JP2023118131A - ポリプロピレンフィルム、積層体、包装材、梱包体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 蒸着フィルムを再利用していながら、優れた熱寸法安定性、および高い酸素バリア性と水蒸気バリア性を有するポリプロピレンフィルムを提供する。【解決手段】 粒子を含むポリプロピレンフィルムであって、熱機械分析の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向をＸ１方向、Ｘ１方向に１％収縮する際の温度をＸ１Ｔｓとしたときに、Ｘ１Ｔｓが１００℃以上１６０℃以下であり、粒子が、金属粒子と無機化合物粒子の少なくとも一方である、ポリプロピレンフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、特に包装用途に適して用いられるポリプロピレンフィルム、積層体、包装材、梱包体、及びその製造方法に関する。

ポリプロピレンフィルムは、透明性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気絶縁用途等の様々な用途に用いられている。この中でも包装用途においては、ポリプロピレンフィルムの上にアルミニウム（以降、「Ａｌ」または「アルミ」と称することがある。）等の金属、酸化アルミニウム（以降、「ＡｌＯｘ」または「アルミナ」と称することがある。）や酸化珪素等の無機化合物の薄膜を蒸着した積層体が広く用いられている。

包装用途の積層体には、高い水蒸気バリア性や酸素バリア性が要求される上、無機化合物の薄膜を積層する場合は、内容物の視認性を得る観点から透明性も要求される。さらに蒸着の基材となるポリプロピレンフィルムには、蒸着加工時や製袋加工時の適度な搬送性が求められるため、その表層にブロッキング防止剤や粒子を添加するなどして、表面に凹凸を形成して易滑性を付与することがある。

具体的には、例えば特許文献１には、平均粒子径が０．０１～１０μｍであるアルミナを少量含有させて造核剤として活用することにより、球晶の形成を制御することでヘイズの上昇を抑制し、加工性と透明性を両立したポリプロピレンフィルムの提案がなされている。同様に特許文献２には、珪酸塩、好ましくは、ナノヒドロタルサイト又はフィロシリケートから選択されるナノサイズの無機充填剤を添加することで、バリア特性、収縮性、引裂強さ、及び透明性を高めたポリプロピレンフィルムの提案がなされている。さらに特許文献３には、積層構成のポリプロピレンフィルムの表層にのみシリカ粒子を含有させることにより、フィルム両面の平滑性、剥離性、及び透明性を高めたポリプロピレンフィルムの提案がなされている。

また、包装用プラスチックをリサイクルして安価に包装材を製造することも、環境への配慮の観点から重要である。例えば、特許文献４には、アルミニウム蒸着層を有する積層フィルムとアルミニウム蒸着層を有さないプラスチックフィルムを溶融混練し、リサイクルペレット化する方法が提案されている。本方法では、混練物中にアルミニウム蒸着層由来のナノメートルレベルのアルミニウム粒子が存在することによりサージング現象が抑えられ、リサイクルペレットを安定的に生産できる。

特開平０９－１１１０５４号公報 特表２００８－５４２５１１号公報 特開２０１５－１７８５９４号公報 特開２０１３－３５２７２号公報

しかしながら、特許文献１、２および３のポリプロピレンフィルムは、製膜時の延伸および熱処理条件が熱寸法安定性を得るには不十分である。そのため、高温環境下における耐熱性が不足しており、蒸着時の熱でポリプロピレンフィルムが変形しやすく、蒸着膜に欠陥やクラックが生じて酸素バリアおよび水蒸気バリア性が損なわれやすいという問題がある。また、特許文献４の方法は、アルミニウム蒸着フィルムのリサイクルペレット化を安定的に実施できる方法ではあるが、本方法は成形材料用として活用することを目的とするものであり、バリア性を求める包装材用フィルムの製造に活用するには不十分という問題がある。すなわち、特許文献１～４のポリプロピレンフィルムやリサイクル技術には、高温環境下での加工や使用が必要でありながら、高いバリア性が要求される用途へ適用が困難であるという課題があった。

そこで本発明は、蒸着フィルムを再利用していながら、優れた熱寸法安定性、および高い酸素バリア性と水蒸気バリア性を有するポリプロピレンフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ね、以下の本発明の第１のポリプロピレンフィルム、本発明の第２のポリプロピレンフィルムを発明するに至った。すなわち本発明の第１のポリプロピレンフィルムは、粒子を含むポリプロピレンフィルムであって、熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向をＸ１方向、前記Ｘ１方向に１％収縮する際の温度をＸ１Ｔｓとしたときに、前記Ｘ１Ｔｓが１００℃以上１６０℃以下であり、前記粒子が、金属粒子と無機化合物粒子の少なくとも一方であることを特徴とする、ポリプロピレンフィルムである。

本発明の第２のポリプロピレンフィルムは、粒子を含むポリプロピレンフィルムであって、熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向にフィルム面内で直交する方向をＹ１方向としたときに、前記Ｙ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、前記粒子のアスペクト比が２以上であり、前記粒子が、金属粒子と無機化合物粒子の少なくとも一方であることを特徴とする、ポリプロピレンフィルムである。

本発明により、蒸着フィルムを再利用していながら、優れた熱寸法安定性、および高い酸素バリア性と水蒸気バリア性を有するポリプロピレンフィルムを提供することができる。

以下、本発明の第１、第２のポリプロピレンフィルムについて詳細に説明する。以下好ましい範囲について上限と下限が別々に記載されている場合、その組み合わせは任意とすることができる。また、本発明の第１、第２のポリプロピレンフィルムを総称して、本発明、あるいは本発明のポリプロピレンフィルムということがある。また、本明細書において、以下、ポリプロピレンフィルムを単にフィルムと称する場合があり、水蒸気バリア性と酸素バリア性を包括して「バリア性」ということがある。

本発明の第１のポリプロピレンフィルムは、粒子を含むポリプロピレンフィルムであって、熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向をＸ１方向、前記Ｘ１方向に１％収縮する際の温度をＸ１Ｔｓとしたときに、前記Ｘ１Ｔｓが１００℃以上１６０℃以下であり、前記粒子が、金属粒子と無機化合物粒子の少なくとも一方であることを特徴とする。

本発明の第２のポリプロピレンフィルムは、粒子を含むポリプロピレンフィルムであって、熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向にフィルム面内で直交する方向をＹ１方向としたときに、前記Ｙ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、前記粒子のアスペクト比が２以上であり、前記粒子が、金属粒子と無機化合物粒子の少なくとも一方であることを特徴とする。

本発明において、ポリプロピレンフィルムとは、全構成成分を１００質量％としたときに、ポリプロピレン系樹脂を６０質量％以上１００質量％以下含む、シート状の成形体をいう。ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂を構成する全構成単位を１００ｍｏｌ％としたときに、その９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がプロピレン単位である樹脂をいう。

本発明の第１のポリプロピレンフィルムは、熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向をＸ１方向、前記Ｘ１方向に１％収縮する際の温度をＸ１Ｔｓとしたときに、前記Ｘ１Ｔｓが１００℃以上１６０℃以下であることが重要である。ポリプロピレンフィルムのＸ１Ｔｓが１００℃以上であることは、ポリプロピレンフィルムが高温での熱寸法安定性に優れることを意味する。そのため、ポリプロピレンフィルムのＸ１Ｔｓが１００℃以上であることにより、例えば後述のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層（以下、Ｄ層）を蒸着によって積層する際に、蒸着時の熱によるポリプロピレンフィルムの収縮に起因してＤ層に発生するピンホールやクラック等の欠陥を抑制し、Ｄ層を積層した積層体の水蒸気バリア性や酸素バリア性を良好なものとすることができる。また、製袋加工後に行う加熱殺菌処理などの高温処理によるポリプロピレンフィルムの収縮も抑えられるため、このような処理に伴う水蒸気バリア性や酸素バリア性の低下も軽減できる。他方、ポリプロピレンフィルムのＸ１Ｔｓが１６０℃を超えるようにするには、結晶性が高い原料を使用することや、製膜時に高面積倍率での二軸延伸を施すことが必要であり、製膜時に破膜するなど生産性が劣る観点から、Ｘ１Ｔｓの上限は１６０℃とする。

