JP2001138445A

JP2001138445A - 積層フイルム

Info

Publication number: JP2001138445A
Application number: JP36461699A
Authority: JP
Inventors: Yoji Inui; 洋治乾; Yuzo Sugita; 裕三杉田; Hideki Umekawa; 秀喜梅川
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂フイルムに、高分子ガスバリア層
を形成させる際に、アンカーコート等の特別な接着層を
用いないでも強固な接着性で積層された積層フイルムを
提供すること。【解決手段】少なくとも片面がフレームプラズマ処理さ
れている熱可塑性樹脂フィルムと、下記（１）〜（３）
のいずれか１種からなる高分子ガスバリア層との積層体
であり、該処理面に該高分子ガスバリア層が積層されて
なる積層フイルム。（１）金属アルコキシドおよびケイ素アルコキシドより
なる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシドの部
分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物（２）該部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との反応
生成物（３）該部分加水分解重縮合物、水溶性高分子および該
反応生成物との混合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包装用フイルムと
して好適な積層フイルムに関するものであり、詳しくは
ガスバリアフイルムとして好適な積層フイルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンフイルムやＰＥＴフイル
ム等の熱可塑性樹脂フイルムは、良好な加工適性、優れ
た機械強度、透明性、製袋性等の二次加工性等により、
包装用フイルムとして汎用されている。

【０００３】さらに、ガスバリア性（特に湿度依存性の
低い酸素バリア性）機能を付与させる目的で、熱可塑性
樹脂フイルムの表面に、塩化ビニリデン系樹脂からなる
層や、無機物質とポリビニルアルコール系樹脂とのガス
バリア層を積層することが行われている。

【０００４】しかしながら、上記した塩化ビニリデン系
樹脂は、ガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂で
あるが故の、焼却性や廃棄性についてデメリットがあっ
た。

【０００５】また、特開平４−３４５８４１号公報、特
開平８−９９３９０号公報、特開平９−２７８９６８号
公報、特開平９−２９１２５１号公報等に開示されてい
る、無機物質とポリビニルアルコール系樹脂からなるガ
スバリア層と、熱可塑性樹脂との積層フイルムにおいて
も、ガスバリア性には優れるものの、熱可塑性樹脂と上
記ガスバリア層間における接着性に関して必ずしも充分
とは言えず、特にポリプロピレンフイルム等の表面極性
の低いフイルムの場合、接着性不足が顕著なため、生産
性の低下や製品に不具合が生じる問題があった。

【０００６】従って、上記接着性を改善するため、コス
トアップにつながるにも関わらず、アンカーコート剤等
による接着層が一般的に設けられている。また、アンカ
ーコート剤は一般的に酢酸エチルやトルエン等の有機溶
剤を使用するので、アンカーコート剤の使用頻度の増加
は、作業環境や廃液処理等の問題を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、熱可塑性樹脂フイルムに、上記した高分子ガスバリ
ア層を形成させる場合において、アンカーコート等の特
別な接着層を用いないでも強固な接着性で積層された積
層フイルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、熱可塑性樹脂フイルムと、高分子ガスバ
リア層との強固な接着性を得るために、鋭意研究を重ね
てきた。

【０００９】その結果、熱可塑性樹脂フイルムにフレー
ムプラズマ処理を行ない、該処理面に特定の高分子ガス
バリア層を積層することにより、上記課題が解決できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、少なくとも片面がフレー
ムプラズマ処理されている熱可塑性樹脂フイルムと、下
記（１）〜（３）のいずれか１種からなる高分子ガスバ
リア層との積層体であり、該処理面に該高分子ガスバリ
ア層が積層されてなる積層フイルムである。（１）金属アルコキシドおよびケイ素アルコキシドより
なる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシドの部
分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物（２）該部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との反応
生成物（３）該部分加水分解重縮合物、水溶性高分子および該
反応生成物との混合物

