勘案する
と、水／低級アルコール混合溶媒を用いることがより好
ましい。

【００７３】該低級アルコールとしては、炭素数が１〜
３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、またはイソプロピルアル
コールが好ましい。水／アルコールの混合比率は、重量
比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。

【００７４】また、上記コート液中には、積層体の表面
処理面へのコート適性を高めるため、コート液の安定性
が阻害されない範囲で、他の水溶性有機化合物を添加し
てもよい。具体的には、溶媒として使用される上記低級
アルコール以外に、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導
体；グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類；ジ
オキサン、トリオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等
のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；水性
イソシアネート、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂等
の水性アンカーコート剤；が挙げられる。

【００７５】これらコート液のｐＨは、コート液の安定
性を勘案すると、ｐＨ２〜１１であることが好ましい。

【００７６】上記積層体の表面処理面にコートしたコー
ト液の被膜を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が
特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触
法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マ
イクロ波加熱法等の１種または２種以上が挙げられる。

【００７７】これらの中で、積層体外観等の仕上がりや
乾燥効率等を勘案すると、加熱空気接触法や赤外線加熱
法が好ましい。

【００７８】また、上記乾燥温度としては、ガスバリア
性の発現や乾燥効率等を勘案すると、基材フィルムの融
点未満の温度範囲において、１００℃以上の温度を採用
することが好ましい。また上記乾燥温度としては、１１
０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好まし
い。また、基材フィルムの融点より１０℃低い温度以下
がより好ましく、１５℃低い温度以下がさらに好まし
い。

【００７９】上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を
勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０
秒〜５分であることがより好ましい。

【００８０】また、上記乾燥の前後に、必要に応じて、
紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施して
もよく、高エネルギー線照射により重合する成分が配合
されている場合において、該高エネルギー線照射を施す
ことが好適である。

【００８１】本発明の積層体は、包装用途、特にガスバ
リアフィルムとして好適に使用されることを勘案すると
透明であることが好ましく、ヘイズ値が１５％以下であ
ることが好ましく、１０％以下であることがより好まし
い。

【００８２】本発明の積層体には、さらに、印刷層およ
び／またはヒートシール性等を付与する目的で、市販の
ポリオレフィン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等
のシーラント層等を積層してもよい。

【００８３】本発明の積層体の用途としては、特に制限
されないが、ガスバリアフィルム等の食品包装用フィル
ムとして好適である。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、以下の実施例及び比較例における樹脂及び
フィルム物性、表面処理法等については下記の方法によ
り行った。

【００８５】（１）ＤＳＣによる主ピークの測定約５〜６ｍｇの試料を秤量後、アルミパンに封入し、示
差熱量計にて２０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で室温から
２３５℃まで昇温し、この温度で１０分間保持し、次い
で１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。この後、昇温速
度１０℃／ｍｉｎで得られる融解曲線より、主ピークを
測定した。

【００８６】（２）ＭＦＲＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。

【００８７】（３）透明性（ヘイズ）ＪＩＳＫ６７１４に準拠して測定した。

【００８８】（４）コロナ放電処理春日電機社製コロナ放電処理機を使用したテスト機を用
い、以下の条件で表面処理を行った。空気雰囲気下のコ
ロナ放電処理も、同様の処理機により行った。

【００８９】導入気体；窒素または窒素／炭酸ガス酸素濃度；５容量％以下フィルム走行速度；１００ｍ／分電極；アルミ３型電極電極−フィルム間距離；２．０ｍｍジェネレータ；春日電気社製ＡＧＩ−２００処理前ロール温度；６５℃ 有効処理幅；１，０００ｍｍ（５）フレームプラズマ処理フリン・バーナー社（米）製フレームプラズマ処理テス
ト機を用い、以下の条件で表面処理を行った。