上記観点から、本発明の第１のポリプロピレンフィルムのＸ１Ｔｓの下限は、好ましくは１０５℃、より好ましくは１１１℃、さらに好ましくは１１５℃、特に好ましくは１２１℃以上である。他方、Ｘ１Ｔｓの上限は、好ましくは１５９℃以下、より好ましくは１５８℃以下である。

ポリプロピレンフィルムのＸ１Ｔｓを１００℃以上１６０℃以下にする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルムの製膜時に幅方向の予熱温度と延伸温度、熱処理工程での弛緩処理率を調整する方法が挙げられる。より具体的には、幅方向の延伸前予熱温度を幅方向延伸温度の＋１℃以上、より好ましくは＋２℃以上、さらに好ましくは＋３℃以上、最も好ましくは＋４℃以上とすることや、熱処理工程の弛緩処理率を５％以上、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１１％以上とすることが挙げられる。

Ｘ１Ｔｓは公知の熱機械分析装置（例えば、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメント（株）製）等）を用いて測定することができ、当該装置を用いた場合の詳細な手順及び温度条件、荷重条件、試長等の各条件は実施例にて後述する。なお、後述するＸ２Ｔｓの測定も同様である。

本発明のポリプロピレンフィルムは、粒子を含むことが重要である。ここで粒子とは金属粒子と無機化合物粒子の少なくとも一方である。粒子がポリプロピレンフィルム中に分散することにより、高いバリア性やフィルム表面の易滑性を実現できる。

上記観点から、本発明のポリプロピレンフィルムにおける粒子としては、例えば、アルミニウム（アルミと称す場合がある。）、無機酸化物（例えば、酸化アルミニウム（アルミナと称す場合がある。）、シリカ等の酸化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム等）、ダイアモンド状炭素膜、あるいはこれらの混合物のいずれかが好適に用いられ、より好ましくは上記の無機酸化物であり、特に好ましくはアルミナ、シリカ、アルミニウムと珪素の酸化物のうち少なくとも一つを含むものである。なお、アルミナ、シリカ、アルミと珪素の酸化物については完全酸化物以外に部分酸化されている状態のものも含む。

粒子の種類は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、および必要に応じてＧＡＴＡＮ ＧＩＦ“Ｔｒｉｄｉｅｍ”を用いた電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析を行うことで特定することができる。ＥＥＬＳ分析では、得られたＥＥＬＳスペクトルと市販の金属化合物のＥＥＬＳスペクトルもしくは一般に公開されているＥＥＬＳスペクトルデータと照合を行うことで、粒子の成分を同定することができる。測定装置としては、ＥＤＳにはＪＥＤ－２３００Ｆ（日本電子（株）製、半導体検出器、ドライＳＤエクストラ）等を、ＥＥＬＳ分析には電界放出型透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子（株）製、加速電圧２００ｋＶ）等を用いることができる。

本発明の第２のポリプロピレンフィルムは、熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向にフィルム面内で直交する方向をＹ１方向としたときに、前記Ｙ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、前記粒子のアスペクト比が２以上であることが重要である。以下、「Ｙ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、粒子のアスペクト比」を単に「Ｙ１断面のアスペクト比」ということがある。ここでいうＹ１断面のアスペクト比が２以上である粒子は通常、高扁平な粒子であり、ポリプロピレンフィルムのバリア性は、高扁平な粒子を層状に分散させることで高めることができる。また、バリア性は、粒子の長軸方向をフィルム面と平行に近づけることで、より高めることができる。ここで長軸とは、粒子を面積が最小となる長方形で囲んだときの長辺の方向をいう。

粒子が高扁平かつ層状分散になるほど高いバリア性を発現できるため、より好ましいＹ１断面のアスペクト比は５以上、さらに好ましくは１０以上、よりさらに好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上である。アスペクト比の上限は特に限定しないが５００とするものである。ポリプロピレンフィルム中の粒子のＹ１断面のアスペクト比を２以上にする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、後述するポリプロピレン層と、金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層（Ｄ層）を有する積層体を溶融させて再ペレット化した原料を用いてポリプロピレンフィルムを製膜する方法が挙げられ、このとき積層体はＤ層の薄いものであることが好ましい。また、粒子を層状に分散させ、長軸方向をフィルム面と平行に近づけるには、延伸が効果的である。

なお、第１のポリプロピレンフィルムも、熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向（Ｘ１方向）にフィルム面内で直交する方向をＹ１方向としたときに、Ｙ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、粒子のアスペクト比（Ｙ１断面のアスペクト比）が２以上である態様することもでき、そのための手段も同様のものを用いることができる。すなわち、第１のポリプロピレンフィルムに第２のポリプロピレンフィルムの態様を含んでもよい。

また、本発明の第１のポリプロピレンフィルムは、高いバリア性を発現できる観点から、Ｘ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、粒子のアスペクト比が２以上であることが好ましい。以下、「Ｘ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、粒子のアスペクト比」を単に「Ｘ１断面のアスペクト比」ということがある。粒子が高扁平かつ層状分散になるほど高いバリア性を発現できるため、より好ましいＸ１断面のアスペクト比は５以上、さらに好ましくは１０以上、よりさらに好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上である。Ｘ１断面のアスペクト比の上限は特に限定しないが５００とするものである。

ポリプロピレンフィルム中の粒子のＸ１断面のアスペクト比を２以上にする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、アスペクト比が２以上の粒子を予めポリプロピレン樹脂中に分散させておき製膜時に添加する方法や、後述するポリプロピレン層と、金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層（Ｄ層）を有する積層体を溶融させて再ペレット化した原料を用いてポリプロピレンフィルムを製膜する方法が挙げられ、このとき積層体はＤ層の薄いものであることが好ましい。また、粒子を層状に分散させ、長軸方向をフィルム面と平行に近づけるには、延伸が効果的である。なお、粒子のＸ１断面のアスペクト比、Ｙ１断面のアスペクト比、及び粒子の短辺の長さ（後述）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）での観察で取得した断面画像を用いて測定、算出することができ、その詳細は後述する。

本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルム中に高扁平な粒子を層状かつ長軸方向をフィルム面と平行に近づけて分散させることで高いバリア性を発現できる観点から、Ｘ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、前記粒子の短辺の長さが１００ｎｍ未満であることが好ましい。上記観点から当該粒子の短辺の長さは、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。ポリプロピレンフィルム中の前記粒子の短辺の長さを１００ｎｍ未満にする方法としては、ポリプロピレンフィルム中の粒子のＸ１断面のアスペクト比を２以上にする方法と同様の方法を用いることができる。

また、本発明のポリプロピレンフィルムは、Ｙ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面においても、同様の観点から、同様に粒子の短辺の長さが１００ｎｍ未満又は上記好ましい範囲であることが好ましい。当該要件を満たす方法としては、例えばポリプロピレンフィルム中の粒子のＹ１断面のアスペクト比を２以上にする方法と同様の方法を用いることができる。

本発明のポリプロピレンフィルムは、包装材としたときに内容物の視認性を確保する観点から、全光線透過率が７０％を超えて１００％未満であることが好ましい。ここで、全光線透過率とは、フィルム表面に対し垂直に光を入射させたときの全光線透過率、言い換えればフィルム厚み方向の全光線透過率である。上記観点から全光線透過率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。また、全光線透過率を１００％未満とするのは、実現可能性を考慮したためである。なお、全光線透過率は公知のヘイズメーター、例えばスガ試験機（株）製ヘイズメーター（ＨＧＭ－２ＤＰ）等で測定することができる。