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において基材フイルムとし
て使用される熱可塑性樹脂フイルムは、特に限定されず
公知のフイルムを用いることができるが、その中でも、
主として機械的性質やフイルムの二次加工性等に優れた
フイルムが好適である。

【００１２】上記熱可塑性樹脂フィルムの原料樹脂であ
る熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン
６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのけん化物、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、
芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セ
ルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール等、およびこ
れらの混合物が挙げられる。

【００１３】これらの中で、透明性、二次加工性等を勘
案すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂もしくはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル系樹脂が好ましく、さらに
防湿性を勘案するとポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフィン系樹脂がより好ましく、ポリプロピレンが特
に好ましい。

【００１４】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
の原料樹脂として使用されるポリプロピレンとしては、
プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとのラン
ダムまたはブロック共重合体、さらにこれら重合体の混
合物が挙げられ、その中でも、プロピレン単独重合体、
プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−
エチレン−ブテン三元共重合体が好適である。

【００１５】また、上記ポリプロピレンの製造方法は、
公知の方法が何ら制限なく使用でき、たとえば、ＴｉＣ
l₃、担持型ＴｉＣl₃、メタロセン系触媒等の公知のポリ
プロピレン用重合触媒を用いて、上記した単量体を重合
する方法が挙げられる。また、上記触媒を用いて重合し
た後、過酸化物などで分解する方法を行ってもよい。

【００１６】上記ポリプロピレンの示差走査熱測定（以
下、ＤＳＣと記す）におけるピークトップの測定値は、
フイルムの耐熱性を勘案すると、１３０〜１６５℃であ
ることが好ましく、１３５〜１６５℃であることがより
好ましい。また、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと
記す）は、押出性を勘案すると、０．１〜１０ｇ／１０
分であることが好ましく、０．５〜５ｇ／１０分である
ことがより好ましい。

【００１７】また、上記ポリプロピレンには、本発明の
効果を阻害しない程度、他の樹脂を混合することができ
る。混合する樹脂としては、特に制限されないが、一般
的にはポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹
脂、ポリオレフィン系ワックス、ポリオレフィン系エラ
ストマー、または石油樹脂、テルペン樹脂等の炭化水素
系樹脂、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
アクリル酸モノマー等との共重合体、またはこれらの重
合体の２種以上の混合物を挙げることができる。

【００１８】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
は、単層フイルムでも積層フイルムでもよい。具体的に
例示すると、たとえばポリプロピレンを原料樹脂として
用いた場合では、プロピレン単独重合体を主成分とした
単層フイルム、プロピレン単独重合体を主成分とした層
と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの
ランダム共重合体を主成分とした層との積層フイルム等
が挙げられる。

【００１９】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、
機械的性質、二次加工性等を勘案すると、二軸延伸フイ
ルムであることが好ましい。

【００２０】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
の製造方法としては、公知の方法が制限なく使用でき
る。具体的には、熱可塑性樹脂を溶融押出後、冷却して
未延伸フイルムを得るＴダイ法やチューブラー法が挙げ
られる。また、機械物性等を勘案すると、さらに延伸し
て延伸フイルムとする方法が好ましい。上記延伸方法と
しては、縦または横一軸延伸法、縦横逐次二軸延伸法、
同時二軸延伸法、圧延法、カレンダー成形により製膜し
たシートを引き続き少なくとも一方向に延伸する方法等
が挙げられる。これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機
械物性等を勘案すると、縦横逐次二軸延伸法、テンター
法同時二軸延伸法が好ましい。

【００２１】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
の厚みは、特に制限されないが、一般的には１〜５００
μｍの範囲で適宜選択される。

【００２２】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
には、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、滑
り性付与およびアンチブロッキング性付与を目的とした
界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害し
ない程度配合してもよい。

【００２３】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
は、包装用途、特にガスバリアフイルムとして好適に使
用されることを勘案すると、透明であることが好まし
い。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好
ましく、１０％以下であることがより好ましい。