【００９０】燃料；天然ガス（空気混合）バーナー出力；５００〜１３００ｋｃａｌ／インチ・ｈｒ（ハ゛ーナー幅１インチ、１時間当たりの燃焼カロリー）フレーム内炎−フィルム表面間距離；２ｍｍフィルム走行速度；１００ｍ／分冷却ロール温度；３８℃ 有効処理幅；６００ｍｍ（６）ブロッキング２枚の基材フィルム（１２×１２ｃｍ）の表面処理面と
反対面を重ね合わせ、全面に１０ｋｇの荷重をかけた状
態で、５０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下２４時間放置
した。幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍの重なり部分とチャッ
クの掴みしろ（上下チャックにそれぞれフィルム１枚づ
つ掴む）が残るようにサンプルを切り出し、引張試験機
（引張速度；１００ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍ
ｍ）によりせん断剥離強度を測定し、表１に従いブロッ
キング性を評価した。

【００９１】

【表１】（７）表面粗さ（Ｒａ）デジタルインスツルメンツ社製、走査型プローブ顕微鏡
（ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａ）を用い、以下の条件で測
定し、数回の平均値により中心線表面粗さを求めた。

【００９２】モード；タッピングモードＡＦＭ走査範囲；１０μｍ×１０μｍ探針半径；５〜１０ｎｍ探針材質；単結晶シリコン走査速度；１．５Ｈｚカンチレハ゛ーの自由振幅；１．５Ｖカンチレハ゛ーのセットホ゜イント；１．１〜１．３Ｖカンチレハ゛ーの共振周波数；３００ｋＨｚ（８）酸素バリア性ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装
置（ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて
測定した。測定条件は、相対湿度５０％、２５℃で行っ
た。

【００９３】（９）接着性バーコーターにて基材フィルム表面に、コート液をコー
ト層厚み３μｍ（乾燥時）となるようにコートし、１２
０℃で２分間乾燥させた。室温で１日以上放置後、得ら
れた積層体のコート面の中央部分を、Ｘカットテープ法
（ＪＩＳＫ５４００）に準じ、表２に従い評価した。

【００９４】

【表２】（１０）シール強度積層体のシーラント面同士を５×２００ｍｍのヒートシ
ールバーを用い、１５０℃においてヒートシールした。
ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ²、ヒートシール時間
１．０秒の条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサン
プルを切り取り、引張試験機を用い、引張速度１００ｍ
ｍ／分、サンプル長４０ｍｍ（チャック間）で引張強度
を測定し、シール強度とした。結果は５サンプルの平均
値とした。

【００９５】実施例１表３に示す樹脂ＡをＴダイ押出機を用いて、２８０℃で
加熱溶融下シート状に押出し、チルロール上で冷却固化
した後、加熱ロール延伸機により５倍に縦延伸し、一軸
延伸シートを得た。酸変性ポリオレフィン層として、表
３に示す樹脂Ｃとユーメックス１００１（三洋化成工業
社製無水マレイン酸変性ポリプロピレン）との混合樹脂
（Ｃ／ユーメックス＝８／２（ｗｔ／ｗｔ）、不飽和有
機酸無水物に由来する単量体単位０．５重量％）をＴダ
イ押出機により、２３０℃で加熱溶融下シート状に押出
してチルロール上にて、前記一軸延伸シートに張り合わ
せて二層シートを得、続いてテンター横延伸機により８
倍に横延伸した。その後、酸変性ポリオレフィン層側表
面にフレームプラズマ処理（処理強度；６．５ｋｃａｌ
／ｍ²）を行い、２０μｍの表面処理フィルムを得た。
また、テトラエトキシシラン３０重量部、エタノール２
０重量部、２Ｎ塩酸１重量部、水４重量部を混合し、室
温で１時間攪拌した。次いで、γ−グリシドキシトリメ
トキシシラン３重量部、ソアノール２０Ｌ（日本合成化
学社製エチレン−ビニルアルコール水／ＩＰＡ溶液）４
０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１５重
量部を加えて攪拌し、コート液Ａとした。得られた表面
処理フィルムの表面処理面に、上記コート液Ａをバーコ
ーターにて乾燥厚み３μｍとなるようにコートし、１２
０℃で２分間乾燥させて積層体を得た。各種評価結果を
表５に示した。

