JP2023524280A - ナノコーティングされた基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノコーティングされたパルプ系基材を製造する方法であって、ａ）パルプを含む懸濁液を提供する工程であり、前記パルプが少なくとも７０°のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値を有する、提供する工程と、ｂ）工程ａ）の懸濁液を用いて湿潤ウェブを形成する工程と、ｃ）湿潤ウェブを脱水及び／又は乾燥させて基材を形成する工程と、ｄ）２ｗｔ％未満の水を含むアクリル系モノマー溶液の第１の層を基材の表面に加え、続いて第１の層を照射硬化させる工程と、ｅ）任意に、アクリル系モノマー溶液を含む第２の層を硬化した第１の層の表面に加え、第２の層を照射硬化する工程と、ｆ）０，１ｎｍ～１００ｎｍの範囲の厚さを有するナノコーティングが基材上に提供するように、硬化した第１の層又は第２の層の表面にナノコーティングを提供する工程とを含む、方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ナノコーティングされたパルプ系基材を製造するための方法に関する。

多量のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルム及びバリア紙が当技術分野で公知である。それらがどのようにして製造されるかに応じて、フィルムは、生分解性及び再生可能でありながら、特に有利な強度及び／又はバリア性を有することができる。ＭＦＣを含むフィルムは、例えば包装材料の製造において用いられ、紙又は板紙材料の表面に、ラミネートされるか又は別の方法で提供されうる。

ＭＦＣフィルムのバリア性は、水又は水分により悪影響を受けることがあることが知られている。種々の化学的及び機械的な解決法、例えば熱可塑性ポリマーによるラミネーションが試されている。

表面処理されたパルプ系基材を調製するための効率的な方法であって、前記表面処理された基材がまたバリア性及び強度特性を提供する、方法が必要とされている。

更に、そのような表面処理された基材が、堆肥化可能及び／又は容易に再生利用可能及び／又は再パルプ化可能であり、かつ本質的にプラスチックを含まないものであることができれば望ましいであろう。しかしながら、セルロース系基材にコーティング及び表面処理を提供する場合、困難が生じることがある。分散体系又は水系の溶液を薄いウェブ又は基材上に塗布する場合、ウェブが壊れるか、又は寸法安定性の問題が生じることがある。これは親水性基材への水分の収着及び浸入によるものであり、フィブリル、繊維、及び添加剤の間の水素結合に影響を与える。

１つの解決法は塗布された溶液の固形分を上昇させることであるが、これは溶液のより高い被膜重量及びより高い粘度を生じさせることが多い。一方で、高い粘度は、基材により高い応力を生じさせ、かつより高い被膜重量を生じさせることが多い。

これらの理由のため、特に低い被膜重量にて、十分なバリア性を提供することは困難である。

したがって、アルミホイル又はフィルム形成ポリマー、例えばラテックスもしくは熱可塑性ポリマーがこれらの目的のために用いられており、通常、油もしくは油脂及び／又は臭いもしくはガス、例えば酸素の浸入又は拡散に関して十分な特性を提供している。アルミニウム又はフィルム形成ポリマーはまた、促進された水蒸気バリアを提供し、これは、高い相対湿度条件下におけるバリア及び包装機能に、又は包装された液体製品の蒸発を低減するために、重要である。

しかしながら、アルミホイルを使用する１つの問題点は、それが環境課題を有し、再生利用プロセスにおいて問題となることがあり、用いられる量によっては堆肥化不可能な包装材料の原因になることがあることである。したがって、できるだけ少量のアルミニウムを用いることが望まれる。しかしながら、同時に包装材料のバリア性を維持することも不可欠である。

有機ナノコーティングであっても、無機ナノコーティングであってもよいナノコーティング、例えばセラミック又は金属のナノコーティングを提供することは、当技術分野で公知である。ナノコーティングは非常に薄く、例えば厚さが約０．１ｎｍから約１００ｎｍである。例えば、非常に少量の金属又は金属酸化物、例えばアルミニウム又はＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯもしくはＺｎＯを用いた金属化表面である。例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、動的化合物堆積（ＤＣＤ）、プラズマＣＶＤのような化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）及び金属プラズマ堆積が、表面に少量の金属を供給するのに適した手法である。しかしながら、ナノコーティングが供給された場合、例えば金属化された場合に、包装材料がバリア性を維持することができ、かつ十分なクラック耐性を有することは依然として不可欠である。