【００２４】本発明において重要な点は、上記熱可塑性
樹脂フイルムの少なくとも片面の、高分子ガスバリア層
を積層する面に、フレームプラズマ処理を行なう点であ
る。

【００２５】上記した熱可塑性樹脂フィルムに施すフレ
ームプラズマ処理は、天然ガス、ＬＰＧ、プロパンガ
ス、ブタンガス等をバーナー等により燃焼させた時に生
じる火炎内のイオン化したプラズマを、熱可塑性樹脂フ
ィルムの表面に吹き付ける処理である。

【００２６】上記、フレームプラズマ処理における処理
強度は、処理される熱可塑性樹脂フィルムによって多少
異なるが、一般的には１〜１５ｋｃａｌ／ｍ²の範囲か
ら適宜選択され、２〜１０ｋｃａｌ／ｍ²であることが
好ましい。

【００２７】すなわち、処理強度が１ｋｃａｌ／ｍ²よ
り低い場合は、高分子ガスバリア層と熱可塑性樹脂フイ
ルムとの接着性が低下するために好ましくなく、１５ｋ
ｃａｌ／ｍ²より高い場合は、熱可塑性樹脂フィルム
が、熱収縮等によるシワの発生や、冷却不良が原因と考
えられる端部が熱収縮により厚くなる現象（以下、耳立
ち現象という）が発生し易くなるために好ましくない。

【００２８】尚、上記処理強度は、単位時間（ｍｉ
ｎ）、単位バーナー長さ（ｍ）当たりのバーナー出力
（ｋｃａｌ／ｍ・ｍｉｎ）により表される火炎のエネル
ギー、フィルム走行速度（ｍ／ｍｉｎ）、フィルム幅
（ｍ）、該フィルムの処理に使用したバーナー長さ（フ
ィルム幅と同じ長さ）（ｍ）から、下記式（１）により
算出される。

【００２９】

【数１】上記フレームプラズマ処理において、フレームの内炎の
先端から被処理物である熱可塑性樹脂フィルム表面との
距離は、処理レベルの安定性等を勘案すると、１〜５ｍ
ｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることがより
好ましい。また、フレームプラズマ処理は、フィルムの
片面に冷却ロールを接触させた状態で、該フィルムの反
対面に、フィルムが走行状態でフレームプラズマを吹き
付ける方法が一般的である。その際の冷却ロールの温度
としては、室温〜６０℃の範囲から適宜選択され、３０
〜４５℃であることが好ましい。

【００３０】上記フレームプラズマ処理した熱可塑性樹
脂フィルム処理面における濡れ指数は、３５〜６５ｍＮ
／ｍであることが好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍである
ことがより好ましく、４５〜６０ｍＮ／ｍであることが
さらに好ましい。

【００３１】濡れ指数が３５ｍＮ／ｍより小さい場合
は、高分子ガスバリア層との接着性が低下するために好
ましくなく、６５ｍＮ／ｍより大きい場合は、フィルム
の熱収縮によるシワが発生するためや、基材フィルム同
士のブロッキングが発生するために好ましくない。

【００３２】フレームプラズマ処理された熱可塑性樹脂
フィルムの処理面の表面粗さ（Ｒａ値）は、接着性を勘
案すると、０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、
１〜８０ｎｍであることがより好ましく、２〜５０ｎｍ
であることがさらに好ましい。

【００３３】また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂フ
ィルムの表面処理は、本発明の効果を損なわない範囲
で、フレームプラズマ処理以外に、公知の他の表面処理
を併用してもよい。併用する他の表面処理として、具体
的に例示すると、コロナ放電処理、励起不活性ガスによ
るプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が
挙げられる。