【００９６】実施例２、３、比較例１、２表４に示す処理フィルムを使用した以外は、実施例１と
同様にして積層体を得、評価した。結果を表５に示し
た。

【００９７】実施例４表３に示す樹脂Ｂ、表３に示す樹脂Ｃとユーメックス１
０１０（三洋化成工業社製無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン）との混合樹脂（Ｃ／ユーメックス＝８／２（ｗ
ｔ／ｗｔ）、不飽和有機酸無水物に由来する単量体単位
１．０重量％）を多層Ｔダイ押出機を用いて、２８０℃
で加熱溶融下シート状に押出し、チルロール上で冷却固
化した後、加熱ロール延伸機により５倍に縦延伸し、続
いてテンター横延伸機により８倍に横延伸した。その
後、フィルムの片面にフレームプラズマ処理（処理強
度；６．５ｋｃａｌ／ｍ²）を行い、２０μｍの表面処
理フィルムを得た。得られた表面処理フィルムの表面処
理面に、実施例１で得られたコート液Ａをバーコーター
にて乾燥厚み３μｍとなるようにコートし、１２０℃で
２分間乾燥させて、積層体を得た。各種評価結果を表５
に示した。

【００９８】実施例５実施例１と同様な方法で得られた表面処理フィルムの表
面処理面に、井上金属社製テストコーター３号機を用
い、実施例１で得られたコート液Ａを乾燥厚み３μｍと
なるようグラビアコートした。

【００９９】さらに、アンカコート剤を乾燥重量（東洋
モートン社製ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ１００重量部
／１００重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１
０重量％となるよう調整）が２ｇ／ｍ²となるように積
層し、その上に４０μｍの無延伸ＬＬＤＰＥフィルムを
ドライラミネートして積層体を得、評価した。結果を表
５に示した。

【０１００】実施例６４０μｍの無延伸ＬＬＤＰＥフィルムの代わりに、２５
μｍのシーラントＣＰＰ（融点１４０℃、エチレン含量
３モル％、１−ブテン含量１モル％のプロピレン−エチ
レン−１−ブテン三元ランダム共重合体フィルム）を使
用すること以外は、実施例５と同様にして積層体を得、
評価した。結果を表５に示した。

【０１０１】比較例３表４に示す処理フィルムを使用した以外は、実施例５と
同様にして積層体を得、評価した。結果を表５に示し
た。

【０１０２】比較例４表４に示す処理フィルムを使用した以外は、実施例６と
同様にして積層体を得、評価した。結果を表５に示し
た。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【発明の効果】本発明の積層体は、フレームプラズマ処
理および／または特定のコロナ放電処理した酸変性ポリ
オレフィン層に、水溶性高分子を含む組成物よりなる樹
脂層を積層することにより、強固な接着性に優れたもの
となる。さらに、シーラントを積層した積層体とするこ
とで、ヒートシール性を付与でき、特に比較的高いヒー
トシール強度を必要とする用途において、充分なシール
強度が付与される。従って、本発明の積層体は、ガスバ
リアフィルムとして好適であるだけでなく、広く食品包
装用フィルムとして有用である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F073 AA01 BA06 BA07 BA08 BA09 CA01 CA21 CA63 CA64 4F100 AK01B AK01C AK03A AK03D AK04 AK04J AK07 AK07C AK15 AK21 AK21B AK21J AK62A AK62D AK64 AK66A AK66D AL01 AL01B AL03 AL05B AL07 AL07A AL07D BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C BA10D BA13 EH23 EH46 EJ38 EJ55 EJ55A EJ55D EJ61 EJ61A EJ61D GB15 GB23 JB09B JB16C JD02 JD03 JK06 JL01 JL12 JN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方の表層が酸変性ポリオレフ
ィン層からなる熱可塑性樹脂フィルムと、水溶性高分子
を含む組成物よりなる樹脂層とからなる積層体であっ
て、該酸変性ポリオレフィン層表面に、（ａ）フレーム
プラズマ処理、および／または（ｂ）窒素および／また
は二酸化炭素の雰囲気下でのコロナ放電処理がされてな
り、かつ、該表面処理面に前記水溶性高分子を含む組成
物よりなる樹脂層が積層されてなる積層体。