ポリプロピレンフィルムの全光線透過率を、７０％を超えて１００％未満にする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、後述するフィルム中に含む金属粒子もしくは無機化合物粒子の種類や、Ｙ１断面のアスペクト比やＹ１断面のアスペクト比で調整する方法が挙げられる。より具体的には、前述した種類の粒子（特にＡｌＯｘのような透明性の高い粒子）であって、各アスペクト比の大きいものを用いることでポリプロピレンフィルムの全光線透過率を高めることができる。

本発明のポリプロピレンフィルムは、三次元非接触表面形状計測により測定した少なくとも一方の表面の平均粗さ（Ｓａ）が３０ｎｍ以下であり、かつ二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで「少なくとも一方の表面の平均粗さ（Ｓａ）が３０ｎｍ以下であり、かつ二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が５０ｎｍ以下である」とは、同一の面において平均粗さ（Ｓａ）と二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が上記範囲にあることをいう。表面の平均粗さ（Ｓａ）とは、三次元非接触表面形状計測により測定したＳａ値をいい、以下、表面の平均粗さ（Ｓａ）をＳａまたはＳａ値ということがある。ここで平均粗さ（Ｓａ）と二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）ともにＩＳＯ２５１７８（２０１２）に定義される算術平均粗さとして導いたパラメータである。

少なくとも一方の表面のＳａ値を３０ｎｍ以下とすることで、当該ポリプロピレンフィルム表面が十分平滑なものとなる結果、蒸着層をはじめとする後述のＤ層を積層する際、Ｄ層の厚みを均一にし、Ｄ層中のピンホールやクラックといった欠陥を抑制できる。そのため、Ｄ層を積層した積層体の水蒸気バリア性や酸素バリア性を良好なものとすることができる。上記観点から少なくとも一方の表面のＳａ値の上限はより好ましくは２４ｎｍである。また、Ｓａ値の下限は特に制限されないが、ポリプロピレンフィルムに適度な滑り性を付与し、搬送性を良好にする観点から１０ｎｍとなる。

二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）とは、基準長さにおける二乗平均平方根を表したものであり表面粗さの標準偏差を意味する。以下、三次元非接触表面形状計測により測定した表面の二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）をＳｑまたはＳｑ値ということがある。すなわちＳｑ値はフィルム表面における凹凸の高い山が存在する場合により強調される数値となる。フィルムの少なくとも一方の表面のＳｑ値を５０ｎｍ以下とすることで、当該フィルム表面が局所的な粗大突起等のない平滑な表面となる結果、蒸着層をはじめとする後述のＤ層を積層する際、Ｄ層の厚みを均一にし、Ｄ層中のピンホールやクラックといった欠陥を抑制できる。そのため、Ｄ層を積層した積層体の水蒸気バリア性や酸素バリア性を良好なものとすることができる。上記観点から少なくとも一方の表面のＳｑ値の上限はより好ましくは４８ｎｍであり、さらに好ましくは４６ｎｍであり、特に好ましくは４４ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍである。また、Ｓｑ値の下限は特に制限されないが、ポリプロピレンフィルムに適度な滑り性を付与し、搬送性を良好にする観点から１０ｎｍとなる。

ポリプロピレンフィルムの少なくとも一方の表面のＳａ値を３０ｎｍ以下又は上記の好ましい範囲とし、Ｓｑ値を５０ｎｍ以下又は上記の好ましい範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、Ｄ層を積層する側の表面の層の原料として直鎖状ポリプロピレン系樹脂以外に０質量％を超え５質量％以下の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂、結晶核剤、ポリプロピレンとは非相溶のオレフィン系樹脂を添加する方法、キャスティングドラムの温度を３０℃以下とする方法、ポリプロピレンフィルムの製膜時に長手方向の延伸前の予熱温度や幅方向の延伸前の予熱温度の高温化と延伸温度の低温化で調整する方法が挙げられる。なお、これらの方法は適宜組み合わせて用いることができる。

Ｓａ及びＳｑは、公知の三次元非接触表面形状の測定器（例えば、（株）日立ハイテクサイエンスの走査型白色干渉顕微鏡）及び、その付属の解析システムにより測定することができ、詳細な測定条件や解析条件は実施例に示す。

本発明のポリプロピレンフィルムはフィルムを示差走査熱量計ＤＳＣで３０℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られるフィルムの融解ピーク温度（Ｔｍ）が１６０℃以上であることが好ましい。Ｔｍを１６０℃以上、より好ましくは１６３℃以上、さらに好ましくは１６６℃以上、さらに好ましくは１６９℃以上、特に好ましくは１７２℃以上とすることで、結晶性が高く保たれるため、蒸着時の熱によるポリプロピレンフィルムの変形が軽減される。すなわち、蒸着により後述のＤ層を積層した際にＤ層中のピンホールやクラック等の欠陥が軽減され、Ｄ層を積層した積層体のバリア性が高くなる。上記のような範囲のＴｍに制御する方法は特に限定されるものではないが、例えば、後述するように、融点の高いポリプロピレン系樹脂を含み、ポリプロピレンフィルムの製膜時に長手方向、幅方向の延伸倍率を調整する方法が挙げられる。より具体的には、ポリプロピレン系樹脂の融点が１５０℃以上、製膜時に長手方向の延伸倍率を２．０倍以上１５倍以下、好ましくは４．０倍以上１０倍以下、より好ましくは４．３倍以上８．０倍以下、さらに好ましくは４．６倍以上６．０倍以下とすること、幅方向の延伸倍率を７．０倍以上２０倍以下、より好ましくは８．０倍以上１６倍以下、さらに好ましくは８．５倍以上１２倍以下とすることにより達成可能である。

本発明のポリプロピレンフィルムは、包装材としたときに内容物の視認性を確保する観点から、分光色差計で測定したｂ値＊が－２．００以上２．００以下であることが好ましい、ここでｂ値＊は青から黄にかけての色味の強さを表し、－（マイナス）の値は青味を、＋（プラス）は黄味の強さを表す。いずれの絶対値も大きくなるほど色味が強くなることを意味する。前記の観点からｂ値＊の下限はより好ましくは－１．５０、さらに好ましくは－１．００、さらに好ましくは－０．５０であり、他方、上限はより好ましくは１．５０、さらに好ましくは１．００、さらに好ましくは０．５０である。

上記のような範囲のｂ値＊に制御する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、後述するポリプロピレン層と、金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層（Ｄ層）を有する積層体を溶融する溶融工程において、窒素ガスを注入して本工程内の酸素濃度を低減しポリプロピレン系樹脂の酸化劣化を抑制することによって、樹脂自体が茶褐色になる変化を防ぐことにより達成可能である。なお、ｂ値＊は公知の分光測色計で測定することができ、測定装置としては、例えばコニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計ＣＭ－３６００ｄ等を用いることができる。同装置を用いたときの測定方法は後述する。

＜積層体＞
続いて、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、本発明のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に、金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層（Ｄ層）を有する。ここで、「金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層」とは、層を構成する全成分を１００質量％としたときに、金属のみを５０質量％より多く含む層、無機化合物のみを５０質量％より多く含む層、金属と無機化合物をいずれも含み、それらの合計が５０質量％を超える層を指す。Ｄ層の金属及び／又は無機化合物としては、ポリプロピレンフィルムとの密着性向上、ポリプロピレンフィルムに積層した際のガスバリア性向上、及び環境負荷低減の観点から、例えば、アルミニウム、無機酸化物（酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム等）、ダイアモンド状炭素膜、あるいはこれらの混合物のいずれかが好適に用いられる。中でも、より好ましくは上記の無機酸化物であり、特に好ましくはアルミナ、シリカ、アルミニウムと珪素の酸化物のうち少なくとも一つを含むものである。