【００３４】これらの中で、特に高分子ガスバリア層と
の接着性を勘案すると、窒素および／または二酸化炭素
の雰囲気下でのコロナ放電処理を併用することが好まし
い。

【００３５】上記した窒素および／または二酸化炭素の
雰囲気下でのコロナ放電処理は、処理時の雰囲気を窒素
および／または炭酸ガス雰囲気下でおこなう処理であ
り、経済性を勘案すると窒素雰囲気下であることが好ま
しい。

【００３６】また、窒素および／または炭酸ガス雰囲気
下での酸素濃度は、熱可塑性樹脂フィルムと高分子ガス
バリア層との接着性を勘案すると、５容量％以下である
ことが好ましく、３容量％以下であることがより好まし
い。

【００３７】また、電圧ラ電流／（電極幅ラフィルム走行
速度）（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²）によって算出されるコロナ
放電処理密度は、５〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²であるこ
とが好ましく、１０〜７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²であること
がより好ましい。

【００３８】熱可塑性樹脂フィルム表面に対する処理密
度が５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²より低い場合は、接着性が低下
するために好ましくなく、１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²より
高い場合は熱可塑性樹脂フィルム同士のブロッキングが
発生し、またフィルムの幅方向に対して処理度の異なる
処理ムラが発生するために好ましくない。

【００３９】上記した他の表面処理を併用する場合の表
面処理の順序は、フレームプラズマ処理を最後に施すこ
とが好ましい。

【００４０】以上のような処理を施された処理面に、後
記する方法によって特定の高分子ガスバリア層を形成す
ることによって、両層等の接着性、ガスバリア性、耐久
性に優れた本発明の積層フイルムを得ることができる。

【００４１】また、熱可塑性樹脂フイルムと高分子ガス
バリア層との積層の態様は、特に限定されず、たとえ
ば、熱可塑性樹脂フイルムの片面のみに、上記処理を行
なった場合には、該処理面に高分子ガスバリア層を積層
すればよく、熱可塑性樹脂フイルムの両面に上記処理を
行なった場合には、片面もしくは両面に高分子ガスバリ
ア層を積層すればよい。

【００４２】本発明において、上記処理面に積層される
高分子ガスバリア層としては、（１）金属アルコキシドおよびケイ素アルコキシドより
なる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシドの部
分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物（２）該部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との反応
生成物、または（３）該部分加水分解重縮合物、水溶性高分子および該
反応生成物との混合物のいずれか１種からなる複合ポリマー層が挙げられる。

【００４３】上記水溶性高分子としては、常温で水に完
全に溶解もしくは微分散可能な高分子であれば特に限定
なく、具体的に例示すると、ポリビニルアルコールおよ
びその誘導体；一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトンを還元して得たポリアルコール；カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど
のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷ
ん、デキストリン等のでんぷん類；ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそのエ
ステル、塩類およびそれらの共重合体等のビニル系共重
合体；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、
シリル基等による官能基変性重合体等が挙げられる。

【００４４】これらの水溶性高分子の中で、ポリビニル
アルコール系重合体およびその誘導体が好ましく、さら
に、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、
全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポ
リビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル
％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以
下、ＥｖＯＨという）等の共重合ポリビニルアルコール
がより好ましい。

【００４５】また、上記ポリビニルアルコール系重合体
およびその誘導体の重合度は、ガスバリア性や加工性を
勘案すると、１００〜５，０００であることが好まし
く、５００〜３，０００であることがより好ましい。