フィルム形成ポリマー、例えばラテックス又は熱可塑性化石系ポリマーの１つの問題点は、得られた包装材料が、典型的にはモノマテリアル（ｍｏｎｏｍａｔｅｒｉａｌ）として考慮されておらず、再生利用に際して問題が生じることがあることである。多くのフィルム形成ポリマーの更なる問題点は、フィルム形成ポリマーが、通常、水性の溶液又は分散体の形態で供給されることである。溶液又は分散体の含水量は紙基材を破壊することがある。親水性セルロース材料は、典型的には、酸素に対するバリア性を提供するが、水及び水蒸気に敏感である。

したがって、バリア性を損なうことなく非常に少量のナノコーティングが施用されうるように適合された基材が必要とされている。

驚くべきことに、いくつかの又は全ての上述の課題が、水蒸気バリア性を有するナノコーティングされた基材を製造する改善された方法を提供することで解決されうることが見出された。

驚くべきことに、パルプを含む懸濁液を提供し、前記パルプが少なくとも７０°のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値を有し、その懸濁液を用いて湿潤ウェブを形成し、続いて脱水及び／又は乾燥し、続いて２ｗｔ％未満の水を含むアクリル系モノマー溶液の第１の層を加え、続いてその第１の層を照射硬化させ、任意に続いてアクリル系モノマーを含む第２の層を加え、その第２の層を照射硬化させ、続いて０．１ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚さを有するナノコーティング層が基材上に供給されるようにナノコーティングを供給する方法を用いることで、有利なバリア性、特に水蒸気バリア性が達成されうることが見出された。

したがって、本発明は、ナノコーティングされた基材の製造のための方法であって、
ａ）パルプを含む懸濁液を提供する工程であり、前記パルプが少なくとも７０°のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値を有する、工程と、
ｂ）工程ａ）の懸濁液を用いて湿潤ウェブを形成する工程と、
ｃ）湿潤ウェブを脱水及び／又は乾燥させて基材を形成する工程と、
ｄ）２ｗｔ％未満の水を含むアクリル系モノマー溶液の第１の層を基材の表面に加え、続いて第１の層を照射硬化させる工程と、
ｅ）任意に、アクリル系モノマー溶液を含む第２の層を硬化された第１の層の表面に加え、第２の層を照射硬化させる工程と、
ｆ）０．１ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚さを有するナノコーティングが基材上に供給されるように、硬化された第１の層又は第２の層の表面にナノコーティングを供給する工程と
を含む、方法に関する。

したがって、本発明の１つの態様は、硬化されたアクリル系モノマー溶液の第１の層、及び任意に、第１の硬化層の表面において硬化されたアクリル系モノマー溶液の第２の層でコーティングされ、かつナノコーティングが０．１ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚さを有するように、硬化された第１の層又は第２の層の表面にナノコーティングを有する、ナノコーティングされたパルプ系基材である。

工程ａ）において用いられる懸濁液はパルプを含み、前記パルプは７０ＳＲ°より大きい、例えば７０から９５ＳＲ°又は７５から８５ＳＲ°のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値（ＳＲ°）を有する。Ｓｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値は、ＥＮ ＩＳＯ ５２６７－１に規定された標準方法により測定されうる。

懸濁液におけるパルプは、当技術分野で公知の方法を用いて製造されることができ、例えばクラフトパルプであってよく、これは望ましいＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値を達成するために精製されたものである。パルプはまた、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含んでいてもよい。パルプは、高度に精製されたパルプ及び／又はＭＦＣと混合された、本質的に未精製パルプの混合物であってよい。懸濁液は、パルプに加えて、製紙において典型的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。

工程ａ）における懸濁液は、異なる種類の繊維の混合物、例えばミクロフィブリル化セルロースと、一定量の他の種類の繊維、例えばクラフト繊維、微粒子、強化繊維、合成繊維、溶解パルプ、ＴＭＰ又はＣＴＭＰ、ＰＧＷ、再生繊維／パルプ等とを含んでいてもよい。