ここで、ポリプロピレンフィルムが積層構成である場合、Ｄ層は前述のポリプロピレンフィルムの表面を三次元非接触表面形状計測により測定した表面の平均粗さ（Ｓａ）および二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が小さい値となる表面（ａ面）を形成する層（以下、Ａ層と称する。）の表面に形成されることが好ましい。このような態様とすることにより、高い水蒸気バリア性や酸素バリア性を実現することができる。また、Ｄ層とＡ層の間には、コーティング等により厚み１μｍ以下の樹脂層を設けてもかまわない。かかる樹脂層を設けることで、Ｄ層とＡ層の密着性を向上させるなどの効果を得られる場合がある。但し、製造コストやリサイクル性の観点からは、該樹脂層を有さない態様（すなわち、Ｄ層が、Ａ層によって形成されるａ面上に直接積層される態様）が好ましい。

本発明のポリプロピレンフィルムにＤ層を形成して積層体とする方法としては、コーティング、蒸着、ラミネート等が挙げられるが、湿度依存がなく、薄膜で優れたガスバリア性を発現できることから、蒸着が特に好ましい。蒸着方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法、プラズマＣＶＤ等の各種化学蒸着法を用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。

本発明の積層体の水蒸気透過率は、包装材として用いたときの内容物の保存性の観点から、２．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。かかる範囲とすることで、特に食品包装用途として用いる際、内容物の吸湿あるいは放湿による劣化を軽減することができる。

本発明の積層体の水蒸気透過率を２．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下又は上記の好ましい範囲とする方法としては、例えば積層体に用いるポリプロピレンフィルムのＸ１Ｔｓを１００℃以上１６０℃以下とする方法や、Ｙ１断面のアスペクト比を２以上とする方法、すなわち積層体に本発明のポリプロピレンフィルムを用いる方法等を好適に用いることができる。

また、本発明の積層体の酸素透過率は、包装材として用いたときの内容物の保存性の観点から、２００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。上記観点から本発明の積層体の酸素透過率は、より好ましくは１００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下、より好ましくは１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは２．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下、特に好ましくは１．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下、最も好ましくは０．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。かかる範囲とすることで、特に食品包装用途として用いる際、内容物の酸化による劣化を軽減することができる。

積層体の酸素透過率を２００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下又は上記の好ましい範囲とする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、積層体に本発明のポリプロピレンフィルムを用いる方法が挙げられる。また、有機無機混合物を含むトップコート層をＤ層の表面に積層する方法を用いることも、積層体の酸素透過率を抑えるのに効果的である。トップコート層の好ましい一例として、例えば金属又は珪素原子を含むアルコキシドおよび／またはその重縮合物と、水溶性高分子の混合物が挙げられる。なお、これらの方法は適宜併用することもできる。

本発明の積層体の全光線透過率は、包装材として用いたときの内容物の視認性を得る観点から、７０％を超え１００％未満であること好ましい。より好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８６％以上、特に好ましくは８９％以上、最も好ましくは９２％以上である。また、全光線透過率を１００％未満とするのは、実現可能性を考慮したためである。積層体の全光線透過率を、７０％を超えて１００％未満にする方法としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ層に無機化合物として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜、あるいはこれらの混合物のいずれかを用いることで達成可能である。

本発明の積層体におけるＤ層の厚みは、積層体を樹脂あるいはフィルムとして再利用するリサイクル性、割れにくくしてバリア性を高め、包装材としたときの内容物の視認性を得る観点から２００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは１１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、バリア性発現の観点から１ｎｍとする。

本発明の積層体は熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向をＸ２方向、前記Ｘ２方向に０．１％収縮する際の温度をＸ２Ｔｓとしたときに、Ｘ２Ｔｓが１００℃以上１６０℃以下であることが好ましい。このような態様とすることで製袋加工後に加熱殺菌処理などの高温の処理を施す際も、ポリプロピレンフィルムが収縮するのを抑制し、水蒸気バリア性や酸素バリア性が損なわれるのを防ぐことができる。上記観点から、ポリプロピレンフィルムのＸ２Ｔｓの下限は１００℃、好ましくは１０５℃、より好ましくは１１１℃、さらに好ましくは１１５℃、最も好ましくは１２１℃である。他方、Ｘ２Ｔｓの上限は１６０℃であり、好ましくは１５９℃、より好ましくは１５８℃である。なお、Ｘ２Ｔｓを１００℃以上１６０℃以下とする方法としては、例えば、Ｘ１Ｔｓを１００℃以上１６０℃以下とする方法と同じ方法を用いることができる。より具体的には、Ｘ１Ｔｓを１００℃以上１６０℃以下とする方法で得られたポリプロピレンフィルムにＤ層を形成することである。

＜包装材、梱包体＞
以下、本発明の包装材、梱包体について説明する。本発明の包装材は、本発明のポリプロピレンフィルム、及び本発明の積層体の少なくとも一方を有することを特徴とする。本発明の包装材は、蒸着時の熱に対して構造安定性に優れ、特に透明蒸着層を積層した際に水蒸気バリア性、酸素バリア性が良好であることから、水蒸気や酸素により劣化しやすいものの包装に好適に用いることができる。

本発明の梱包体は、本発明の包装材により内容物が梱包されていることを特徴とする。内容物は特に制限されないが、本発明の包装材が透明性、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れることから、外部からの視認性が求められ、水蒸気や酸素により劣化しやすいものであることが好ましい。なお、本発明の梱包体は本発明の包装材で内容物を覆うことで得られ、その態様は特に制限されない。例えば、ヒートシールにより本発明の包装材を袋状に加工し、その中に内容物を入れることで得られる梱包体が挙げられる。このような梱包体の具体例としては、レトルトパウチ食品等が挙げられる。

＜製造方法＞
以下、本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法について説明する。

本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法は、ポリプロピレン層と、金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層（Ｄ層）を有する積層体を溶融する溶融工程、溶融工程で得られた溶融物を１質量％以上９９質量％以下含む混合樹脂を溶融して口金からシート状に吐出し、支持体上で冷却固化してポリプロピレンシートを得るキャスト工程、ポリプロピレンシートを直交する二方向に延伸する延伸工程、及び、延伸工程で得られたフィルムに熱処理および弛緩処理を施す熱処理工程をこの順に有することを特徴とする。本発明のポリプロピレンフィルムは、層構成については特に限定されず、例えばＡ層／Ｂ層の２種２層構成、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の２種３層構成、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層（ここでＣ層はＡ層、Ｂ層とは異なる層を意味する。）の３種３層構成等を採用することができる。以下、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層からなる３種３層構成のポリプロピレンフィルムを例に挙げて、その製造方法についてより具体的に説明するが、本発明のポリプロピレンフィルム及びその製造方法は必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。

まず、ポリプロピレン層と、金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層を有する積層体を溶融させ混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化してポリプロピレン系樹脂原料を得る。次いで得られたポリプロピレン系樹脂原料を１質量％以上９９質量％以下含むように、ポリプロピレン系樹脂と混ぜ合わせた混合樹脂をＢ層用の単軸押出機で溶融させ、Ａ層の原料となるポリプロピレン系樹脂若しくはポリプロピレン系樹脂組成物をＡ層用の単軸押出機で溶融させ、Ｂ層よりも融点が低いＣ層の原料となるポリプロピレン系樹脂もしくはポリプロピレン系樹脂組成物をＣ層用の単軸押出機で溶融させる。押出温度２２０℃～２８０℃、好ましくは２３０℃～２７０℃に設定した別々の単軸押出機から溶融押出し、濾過フィルタを通過させて異物等を取り除く。なお、少なくとも一方の表層には、粒径の小さな粒子を添加する、より好ましくはポリプロピレンとは非相溶のオレフィン系樹脂を添加することが好ましい。このような態様とすることにより、得られるポリプロピレンフィルムの表面を十分に平滑なものとし、蒸着層をはじめとする後述のＤ層を積層する際にＤ層の厚みを均一にし、さらにＤ層中のピンホールやクラックといった欠陥を抑制することで積層体の水蒸気バリア性や酸素バリア性を高めることができる。続いてこれらの溶融樹脂を、所望の層構成（溶融段階のＡ、Ｂ、Ｃ層用原料をそれぞれ順にａ、ｂ、ｃとすると、例えば、ａ／ｂ／ｃ 等）となるように、フィードブロックなどで合流させる。その後、２００℃～２６０℃の温度でスリット状口金から押し出す。