【００４６】一方、複合ポリマー層の形成において使用
される前記金属アルコキシドおよびケイ素アルコキシド
は、ゾル−ゲル法により重縮合し、酸化金属化合物ポリ
マーまたは酸化ケイ素化合物ポリマー等の酸化物ポリマ
ーが形成可能であれば特に制限されない。具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソ
プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン等の酸化ケイ素形成可能なケイ素アルコキシド；テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリ
メトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等の
酸化チタン形成可能なチタンアルコキシド；テトラメト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニ
ウム、メチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリエ
トキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコ
ニウム等の酸化ジルコニウム形成可能なジルコニウムア
ルコキシド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチ
ルジイソプロポキシアルミニウム等の酸化アルミニウム
形成可能なアルミニウムアルコキシド；テトラメトキシ
マグネシウム、テトラエトキシマグネシウム、テトライ
ソプロポキシマグネシウム等の酸化マグネシウム形成可
能なマグネシウムアルコキシド；グリシドキシメチルト
リメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルトリプロポ
キシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）
エチルトリメトキシラン、３−（３，４−エポキシシク
ロへキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ
基を有するケイ素アルコキシド；アミノメチルトリエト
キシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１
−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
アミノ基を有するケイ素アルコキシド；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランまたはその塩酸塩等のビニル基
を有するケイ素アルコキシド；等の１種または２種以上
の混合物を挙げることができる。

【００４７】上記金属アルコキシドおよびケイ素アルコ
キシドのうち、特に好適なものは、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テ
トラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリイソプロポキシアルミニウム、グリシドキシ
メチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシ
ランである。

【００４８】本発明において、複合ポリマー層を形成す
るための組成物は、上記水溶性高分子と上記金属アルコ
キシドおよび／またはケイ素アルコキシドとを適宜選択
して混合することにより得ることができる。この場合、
上記水溶性高分子と上記金属アルコキシドおよび／また
はケイ素アルコキシドとの混合割合は、積層フィルムに
形成されるの複合ポリマー中における、水溶性高分子と
酸化金属化合物ポリマーおよび／または酸化ケイ素化合
物ポリマーとの配合割合（水溶性高分子／酸化金属化合
物および／または酸化ケイ素化合物ポリマーｗｔ％／
ｗｔ％）が、１０／９０〜８０／２０となるようにその
比率を勘案して決定することが良好なガスバリア性を発
揮するために好ましい。該複合ポリマー中の上記割合
は、ガスバリア性及び湿度依存性等を勘案すると、特
に、２０／８０〜７０／３０であることがより好まし
い。

【００４９】また、上記した複合ポリマー層を形成する
組成物には、良好なガスバリア性の発揮を阻害しないか
ぎり、上記以外の成分、たとえば、無機微粒子、無機系
層状化合物等の無機化合物や架橋剤を添加してもよい。
無機化合物を具体的に例示すると、カオリン、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチ
ウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子、モンモリロナ
イト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライ
ト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、バイ
ロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガラ
イト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲
母、緑泥石等の無機層状化合物が挙げられる。架橋剤を
具体的に例示すると、ウレタン系架橋剤、イソシアネー
ト系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が
挙げられる。

【００５０】上記複合ポリマー層を形成する組成物は、
上記成分がそれぞれお互いに分散混合された状態であっ
ても、さらに架橋された状態であってもよい。

【００５１】本発明において、上記高分子ガスバリア層
の厚みは、特に制限されないが、積層体のガスバリア性
を勘案すると、０．１μｍ以上、特に０．３μｍ以上が
好ましく、また、経済性や二次加工性等を勘案すると、
１０μｍ以下が好ましく、特に６μｍ以下が好ましい。

【００５２】本発明の積層体の前記処理面に、高分子ガ
スバリア層を積層する方法は、特に制限されるものでは
なく、公知の形成方法が制限なく採用される。

【００５３】たとえば、前記積層体の処理面に、水溶性
高分子と上記金属アルコキシドおよび／またはケイ素ア
ルコキシドとを含む組成物からなる組成物よりなるコー
ト液を公知の方法でコートして、ゾル−ゲル法により金
属アルコキシドおよびまたはケイ素アルコキシドを重縮
合せしめた後、これを乾燥硬化する方法が一般に採用さ
れる。