工程ａ）における懸濁液はまた、他のプロセス、又は機能的添加剤、例えば充填剤、顔料、湿潤強度化学物質、保持力化学物質、架橋剤、軟化剤又は可塑剤、粘着性プライマー、湿潤剤、バイオサイド、光学色素、着色剤、蛍光増白剤、消泡化学物質、疎水化化学物質、例えばＡＫＤ、ＡＳＡ、ワックス、樹脂等を含んでいてもよい。

湿潤ウェブは、例えば湿式（ｗｅｔ ｌａｉｄ）成形法又はキャスト成形法により形成されてよい。湿式成形について、プロセスは、製紙機、例えば長網抄紙機又はツイン成形機もしくはハイブリッド成形機のような他の成形機の種類において行われてよい。ウェブは、１つ又はいくつかのヘッドボックスにより作製される、単層ウェブもしくは多層ウェブ、又は単独ウェブもしくは複合ウェブでありうる。

ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは、Ｓｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値（ＳＲ°）が７０ＳＲ°より大きく、又は７５ＳＲ°より大きく、又は８０ＳＲ°より大きい。ミクロフィブリル化セルロースは、溶媒交換及び凍結乾燥された試料について窒素吸着（ＢＥＴ）法に従って測定された場合、表面積が少なくとも３０ｍ^２／ｇ以上、又はより好ましくは６０ｍ^２／ｇより大きく、又は最も好ましくは９０ｍ^２／ｇより大きい。

懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、懸濁液の固形分重量に基づいて１５から９９．９重量％の範囲であってよい。１つの実施形態において、懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、３０から９０重量％の範囲、３５から８０重量％の範囲、又は４０から６０重量％の範囲であってよい。

湿潤ウェブは、例えば湿式成形法及びキャスト成形法により調製されうる。湿式法においては、懸濁液が調製され、多孔質のワイヤに供給される。脱水が金網（ｗｉｒｅ ｆａｂｒｉｃ）を通って起こり、任意にまた、続いての圧縮区域においても起こる。乾燥は、通常、対流（円筒、金属ベルト）又は照射乾燥（ＩＲ）又は温風を用いて行われる。典型的な湿式は、例えば、製紙において用いられる長網抄紙成形機である。キャスト成形法においては、湿潤ウェブが例えばポリマー又は金属のベルト上で形成され、続いて初期脱水が、例えば種々の既知の手法を用いたエバポレーションにより主に一方向で行われる。

ウェブの脱水及び／又は乾燥は、脱水及び／又は乾燥の終わりの水分含有量が好ましくは５０ｗｔ％未満、より好ましくは２０ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満、更により好ましくは５ｗｔ％未満となるように行われる。

工程ｃ）において得られた、ナノコーティングが供給される前の基材の基本重量は、好ましくは１００ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは７０ｇ／ｍ^２未満、最も好ましくは３５ｇ／ｍ^２未満である。ナノコーティングが供給される前の、得られた基材の基本重量は、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｍ^２である。

好ましくは、基材はフルオロケミカルを含まない。

工程ｃ）において得られた基材は、任意に、工程ｄ）前に例えばカレンダリングにより表面処理されてよい。工程ｄ）は、工程ｃ）とは異なる機械及び／又は場所で行われてよい。

工程ｃ）において得られた、即ちモノマー溶液の第１の層を基材の表面に加える前の基材は、好ましくは、基材のＧｕｒｌｅｙ Ｈｉｌｌ多孔度値が４０００秒／１００ｍｌより高く、好ましくは６０００秒／１００ｍｌより高く、最も好ましくは１００００秒／１００ｍｌより高くなるようにバリア性を有する。Ｇｕｒｌｅｙ Ｈｉｌｌ値は、当技術分野で公知の方法を用いて測定されうる（ＩＳＯ ５６３６－５）。

工程ｃ）において得られた基材は、典型的には、基準ＥＮ１３６７６：２００１に従って測定された場合、５ピンホール／ｍ^２より多く、例えば８ピンホール／ｍ^２より多く又は１０ピンホール／ｍ^２より多くを含む。