次に、スリット状口金から押し出された溶融樹脂シートを、表面温度が１０℃～４０℃に制御されたキャスティングドラム（冷却ドラム）上で冷却固化させ、未延伸ポリプロピレンフィルムを得る。この際、口金から押し出された溶融シートが最初に接するドラム面側がＡ層となるように共押出積層することが、Ａ層の表面粗さパラメータを所望の範囲内に制御しやすいため好ましい。溶融シートのキャスティングドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法、エアーチャンバー法等のうちいずれの手法を用いてもよく、また複数の方法を組み合わせてもよいが、フィルムの平面性を良好にでき、かつ表面粗さを制御することが可能なエアーナイフ法が好ましい。また、エアーナイフ法を用いる場合、フィルムの振動を生じさせないために製膜下流側にエアーが流れるようにエアーナイフの位置を適宜調整することが好ましい。

キャスティングドラムの表面温度は、得られるポリプロピレンフィルムの表面を平滑にし、蒸着膜等により形成するＤ層の厚み均一性及び密着性向上をはかる観点から、好ましくは１０℃～３５℃、より好ましくは１０℃～３０℃、最も好ましくは１０℃～２５℃であり、かつ、延伸後にＡ層とする樹脂をドラム面（キャスティングドラムと接する面）側とすることが好ましい。かかる温度範囲及び構成とすることで、未延伸ポリプロピレンフィルムの特にドラム面側（延伸後にＡ層となる面側）の表層部分のメゾ相分率を高め、該未延伸ポリプロピレンフィルムがメゾ相構造を有するようにすることができる。

メゾ相とは、結晶と非晶の中間相であり、溶融状態から非常に速い冷却速度で固化させた際に特異的に生成する。一般的にポリプロピレンを冷却固化させると、結晶化して球晶が成長することが知られているが、このように球晶が生じた未延伸ポリプロピレンフィルムを延伸すると、球晶内部や球晶間の結晶と非晶の間などで延伸応力に差が生じ、局所的な延伸斑が発生し厚み斑や構造斑に繋がると考えられる。一方、メゾ相は球晶形態をとらないため、延伸斑が生じず延伸均一性が高くなるため、フィルムとしたときの厚み均一性が高く、表面粗さも小さく均一になりやすい。

次に、未延伸ポリプロピレンフィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。まず、未延伸ポリプロピレンフィルムを下限が好ましくは７０℃、より好ましくは８０℃、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１４０℃に保たれたロール間に通して予熱する。このとき、予熱温度を１２０℃以上、かつ長手方向の延伸温度＋２℃以上、より好ましくは＋３℃以上、さらに好ましくは＋６℃以上、特に好ましくは＋９℃以上とし、長手方向の延伸温度を長手方向の予熱温度より低温かつ１１０℃以上にすることで、延伸後にドラム面（キャスティングドラムと接する面）側とドラム反対面（キャスティングドラムと接しない面）のフィルム表裏の球晶変体を制御でき、ドラム面側は平滑表面、ドラム反対面を粗い表面とすることができる。次いで上記した延伸温度範囲に保ったまま長手方向に２．０倍以上１５倍以下、好ましくは４．０倍以上１０倍以下、より好ましくは４．３倍以上８．０倍以下、さらに好ましくは４．６倍以上６．０倍以下の延伸倍率で縦延伸した後、室温まで冷却して一軸配向フィルムを得る。

次いで一軸配向フィルムの端部をクリップで把持したまま、テンターに導き、フィルムの端部をクリップで把持したまま幅方向へ延伸（横延伸）する。その際の延伸前予熱温度を幅方向延伸温度＋１℃以上、より好ましくは＋２℃以上、さらに好ましくは＋３℃以上、特に好ましくは＋４℃以上とする。延伸前予熱温度を幅方向延伸温度より高くすることで、幅方向への延伸初期の応力を低減させることができ、延伸斑が生じず延伸均一性が高くなるため、ポリプロピレンフィルムとしたときの表面粗さも小さく均一になりやすい。幅方向の延伸温度は１５０～１７０℃、好ましくは１５５～１６５℃である。

また、幅方向の延伸倍率は７．０倍以上２０倍以下とするのが好ましく、より好ましくは８．０倍以上１６倍以下、さらに好ましくは８．５倍以上１２倍以下である。幅方向の延伸倍率を７．０倍以上とすることで、長手方向の高い配向状態を保ったまま幅方向にも高い配向を付与し、面内の分子鎖緊張を高めることができる。そのため、特に包装用途として用いる際、蒸着時の熱に対するフィルムの構造安定性を高め、均一な蒸着膜を形成することにより水蒸気バリア性や酸素バリア性を良好なものとすることができる。また、幅方向の延伸倍率を２０倍以下とすることで、製膜時のフィルム破れを防ぎ、生産性を良好なものとすることができる。

本発明のポリプロピレンフィルムの製造においては、横延伸後に熱処理及び弛緩処理を施すことが好ましい。熱処理及び弛緩処理は、テンターのクリップで幅方向両端部を緊張把持したまま幅方向に２％以上２０％以下の弛緩を与えつつ、好ましくは１４０℃以上１７０℃以下の温度で行う。熱処理温度の下限は好ましくは１５２℃、より好ましくは１５４℃であり、他方、上限は好ましくは１６８℃、より好ましくは１６５℃である。かかる熱処理を行うことで、フィルムの熱に対する構造安定性を向上させ、Ｄ層を蒸着により形成して積層体とする際に、Ｄ層にピンホール、クラックといった欠陥が生じる熱負け現象を抑制することができる。その結果、ポリプロピレンフィルムから得られる積層体の水蒸気バリア性や酸素バリア性を良好なものとすることができる。弛緩処理においては、フィルムの熱に対する構造安定性を高める観点から、弛緩率の下限は好ましくは５％、より好ましくは８％、さらに好ましくは１１％であり、他方、上限は好ましくは１８％、より好ましくは１７％である。弛緩率が２％より小さい場合は、得られるポリプロピレンフィルムが加熱時の寸法安定性に劣るものとなる場合がある。そのため、Ｄ層を蒸着により形成して積層体とする際に、フィルムが変形してＤ層にピンホールやクラックといった欠陥が発生する結果、Ｄ層を積層した積層体の水蒸気バリア性や酸素バリア性が損なわれる場合がある。一方、弛緩率が２０％を超える場合はテンター内部でフィルムが弛みすぎる結果、製膜後のフィルムにシワが入り、機械特性の低下や蒸着時のムラに繋がる場合がある。