【００５４】上記コート液の組成は、乾燥硬化までに、
積層体の表面処理面に上記金属アルコキシドおよび／ま
たはケイ素アルコキシドの重縮合物を形成可能なもので
あれば特に制限されない。例えば、水溶性高分子と金属
アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシドとを溶
媒に均一に溶解又は分散させた液状物よりなる組成や、
これに必要に応じて加水分解剤を配合した組成、さらに
は、金属アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシ
ドを、加水分解剤を必要に応じて添加し、重縮合物であ
る酸化物ポリマーを予め調製した後、水溶性高分子と共
に溶媒に均一に溶解又は分散せしめた組成などが挙げら
れる。

【００５５】上記加水分解剤としては、公知のものが特
に制限なく使用される。具体的には、塩酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸、または水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、有機アミン化合物等のアルカリ水溶液が挙げられる
が、水のみでも加水分解剤としての機能を発揮させるこ
とが可能である。

【００５６】上記コート液のコート方法としては、高速
での薄膜コート可能な、溶液または溶媒分散コーティン
グ法が本発明の実施において好ましく、好適に採用され
る。これらコーティング法を具体的に例示すると、コー
ト液を、グラビアコート、リバースコート、スプレーコ
ート、キッスコート、ダイコート、メタリングバーコー
ト、チャンバードクター併用グラビアコート、カーテン
コートにより積層体の表面処理面にコートする方法が好
適である。

【００５７】上記水溶性高分子を溶解または分散させる
溶媒としては、水または水／低級アルコール混合溶媒が
好適である。そのうち、接着性および生産性を勘案する
と、水／低級アルコール混合溶媒を用いることがより好
ましい。

【００５８】該低級アルコールとしては、炭素数が１〜
３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、またはイソプロピルアル
コールが好ましい。水／アルコールの混合比率は、重量
比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。

【００５９】また、上記コート液中には、積層体の表面
処理面へのコート適性を高めるため、コート液の安定性
が阻害されない範囲で、他の水溶性有機化合物を添加し
てもよい。具体的には、溶媒として使用される上記低級
アルコール以外に、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導
体；グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類；ジ
オキサン、トリオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等
のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；水性
イソシアネート、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂等
の水性アンカーコート剤；が挙げられる。

【００６０】これらコート液のｐＨは、コート液の安定
性を勘案すると、ｐＨ２〜１１であることが好ましい。

【００６１】上記積層体の表面処理面にコートしたコー
ト液の被膜を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が
特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触
法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マ
イクロ波加熱法等の１種または２種以上が挙げられる。

【００６２】これらの中で、積層体外観等の仕上がりや
乾燥効率等を勘案すると、加熱空気接触法や赤外線加熱
法が好ましい。

【００６３】また、上記乾燥温度としては、ガスバリア
性の発現や乾燥効率等を勘案すると、基材フィルムの融
点未満の温度範囲において、１００℃以上の温度を採用
することが好ましい。また上記乾燥温度としては、１１
０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好まし
い。また、基材フィルムの融点より１０℃低い温度以下
がより好ましく、１５℃低い温度以下がさらに好まし
い。

【００６４】上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を
勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０
秒〜５分であることがより好ましい。

【００６５】また、上記乾燥の前後に、必要に応じて、
紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施して
もよく、高エネルギー線照射により重合する成分が配合
されている場合において、該高エネルギー線照射を施す
ことが好適である。

【００６６】本発明の積層体には、さらに、印刷層およ
び／またはヒートシール性等を付与する目的で、市販の
ポリオレフィン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等
のシーラント層等を積層してもよい。

【００６７】本発明の積層体の用途としては、特に制限
されないが、ガスバリアフィルム等の食品包装用フィル
ムとして好適である。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を掲げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例および比較例における樹脂
およびフイルム物性、表面処理法等については下記の方
法により行った。