本発明に従う方法の工程ｄ）は、アクリル系モノマー溶液の第１の層を基材の表面に加え、続いて第１の層を照射硬化させることを含む。モノマーは、好ましくは、有機アクリル系モノマーである。好適なモノマーの例は多官能アクリル系モノマーであり、例えばイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジ－ペンタ－エリスリトールヘキサ－アクリレート（ＤＰＨＡ）、三官能脂肪族ウレタンアクリレート、及びフェニルエチルアクリレートが挙げられる。典型的には、溶液はいずれの溶媒も含有しない。溶媒が用いられる場合、その溶媒は、好ましくは非水性である。好ましくは、アクリル系モノマー溶液は、フレキソグラビア印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、輪転もしくは逆輪転グラビア印刷法、又はオフセット印刷法、あるいはそれらの変化法又は改変法により施用される。アクリル系モノマー溶液はまた、カーテンコーティング、フォームコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティングにより、又は例えば印刷により施用されてもよい。印刷はまた、オフラインのコーティング場所において行われうる。アクリル系モノマー溶液はまた、（例えば霧状化形態のモノマー溶液の）噴霧により、又はガスもしくは蒸気の形態で施用されてもよい。照射硬化に加えてフラッシュエバポレーションが行われてもよい。アクリル系モノマー溶液はまた、他のモノマー及び／又はアクリル系オリゴマーを含んでいてもよい。溶液におけるアクリル系モノマーの量は、好ましくは（全固形分含有量に基づいて）少なくとも３０ｗｔ％である。

工程ｄ）において用いられる溶液はまた、（全固形分含有量に基づいて）２０ｗｔ％までの無機顔料又は充填剤、例えばナノクレイ又はシランもしくはシリケート前駆体を含んでいてもよい。工程ｄ）において用いられる溶液はまた、（全固形分含有量に基づいて）２０ｗｔ％まで、例えば５～２０ｗｔ％のミクロフィブリル化セルロース及び／又はナノ結晶セルロースを含んでいてもよい。

硬化後の第１の層の厚さは、好ましくは０．２～２０μｍ、最も好ましくは０．５～１０μｍである。第１の層は、基材全体を覆ってもよいし、基材の一部を覆ってもよい。例えば、第１の層は、例えば、基材の表面の１０から９０％、例えば基材の表面の３０から７０％の範囲で覆うドットの形態で供給されてもよい。

工程ｄ）における照射硬化は、当技術分野で公知の方法、例えばＵＶ硬化又は電子ビーム硬化を用いて行われる。ＵＶ硬化が用いられる場合、アクリル系モノマー溶液はまた、光開始剤、例えばベンゾフェノン又はジメチル－Ｎ－アミノエチルメタクリレートを含む。典型的には、照射硬化は、表面の生存可能な微生物の数を少なくとも１００倍、好ましくは少なくとも１０００倍、より好ましくは少なくとも１００００倍減らす。

工程ｄ）は、基材の一方の面で行われても両面で行われてもよい。

ナノコーティングが供給された後の基材の基本重量は、好ましくは１００ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは７０ｇ／ｍ^２未満、最も好ましくは３５ｇ／ｍ^２未満である。ナノコーティングが供給された後の、得られた基材の基本重量は、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｍ^２である。

工程ｄ）において得られたコーティングされた基材は、好ましくは、基準ＥＮ１３６７６：２００１に従って測定された場合、５ピンホール／ｍ^２未満、好ましくは３ピンホール／ｍ^２未満、より好ましくは２ピンホール／ｍ^２未満を含む。ＫＩＴ値は、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１１、最も好ましくは１２である。ＫＩＴ値は、当技術分野で公知の方法、例えばＴＡＰＰＩ ＵＭ ５５７法を用いて測定されうる。

本発明に従う方法の工程ｅ）は、工程ｄ）において得られた硬化された第１の層にアクリル系モノマー溶液の第２の層を加え、続いて第２の層を照射硬化させることを含む。モノマーは、好ましくは、工程ｄ）について上記で例示されたような有機アクリル系モノマーである。典型的には、溶液はいずれの溶媒も含有しない。溶媒が用いられる場合、その溶媒は、好ましくは非水性である。

第２の層の厚さは、好ましくは０．２～２０μｍ、最も好ましくは０．５～１０μｍである。

工程ｅ）における照射硬化は、工程ｄ）と同様の方法を用いて行われる。

必要に応じて、工程ｄ）及び／又はｅ）は、工程ｆ）の前に繰り返されてもよい。

本発明に従う方法の工程ｄ）及びｅ）は、基材の表面粗さを低減する効果を有し、続いてのナノコーティング工程のために基材を準備し、それにより非常に薄いナノコーティングの施用及び使用が可能となる。より具体的には、工程ｄ）及びｅ）は、基材のナノスケールの表面粗さを低減する効果を有する。