上記の熱処理を経た後は、５０℃以上熱処理温度未満の温度でフィルムを冷却してテンターの外側へ導き、室温雰囲気にてフィルム幅方向両端部のクリップを解放し、ワインダー工程にてフィルム幅方向両側のエッジ部をスリットする。その後、金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層（Ｄ層）を積層する面（通常はキャストドラムと接していた側の表面）に対し、Ｄ層の剥離力を高くすることを目的として、インラインでの表面改質処理を施すことが好ましい。インラインでの表面改質処理としては、例えば、大気中、もしくは酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、シランガスあるいはこれらの混合物の雰囲気ガス中でのコロナ放電処理、もしくはプラズマ処理、イオンビーム処理等が挙げられる。特に、コロナ放電処理に関しては、酸素濃度が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下の雰囲気ガス中で行うことが効果的であり、酸素濃度が１％以下である雰囲気ガスの具体的な態様としては、窒素ガス、炭酸ガスあるいはこれらの混合物を採択することが好ましく、特に窒素ガス、炭酸ガスの混合物を採択することが効果的である。また、前述した雰囲気ガス中でのコロナ放電処理と、プラズマ処理、イオンビーム処理を組み合わせる方法も効果的である。かかる雰囲気中で処理を行うことで、フィルム表面においてポリプロピレンの分子鎖切断に伴う低分子量物の生成を抑制しつつ、効率的に親水性の官能基を導入することができるため、Ｄ層の剥離力を高くすることが容易になる。こうして得られたフィルムをロール状に巻き取って、本発明の積層体を構成するポリプロピレンフィルムを得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下に示す態様に限定されない。なお、各項目の評価は以下の方法により行った。

［特性値の測定方法、効果の評価方法］
本発明における特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。

（１）ポリプロピレンフィルムの厚み
ポリプロピレンフィルムの任意の１０箇所の厚みを、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて測定した。その１０箇所の厚みの算術平均値をポリプロピレンフィルムの厚み（単位：μｍ）とした。

（２）Ｘ１方向の定め方、Ｘ１方向に１％収縮する際の温度Ｘ１Ｔｓ
＜熱機械分析（ＴＭＡ）による熱収縮率の測定＞
ポリプロピレンフィルムを準備し、任意の方向を上に向けて、長辺として幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形に切り出しサンプル＜１＞とした。この際、矩形のサンプル＜１＞の長辺方向を０°と定義した。次に、長辺方向が０°方向から右に１５°回転した方向となるように、同サイズのサンプル＜２＞を採取した。以下同様に、矩形のサンプルの長辺方向を１５°ずつ回転させ、同様にサンプル＜３＞～＜１２＞を採取した。次に、各矩形のサンプルを試長２０ｍｍとなるよう金属製チャックに挟み込んだ。その後に下記の熱機械分析装置にセットし、下記温度条件、荷重条件にて試長を一定保持したフィルムにおける熱収縮曲線を求めた。各サンプルについて同様の測定を１回ずつ行って１４０℃における収縮率が最大であったサンプルの長辺方向をポリプロピレンフィルムのＸ１方向とした。またＸ１方向におけるＴＭＡの熱収縮曲線から１％収縮した際の温度を読み取り、前記Ｘ１方向に１％収縮する際の温度Ｘ１Ｔｓを求めた。なお、Ｘ２方向の定め方、Ｘ２方向に１％収縮する際の温度Ｘ２Ｔｓについても、測定対象を積層体とする以外は同様とした。
（装置）
・装置 ：ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメント（株）製）
（温度条件）
・初期温度 ：２５℃、最大温度：１８０℃、レート：１０℃／分
・保持 ：１０分
・サンプリング時間：１０Ｓ／回
・窒素冷却 ：なし
（荷重条件）
・制御モード ：Ｆ
・待機中上限荷重 ：１９．６ｍＮ
・スタート荷重 ：１９．６ｍＮ
・荷重レート ：０．１ｍＮ／分
・保持 ：６００分。

（３）全光線透過率
スガ試験機（株）製ヘイズメーター（ＨＧＭ－２ＤＰ）を用いた。ポリプロピレンフィルムを６．０ｃｍ×３．０ｃｍで切り出し、ポリプロピレンフィルム表面に対し垂直に光を入射させ測定した際の測定値からフィルム厚み方向（フィルム面に垂直な方向）の全光線透過率の値を得た。なお測定は５回行い、その平均値を全光線透過率とした。なお、積層体の全光線透過率についても同様に測定した。

（４）粒子のアスペクト比および粒子の短辺の長さ
ポリプロピレンフィルムのＹ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面、およびＸ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面に対してミクロトームを用いてフィルムの断面を切り出した。切り出した断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１万倍の倍率で観察し、視野中に観測される粒子を無作為に１０個選択し、各粒子について、粒子全体を含み面積が最小となるように長方形を描き、長辺と短辺の長さそれぞれの平均値を算出した。その後、長辺の長さの平均値を短辺の長さ平均値で除して粒子のアスペクト比とした。なお、１視野中に粒子が１０個に満たない場合は、同ポリプロピレンフィルムの切断断面の観察位置を変更して観察を行い、観察数が１０個になるまで観察を行った。

（５）フィルムの融解ピーク温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計（セイコーインスツル製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇのフィルムサンプルを３０℃から２６０℃まで２０℃／分の条件で昇温した。この昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度をポリプロピレンフィルムの融解ピーク温度（Ｔｍ）とした。なお複数のピーク温度が観測できる場合には最も高温のピークの温度をポリプロピレンフィルムの融解ピーク温度（Ｔｍ）とした。

（６）ポリプロピレン系樹脂の融点
示差走査熱量計（セイコーインスツル製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇのポリプロピレン系樹脂サンプルを３０℃から２６０℃まで２０℃／分の条件で昇温した。次いで、２６０℃で５分間保持した後、２０℃／分の条件で３０℃まで降温した。さらに、３０℃で５分間保持した後、３０℃から２６０℃まで２０℃／分の条件で昇温した。この昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度をポリプロピレン系樹脂の融点とした。なお複数のピーク温度が観測できる場合には最も高温のピークの温度をポリプロピレン系樹脂の融点とした。

（７）表面の平均粗さ（Ｓａ）および 二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）
Ｓａ値及びＳｑ値の測定は、三次元非接触表面形状の測定器である、（株）日立ハイテクサイエンスの走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ１５４０を使用して行った。また、解析においては付属の解析ソフトにより、撮影画面を多項式４次近似面補正にてうねり成分を除去し、次いでメジアン（３×３）フィルタにて処理後、補間処理（高さデータの取得ができなかった画素に対し周囲の画素より算出した高さデータで補う処理）を行った。測定条件は下記の通りとし、測定はフィルム両面で行った。
製造元：株式会社日立ハイテクサイエンス
装置名：走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ１５４０
・測定条件：対物レンズ １０×
鏡筒 １×
ズームレンズ １×
波長フィルタ ５３０ｎｍ ｗｈｉｔｅ
・測定モード：Ｗａｖｅ
・測定ソフトウェア：ＶＳ-Ｍｅａｓｕｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ１０．０．４．０
・解析ソフトフェア：ＶＳ－Ｖｉｅｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ１０．０．３．０
・測定面積：０．５６１×０．５６１ｍｍ^２。

（８）ポリプロピレンフィルムのｂ値＊
コニカミノルタセンシング株式会社製、分光測色計ＣＭ－３６００ｄを用いた。測定径φ２５．４ｍｍのターゲットマスク条件下で、ＳＣＩ方式で透過方法でのｂ＊値を測定し、ｎ数５の平均値を求めた。なお、白色校正板、およびゼロ校正ボックスは下記のものを用いて校正を行った。なお、測色値の計算に用いる光源はＤ６５を選択した。
白色校正板 ：ＣＭ－Ａ１０３
ゼロ校正ボックス：ＣＭ－Ａ１０４。