【００６９】（１）ＤＳＣによる主ピークの測定約５〜６ｍｇの試料を秤量後、アルミパンに封入し、示
差熱量計にて２０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で室温から
２３５℃まで昇温し、この温度で１０分間保持し、次い
で１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。この後、昇温速
度１０℃／ｍｉｎで得られる融解曲線より、主ピークを
測定した。

【００７０】（２）ＭＦＲＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。

【００７１】（３）透明性（ヘイズ）ＪＩＳＫ６７１４に準拠して測定した。

【００７２】（４）コロナ放電処理春日電機社製コロナ放電処理機を使用したテスト機を用
い、以下の条件で表面処理を行った。空気雰囲気下のコ
ロナ放電処理も、同様の処理機により行った。

【００７３】導入気体；窒素または窒素／炭酸ガス酸素濃度；５容量％以下フイルム走行速度；１００ｍ／分電極；アルミ３型電極電極−フイルム間距離；２．０ｍｍジェネレータ；春日電気社製ＡＧＩ−２００処理前ロール温度；６５℃ 有効処理幅；１，０００ｍｍ（５）フレームプラズマ処理フリン・バーナー社（米）製フレームプラズマ処理テス
ト機を用い、以下の条件で表面処理を行った。

【００７４】燃料；天然ガス（空気混合）バーナー出力；５００〜１３００ｋｃａｌ／インチ・ｈｒ（バーナー幅１インチ、１時間当たりの燃焼カロリー）フレーム内炎−フイルム表面間距離；２ｍｍフイルム走行速度；１００ｍ／分冷却ロール温度；３８℃ 有効処理幅；６００ｍｍ（６）ブロッキング２枚の基材フイルム（１２×１２ｃｍ）の表面処理面と
反対面を重ね合わせ、全面に１０ｋｇの荷重をかけた状
態で、５０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下２４時間放置
した。幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍの重なり部分とチャッ
クの掴みしろ（上下チャックにそれぞれフイルム１枚づ
つ掴む）が残るようにサンプルを切り出し、引張試験機
（引張速度；１００ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍ
ｍ）によりせん断剥離強度を測定し、表１に従いブロッ
キング性を評価した。

【００７５】

【表１】（７）表面粗さ（Ｒａ）デジタルインスツルメンツ社製、走査型プローブ顕微鏡
（ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａ）を用い、以下の条件で測
定し、数回の平均値により中心線表面粗さを求めた。

【００７６】モード；タッピングモードＡＦＭ走査範囲；１０μｍ×１０μｍ探針半径；５〜１０ｎｍ探針材質；単結晶シリコン走査速度；１．５Ｈｚカンチレバーの自由振幅；１．５Ｖカンチレバーのセットポイント；１．１〜１．３Ｖカンチレバーの共振周波数；３００ｋＨｚ（８）酸素バリア性ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装
置（ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて
測定した。測定条件は、相対湿度８０％、２５℃で行っ
た。

【００７７】（９）接着性バーコーターにて熱可塑性樹脂フイルム表面に、コート
層厚み約３μｍ（乾燥時）となるようにマニュアルコー
トし、乾燥させた。室温で１日以上放置後、得られた積
層体のコート面の中央部分を、Ｘカットテープ法（ＪＩ
ＳＫ５４００）に準じ、表２に従い評価した。

【００７８】

【表２】（１０）シール強度積層体のシーラント面同士を５×２００ｍｍのヒートシ
ールバーを用い、１５０℃においてヒートシールした。
ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ²、ヒートシール時間
１．０秒の条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサン
プルを切り取り、引張試験機を用い、引張速度１００ｍ
ｍ／分、サンプル長４０ｍｍ（チャック間）で引張強度
を測定し、シール強度とした。結果は５サンプルの平均
値とした。

【００７９】実施例１表３に示す組成の樹脂をＴダイ押出機を用いて、２８０
℃で加熱溶融下シート状に押出し、チルロール上で冷却
固化した後、加熱ロール延伸機により５倍に縦延伸し、
続いてテンター横延伸機により８倍に横延伸した。その
後、フイルムの片面にフレームプラズマ処理（処理強
度；６．８ｋｃａｌ／ｍ²）を行い、２０μｍの表面処
理基材フイルムを得た。