基材のナノスケールの粗さは、当技術分野で公知の方法を用いて測定されうる。例えば、粗さは、原子間力顕微鏡法により、又は走査電子顕微鏡の使用により測定されうる。

本発明に従う基材のナノスケールの表面粗さは小さく、即ち表面はナノスケールで非常に滑らかである。粗さは、接近した間隔で配置された凹凸として述べられることが多い。ナノスケールの粗さは、原子間力顕微鏡法により測定される。例えば、工程ｄ）において得られた（即ち、いずれのナノコーティングも施用される前の）基材の領域、好ましくは５μｍｘ５μｍから１００μｍｘ１００μｍの間の領域が、原子間力顕微鏡法を用いて観察されうる。表面構造、即ち山頂と谷底を測定して２乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ又は山頂から谷底の高さパラメーターを計算することができ、ナノスケールの表面粗さを数値化する（Ｐｅｌｔｏｎｅｎ Ｊ．ら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００４、２０、９４２８～９４３１）。本発明に従う工程ｅ）において得られた基材について、結果として測定されたＲＭＳは、通常１００ｎｍより小さく、好ましくは８０ｎｍより小さい。

ナノコーティングは非常に薄く、厚さが０．１ｎｍから約１００ｎｍである。ナノコーティングは、有機ナノコーティングであってもよく、無機ナノコーティング、例えばセラミック又は金属のナノコーティングであってもよい。例えば、非常に少量の金属又は金属酸化物、例えばアルミニウム又はＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯもしくはＺｎＯを用いた金属化表面である。１つの実施形態において、ナノコーティングは、アルミニウムを含む。

方法のナノコーティングを供給する工程（工程ｆ）は、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）、動的化合物堆積（ＤＣＤ）、プラズマＣＶＤのような化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）及び金属プラズマ堆積を用いて行われうる。ナノコーティングは、好ましくは原子層堆積（ＡＬＤ）により行われる。ナノコーティングは、インラインプロセスでありうる、即ち工程ａ）からｅ）と同じ装置及び／又は同じ場所で行われうる。別の方法として、ナノコーティングは、別個に、即ち工程ａ）からｅ）とは別個の装置及び／又は別の場所で行われうる。ナノコーティングは、基材の一方の面で行われても両面で行われてもよい。

ナノコーティングの供給後、バインダー層、ワニス層又はタイ層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）の形態の保護コーティングが、ナノコーティングに任意に施用されてもよい。バインダーの例としては、ミクロフィブリル化セルロース、ＳＢラテックス、ＳＡラテックス、ＰＶＡｃラテックス、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。保護コーティングにおいて用いられるバインダーの量は、典型的には１～４０ｇ／ｍ^２、好ましくは１～２０ｇ／ｍ^２又は１～１０ｇ／ｍ^２である。そのような保護コーティングは、当技術分野で公知の方法を用いて供給されうる。例えば、保護コーティングは、例えば接触式又は非接触式の堆積手法により一層又は二層で施用されうる。前記保護コーティングは、更に、例えばヒートシール適性、液体及び／又は油脂への耐性、印刷面及び摩擦への耐性を提供することができる。

本発明の更なる実施形態によれば、本発明に従って調製されたナノコーティングされた基材を含む積層体が提供される。そのような積層体は、熱可塑性ポリマー（化石系、又は再生可能資源から作製される）層を含んでもよく、その熱可塑性ポリマー層は、例えば、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨ、デンプン（加工デンプンを含む）、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ヘミセルロース、タンパク質、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレート、アクリル／ビニルアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート、ＰＶＤＣ、ＰＣＬ、ＰＨＢ、及びポリ乳酸のうちのいずれか１つである。熱可塑性ポリマー層は、例えば押出しコーティング、フィルムコーティング、又は分散コーティングにより供給されうる。この積層体構造は、更により優れたバリア性を提供することができ、生分解性及び／又は堆肥化可能及び／又は再パルプ化可能でありうる。１つの実施形態において、本発明に従うナノコーティングされた基材は、タイ層とともに又はタイ層なしで、２つのコーティング層の間、例えばポリエチレンの２つの層の間に存在しうる。本発明の１つの実施形態によれば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン、又はそれらの混合物もしくは改変体のうちのいずれか１つであってよく、当業者によって容易に選択されうる。更なる実施形態によれば、本発明に従うナノコーティングされた基材又は積層体が提供され、前記ナノコーティングされた基材又は前記積層体は、紙製品及び板のうちのいずれか１つの表面に適用される。ナノコーティングされた基材又は積層体はまた、柔軟な包装材料、例えば独立した小袋又は袋の一部でありうる。ナノコーティングされた基材又は積層体は、包装、例えば箱、袋、ラッピングフィルム、カップ、容器、トレイ、ボトル等のいずれの種類にも組み込まれうる。