（９）Ａｌ蒸着後、またはＡｌＯｘ蒸着後の水蒸気バリア性
＜Ａｌ蒸着の方法＞
フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にフィルムロールをセットして、１．００×１０^－２Ｐａの高減圧状態にした後に、２０℃の冷却金属ドラムの上で、アルミニウム金属を加熱蒸発させながらポリプロピレンフィルムを走行させてＡ層の上に蒸着薄膜層を形成した。その際、蒸着膜が約１００ｎｍになるよう制御した。 蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、フィルムにＡｌ（アルミニウム）の蒸着層が積層された積層体を得た。

＜ＡｌＯｘ蒸着の方法＞
フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にフィルムロールをセットして、１．００×１０^－２Ｐａの高減圧状態にした後に、２０℃の冷却金属ドラムの上で、酸素ガスを導入しながらＡｌＯｘを反応蒸発させながらポリプロピレンフィルムを走行させてＡ層の上に蒸着層を形成した。その際、蒸着層が約２０ｎｍになるよう制御した。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、ポリプロピレンフィルムにＡｌＯｘ（酸化アルミニウム）の蒸着層が積層された積層体を得た。

＜水蒸気バリア性の評価方法＞
Ａｌ蒸着あるいはＡｌＯｘ蒸着を施した積層体について、ＭＯＣＯＮ／Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の水蒸気透過率測定装置“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ”（登録商標）３／３０を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。測定はサンプル毎に５回行い、得られた値の平均値を算出し、該フィルムの水蒸気透過率とした（単位：ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）。得られた水蒸気透過率より、積層体の水蒸気バリア性を下記基準に従い判定した。Ａ以上を水蒸気バリア性良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。
Ｓ：０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下。
Ａ：０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙより大きく１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下。
Ｂ：１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙより大きく２．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下。
Ｃ：２．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙより大きい。

（１０）Ａｌ蒸着後、またはＡｌＯｘ蒸着後の酸素バリア性
（９）に記載の方法により、Ａｌ蒸着層若しくはＡｌＯｘ蒸着層が積層された積層体を得た。各積層体について、ＭＯＣＯＮ／Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の酸素透過率測定装置“ＯＸ－ＴＲＡＮ”（登録商標）２／２０を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で酸素透過率を測定した。測定はサンプル毎に５回行い、得られた値の平均値を算出し、これを該フィルムの酸素透過率とした（単位：ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ）。得られた酸素透過率より、積層体の酸素バリア性を下記基準に従い判定した。Ａ以上を酸素バリア性良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。
Ｓ：２．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下。
Ａ：２．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙより大きく１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下。
Ｂ：１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙより大きく１００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下。
Ｃ：１００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙより大きい。

（１１）積層体の厚み
（９）に記載の方法により、Ａｌ蒸着層若しくはＡｌＯｘ蒸着層が積層された積層体を得た。任意の１０箇所の厚みを、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で、接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて測定した。その１０箇所の厚みの算術平均値を積層体の厚み（単位：μｍ）とした。なお、本測定法により得られる厚みの精度（単位：μｍ）は小数第１位までであり、Ｄ層の厚みは別途、（１２）の方法により測定した。

（１２）Ｄ層の厚み
本発明の積層体を構成するＤ層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面観察を行うことで測定した。断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。続いて、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ－９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、任意の１０箇所についてＤ層の厚みを確認した。それらの算術平均値をＤ層の厚み（単位：ｎｍ）とした。

［各実施例、各比較例のポリプロピレンフィルムの製造に用いた成分］
各実施例、各比較例の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの製造には、以下の成分を使用した。

（Ａ層用ポリプロピレン系樹脂）
Ａ１：ホモポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）社製“Ｆ１１３Ｇ”（メソペンタッド分率：０．９４、融点：１６２℃、ＭＦＲ：２．９ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ層用マスターバッチ）
ＡＭ１：Ａ１（９０質量部）、ポリメチルペンテン系樹脂１（１０質量部）、酸化防止剤（０．１質量部）を２６０℃に設定した押出機で混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化することにより作製したマスターバッチ。

（Ｂ層用ポリプロピレン系樹脂）
Ｂ１：ホモポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー（株）社製“Ｆ１３３Ａ”融点：１６７℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ層用マスターバッチ）
ＢＭ１：Ｂ１（７０質量部）、石油樹脂１（３０質量部）、酸化防止剤（０．１質量部）を２４０℃に設定した押出機で混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化することにより作製したマスターバッチ。

（Ｃ層用ポリプロピレン系樹脂）
Ｃ１：エチレン－プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ株式会社製“ＷＦＷ４Ｍ”融点：１３５℃、ＭＦＲ＝７．０ｇ／ｍｉｎ）
（Ｃ層用マスターバッチ）
ＣＭ１：Ｃ１（９０質量部）、ポリメチルペンテン系樹脂１（１０質量部）、酸化防止剤（０．１質量部）を２６０℃に設定した押出機で混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化することにより作製したマスターバッチ。

（ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂）
ポリメチルペンテン系樹脂１：三井化学（株）製“ＴＰＸ”（登録商標）（ＲＴ３１、融点：２３２℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ＠２６０℃）
石油樹脂１：Ｔ－ＲＥＺ ＨＡ１２５（ＪＸＴＧエネルギー社製、軟化点１２５℃）
（粒子、添加剤等）
Ｐ１：平均粒径２μｍのポリメタクリル酸系重合体の架橋粒子（ＰＭＭＡ粒子）。
Ｐ２：平均粒径３００ｎｍのシリカ粒子。
酸化防止剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０。

（実施例１）
（積層体の作製）
Ａ層用のポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ１、ＡＭ１を質量比が６０：４０となるように混合したものを用いた。また、Ｂ層用の原料として、Ｂ１、ＢＭ１を質量比が７５：２５となるように混合したものを用いた。さらに、Ｃ層用の原料として、Ｃ１、ＣＭ１を質量比が６０：４０となるように混合したものを用いた。各層の原料を別々の単軸押出機である押出機（Ａ）、押出機（Ｂ）、押出機（Ｃ）にそれぞれ供給して２６０℃で溶融押出を行い、８０μｍカットの焼結フィルタで異物を除去した後、２６０℃に設定した配管を通過させた。その後、フィードブロックを用いてａ／ｂ／ｃの３層積層（溶融状態のＡ～Ｃ層用の組成物を、順にａ～ｃとする。）で積層比が１／１０／１となるように押出量を調節し、その溶融積層体を２６０℃に設定したＴ型スリットダイよりシート状に吐出させた。その後、吐出させた溶融シートを２５℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。このときａがキャスティングドラムに接するようにした。

次に、該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に１３３℃まで予熱し、そのまま周速差を設けた１２３℃に加熱したロール間に通し、長手方向に５．０倍に延伸した。続いて、延伸後のフィルムを７０℃に保たれたロール間に通して冷却した後、室温まで冷却して一軸配向フィルムを得た。

さらに、得られた一軸配向フィルムをテンターに導き、フィルム幅方向両端部をクリップで把持したまま１６６℃に予熱し、幅方向に１６１℃で９．８倍延伸した後、幅方向に１２％の弛緩を与えながら１５８℃で熱処理を行った。その後、クリップで幅方向両端部を引き続き緊張把持したまま、１４０℃の冷却工程を経てフィルムをテンターの外側へ導き、フィルム幅方向両端部のクリップを解放した。次いでフィルム表面（キャスティングドラム接触面になるＡ層側）に２５Ｗ・分／ｍ^２の処理強度で、炭酸ガスと窒素ガスを１５：８５の体積比で混合した混合気体雰囲気下（酸素濃度：０．８体積％）でコロナ放電処理を行った上で、得られた二軸配向ポリプロピレンフィルムをロールとして巻き取った。