【００８０】また、テトラエトキシシラン３０重量部、
エタノール２０重量部、２Ｎ塩酸１重量部、水４重量部
を混合し、室温で１時間攪拌した。次いで、γ−グリシ
ドキシトリメトキシシラン３重量部、ソアノール２０Ｌ
（日本合成化学社製エチレン−ビニルアルコール水／Ｉ
ＰＡ溶液）４０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン０．１５重量部を加えて攪拌し、コート液とした。

【００８１】次いで、得られた基材フイルムの表面処理
面に、上記コート液をバーコーターにより厚み３μｍ
（乾燥時）となるようにコートし、１２０℃で２分間乾
燥硬化した。得られた積層フイルムの評価結果を表５に
示した。

【００８２】実施例２、３、比較例１、２表４に示す処理フイルムを使用した以外は、実施例１と
同様にして積層フイルムを得、評価した。結果を表５に
示した。

【００８３】実施例４実施例１で得られた積層フイルムの高分子ガスバリア層
面に、バーコーターを用いてアンカーコート剤（東洋モ
ートン社製ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ１００重量部／
１００重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０
重量％となるよう調整）を、乾燥重量で２ｇ／ｍ²とな
るようにコートした後、８０℃で乾燥させた。

【００８４】さらに、上記アンカコート層上に４０μｍ
の無延伸ＬＬＤＰＥフイルムをドライラミネートして、
積層フイルムを得た。結果を表５に示した。

【００８５】実施例５４０μｍの無延伸ＬＬＤＰＥフイルムの代わりに、２５
μｍのシーラントＣＰＰ（融点１４０℃、エチレン含量
３モル％、１−ブテン含量１モル％のプロピレン−エチ
レン−１−ブテン三元ランダム共重合体フイルム）を使
用すること以外は、実施例４と同様にして積層フイルム
を得た。結果を表５に示した。

【００８６】比較例３表４に示す処理フイルムを使用した以外は、実施例４と
同様にして積層フイルムを得、評価した。結果を表５に
示した。

【００８７】比較例４表４に示す処理フイルムを使用した以外は、実施例５と
同様にして積層フイルムを得、評価した。結果を表５に
示した。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【発明の効果】本発明の積層フイルムは、熱可塑性樹脂
フイルムに、少なくとも片面がフレームプラズマ処理を
行ない、該処理面に特定の高分子ガスバリア層を形成さ
せることにより、熱可塑性樹脂フィルム／該高分子バス
バリア層間の接着性に優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/12 Ｃ０８Ｌ 23/12 29/04 29/04 ＡＦターム(参考） 3E086 BA04 BA15 BB05 DA01 4F006 AA02 AA11 AA12 AA15 AA31 AA35 AA38 AB32 AB39 AB73 BA05 CA07 DA04 4F073 AA01 AA17 BA08 BA09 BB01 CA01 GA11 4F100 AB01B AB11B AH06 AH06B AH08B AJ06 AJ07 AK01A AK01B AK04 AK07 AK21 AK24 AK24J AK31B AK42 AK69 AL01 AL01B AL05B BA02 BA15 EJ61A GB15 JB09B JB16A JD02B JL11 4J002 BE02W BE03W CP03X CP17W CQ03X GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも片面がフレームプラズマ処理さ
れている熱可塑性樹脂フィルムと、下記（１）〜（３）
のいずれか１種からなる高分子ガスバリア層との積層体
であり、該処理面に該高分子ガスバリア層が積層されて
なる積層フイルム。（１）金属アルコキシドおよびケイ素アルコキシドより
なる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシドの部
分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物（２）該部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との反応
生成物（３）該部分加水分解重縮合物、水溶性高分子および該
反応生成物との混合物