本発明の１つの実施形態は、本発明の方法に従って製造されたナノコーティングされた基材である。

ナノコーティングされた基材のＯＴＲ（酸素透過率）値（標準条件で測定される）は、好ましくは、１０～５０ｇ／ｍ^２の坪量で、５０％ＲＨ、２３℃で測定された場合に＜５ｃｃ／（ｍ^２＊日）であり、好ましくは＜３、より好ましくは＜２、最も好ましくは＜１である。

５０％相対湿度及び２３℃で基準ＩＳＯ １５１０６－２／ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に従って測定された、ナノコーティングされた基材の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、５ｇ／ｍ^２／日未満、より好ましくは３ｇ／ｍ^２／日未満である。

ナノコーティングされた基材の厚さは、必要とされる特性に応じて選択されうる。厚さは、例えば１０～１００ｇ／ｍ^２（例えば２０～３０ｇ／ｍ^２）の坪量を有する場合、例えば１０～１００μｍ（例えば２０～５０又は３０～４０μｍ）であってよい。ナノコーティングされた基材は、典型的には、（例えば、ガス、脂質又は油脂、臭い、光等に対して）非常に良好なバリア性を有する。

本発明の更なる実施形態は、本発明の方法に従って製造されたナノコーティングされた基材を含む製品である。典型的には、本発明に従うナノコーティングされた基材は、再パルプ化可能である。

本発明の１つの実施形態は、本発明の方法に従って製造されたナノコーティングされた基材を含む柔軟な包装である。本発明の更なる実施形態は、本発明に従うナノコーティングされた基材を含む硬い包装である。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の文脈において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールセルロース粒子の繊維又はフィブリルを意味するべきである。ＭＦＣは、部分的又は全体的にフィブリル化されたセルロース繊維又はリグノセルロース繊維を含む。遊離フィブリルは１００ｎｍ未満の直径を有し、一方で実際のフィブリルの直径もしくは粒径の分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源及び製造方法に依存する。

最も小さいフィブリルは基本フィブリル（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｆｉｂｒｉｌ）と呼ばれ、約２～４ｎｍの直径を有する（例えば、Ｃｈｉｎｇａ－Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．、「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ＭＦＣ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ａ ｐｌａｎｔ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｆｉｂｒｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｖｉｅｗ」、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１、６：４１７参照）。一方で基本フィブリルの凝集形態は、ミクロフィブリルとも定義され（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．、「Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｅｌｌ ｗａｌｌ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ」、Ｔａｐｐｉ Ｊ．、１９７０年３月、第５３巻、第３号）、例えば拡張精製プロセス又は圧力降下分解プロセスを用いることによりＭＦＣを作製する場合に得られる主生成物であることが一般的である。供給源及び製造方法に応じて、フィブリルの長さは約１から１０マイクロメートルを超えるまで変化しうる。粗いＭＦＣ等級は、フィブリル化繊維、即ち仮道管（セルロース繊維）から突き出たフィブリルのかなりの画分を、一定量の仮道管（セルロース繊維）から遊離したフィブリルとともに含有することがある。

ＭＦＣについての異なる頭字語があり、例えばセルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、及びセルロースミクロフィブリル凝集体が挙げられる。ＭＦＣはまた、種々の物理的又は物理化学的な特性、例えば広い表面積又は水中に分散した場合に低い固形分（１～５ｗｔ％）でゲル状材料を形成するその能力により特徴付けられうる。セルロース繊維は、好ましくは、ミクロフィブリル化セルロースの溶媒交換及び凍結乾燥された試料について窒素吸着（ＢＥＴ）法に従って測定された場合の表面積が少なくとも３０ｍ^２／ｇ以上、又はより好ましくは６０ｍ^２／ｇより大きく、又は最も好ましくは９０ｍ^２／ｇより大きくなるような程度までフィブリル化される。