続いて、上記の二軸配向ポリプロピレンフィルムをロールより巻き出し、そのコロナ放電処理を施した面にＡｌＯｘを蒸着し、ＡｌＯｘ蒸着層（Ｄ層）を有する積層体を得た。

（再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製）
次いで前記積層体をクラッシャーで粉砕し圧縮し、ホッパー内酸素濃度０．０５％に制御し温度２４０℃に設定した押出機に投入して混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化し、再生ペレット（ＢＲ１）を得た。Ａ層用のポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ１、ＡＭ１を質量比が６０：４０となるように混合したものを用いた。また、Ｂ層用の原料として、Ｂ１、ＢＭ１、ＢＲ１を質量比が５５：２５：２０となるように混合したものを用いた。さらに、Ｃ層用の原料として、Ｃ１、ＣＭ１を質量比が６０：４０となるように混合したものを用いた。各層の原料を前述した「積層体の作製」と同様の方法および条件にて溶融押出、二軸延伸、熱処理、弛緩処理、次いでフィルムに表面処理およびＤ層を蒸着した積層体を得た。得られた積層体の特性を表１に示す。

（実施例２）
ＡｌＯｘに代えてＡｌの蒸着を行い、Ａｌ層（Ｄ層）を有する積層体とした以外は実施例１と同様にして積層体の作製、再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製を行った。得られたポリプロピレンフィルムと積層体の特性を表１に示す。

（実施例３）
Ｂ層の樹脂としてＢＭ１を用いず、各層の組成及び製膜条件を表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして積層体の作製、再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製を行った。得られたポリプロピレンフィルムと積層体の特性を表１に示す。

（実施例４）
ＡｌＯｘに代えてＡｌの蒸着を行い、Ａｌ層（Ｄ層）を有する積層体とした以外は実施例３と同様にして積層体の作製、再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製を行った。得られたポリプロピレンフィルムと積層体の特性を表１に示す。

（実施例５）
表１に示した製膜条件に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体の作製、再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製を行った。得られたポリプロピレンフィルムと積層体の特性を表１に示す。

（実施例６）
表１に示した製膜条件に変更し、幅方向の弛緩率８％に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体の作製、再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製を行った。得られたポリプロピレンフィルムと積層体の特性を表１に示す。

（実施例７）
表１に示した製膜条件に変更し、Ａ層用のポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ１、Ｐ２を質量比が９９：１となるように混合したものを用い、Ｃ層用の原料として、Ｃ１、Ｐ２を質量比が９９：１となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、積層体の作製、再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製を行った。得られたポリプロピレンフィルムと積層体の特性を表１に示す。

（実施例８）
表１に示した製膜条件に変更し、Ａ層用のポリプロピレン系樹脂原料としてＡ１のみを用いた以外は実施例１と同様にして、積層体の作製、再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製を行った。得られたポリプロピレンフィルムと積層体の特性を表１に示す。

（比較例１）
Ａ層用のポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ１、Ｐ１を質量比が９９：１となるように混合したものを用いた。また、Ｂ層用の原料として、Ｂ１、ＢＭ１を質量比が７５：２５となるように混合したものを用いた。さらに、Ｃ層用の原料として、Ｃ１、Ｐ１を質量比が９９：１となるように混合したものを用い、製膜条件を表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリプロピレンフィルムを作製し、Ｄ層を蒸着した積層体を得た。再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製は実施していない。得られたポリプロピレンフィルムと積層体の特性を表１に示す。

（比較例２）
積層体１を構成するＡｌの蒸着厚みを４００ｎｍとし、表１に示した製膜条件に変更した以外は実施例４と同様にして、積層体の作製、再生ペレットの作製、および再生ペレットを用いた積層体の作製を行った。得られたポリプロピレンフィルムと積層体の特性を表１に示す。

表中、最初に製造した積層体を積層体１、再生ペレットを用いた積層体を積層体２とする。比較例１の積層体は粒子として粒径の大きなＰ１を含むため、これを再生ペレット化したものをＢ層に用いて積層体を作製しても、粗大突起が形成されてバリア性が劣るのが明らかである。よって、比較例１では再生ペレットを用いた積層体は作製せず、最初に製造した積層体で評価を行った。また、実施例１～７及び比較例２において、積層体２の製造には当該実施例及び比較例で作製した積層体１の再生ペレットを使用した（すなわち、再生ペレットは表中全てＢＲ１と表記しているが、その原料となる積層体１が実施例や比較例毎に異なるため、表記が同じであっても同一のものではない。）。

本発明は、蒸着フィルムを再利用したポリプロピレンフィルムでありながら優れた熱寸法安定性および高い酸素バリア性と水蒸気バリア性を有したポリプロピレンフィルムを提供でき、例えば包装材料用に好適に用いることができる。

Claims (17)

1. 粒子を含むポリプロピレンフィルムであって、熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向をＸ１方向、前記Ｘ１方向に１％収縮する際の温度をＸ１Ｔｓとしたときに、前記Ｘ１Ｔｓが１００℃以上１６０℃以下であり、前記粒子が、金属粒子と無機化合物粒子の少なくとも一方であることを特徴とする、ポリプロピレンフィルム。
2. 粒子を含むポリプロピレンフィルムであって、熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向にフィルム面内で直交する方向をＹ１方向としたときに、前記Ｙ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、前記粒子のアスペクト比が２以上であり、前記粒子が、金属粒子と無機化合物粒子の少なくとも一方であることを特徴とする、ポリプロピレンフィルム。
3. 前記Ｘ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、前記粒子のアスペクト比が２以上である、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
4. 前記Ｘ１方向に平行かつ厚み方向と垂直な面で切断したときの断面で観察される、前記粒子の短辺の長さが１００ｎｍ未満ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
5. 前記無機化合物粒子が無機酸化物粒子であり、アルミナ、シリカ、アルミニウムとケイ素の酸化物のうち少なくとも一つを含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
6. 三次元非接触表面形状計測により測定した少なくとも一方の表面の平均粗さ（Ｓａ）が３０ｎｍ以下、かつ二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が５０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
7. 全光線透過率が７０％を超えて１００％未満であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
8. フィルムを示差走査熱量計ＤＳＣで３０℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られるフィルムの融解ピーク温度（Ｔｍ）が１６０℃以上である、請求項１～７のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
9. 分光色差計で測定したｂ値＊が－２．００以上２．００以下である、請求項１～８のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
10. 請求項１～９のいずれかに記載のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層（Ｄ層）を有することを特徴とする、積層体。
11. 全光線透過率が７０％を超え１００％未満である、請求項１０に記載の積層体。
12. 熱機械分析（ＴＭＡ）の昇温過程において１４０℃で最も収縮率の大きい方向をＸ２方向、前記Ｘ２方向に０．１％収縮する際の温度をＸ２Ｔｓとしたときに、前記Ｘ２Ｔｓが１００℃以上１６０℃以下である、請求項１０または１１に記載の積層体。
13. 包装材に用いられる、請求項１０～１２のいずれかに記載の積層体。
14. 請求項１０～１３のいずれかに記載の積層体を有する、包装材。
15. 請求項１４に記載の包装材により内容物が梱包されている、梱包体。
16. 請求項１～９のいずれかに記載のポリプロピレンフィルムの製造方法であって、
    ポリプロピレン層と、金属と無機化合物を合計で５０質量％を超えて１００質量％以下含む層（Ｄ層）を有する積層体を溶融する溶融工程、
    前記溶融工程で得られた溶融物を１質量％以上９９質量％以下含む混合樹脂を溶融して口金からシート状に吐出し、支持体上で冷却固化してポリプロピレンシートを得るキャスト工程、
    前記ポリプロピレンシートを直交する二方向に延伸する延伸工程、
    及び、前記延伸工程で得られたフィルムに熱処理および弛緩処理を施す熱処理工程をこの順に有することを特徴とする、ポリプロピレンフィルムの製造方法。
17. ポリプロピレンフィルムの少なくとも片方の表面に窒素と炭酸ガスの混合物雰囲気ガス中で表面処理を行う、請求項１６に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。