ＭＦＣを作製するために種々の方法が存在し、例えば単独又は複合のパス精製、その後に精製又は高せん断分解又はフィブリル遊離が続く予備加水分解が挙げられる。ＭＦＣの製造をエネルギー効率の良さ及び持続可能性の両方を有するものとするためには、１つ又はいくつかの前処理工程が通常必要とされる。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を減らすために、酵素的又は化学的に前処理されてよい。セルロース繊維はフィブリル化の前に化学的に改変されてよく、その場合、セルロース分子は、元のセルロースにおいて見られるもの以外の（又はそれを上回る）官能基を含有する。そのような基としては、特に、カルボキシメチル（ＣＭ）、アルデヒド及び／もしくはカルボキシル基（Ｎ－オキシルに介される酸化により得られたセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、又は四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が挙げられる。上述した方法のうちの１つにおいて改変又は酸化された後には、繊維をＭＦＣ又はナノフィブリルサイズのフィブリルに分解することがより容易である。

ナノフィブリルセルロースは、いくらかのヘミセルロースを含有してよく、その量は植物源に依存する。前処理された繊維、例えば加水分解、予備膨張、又は酸化されたセルロース原料の機械的分解は、適切な装置、例えば精製機、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波破砕機、マイクロ流動化機、マクロ流動化機のような流動化機、又は流動化機型ホモジナイザーで行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、生成物はまた、微粒子、又はナノ結晶セルロース、又は例えば木材繊維もしくは製紙プロセスに存在する他の化学物質を含有してもよい。生成物はまた、種々の量の、効率的にフィブリル化されなかったミクロンサイズの繊維粒子を含有してもよい。ＭＦＣは、硬材繊維又は軟材繊維の両方の木材セルロース繊維から製造される。ＭＦＣはまた、微生物源、農業繊維、例えば麦わらパルプ、竹、バガス、又は他の非木材繊維源からも作製されうる。ＭＦＣは、好ましくは、未使用繊維由来パルプ、例えば機械的、化学的及び／又は熱機械的パルプを含むパルプから作製される。ＭＦＣはまた、破損した又は再生利用された紙からも作製されうる。

比較例１
（コーティングされていない薄い基材）
基材は、約９０°のＳＲ値を有する繊維－ＭＦＣ供給物から調製された３２ｇ／ｍ^２の基材であった。

基材のＧｕｒｌｅｙ Ｈｉｌｌ値は約３５０００秒／１００ｍｌであった。

基材はガス又は水蒸気バリア性を有さなかった。ＯＴＲ及びＷＶＴＲは測定不可能であった。

実施例１
わずかにより多孔質な（Ｇｕｒｌｅｙ Ｈｉｌｌが約１００００秒／１００ｍｌ）上記のような基材上にアクリレート系ＵＶワニスを施用するためにＩＧＴ装置を用い、実験室の卓上での研究を行った。アニロックス容積は１６ｍｌ／ｍ^２であった。

（印刷／コーティング条件：アニロックス １５０Ｎ、印刷 １５０Ｎ、速度 ０，３ｍ／秒及び１つの印刷レベル）。収縮又は実行可能性の問題は見られなかった。

試料について測定したＷＶＴＲは、２３Ｃ／５０％ＲＨで８４ｇ／ｍ^２／日であった。

実施例２
比較例１のベースを印刷機（フレキソ印刷）において用いた。アニロックスセル容積は１５ｍｌ／ｍ^２、速度は１５ｍ／分であった。

施用したワニスはアクリレート系ＵＶワニスであった。印刷版は基材の全体を覆うように設計した。約３０～４０％のアニロックスセル容積が基材に転写されることが想定された。

硬化のために５つのＵＶランプを用いた。得られたＷＶＴＲは９４ｇ／ｍ^２／日（ワニス面から測定）であり、一方でＯＴＲは１２７５ｃｃ／ｍ^２／日であった。

実施例３
実施例２と同様ではあるが両面を上述の設定で印刷した。得られたＷＶＴＲは６５ｇ／ｍ^２／日であり、一方でＯＴＲは２．８ｃｃ／ｍ^２／日であった。

したがって、これらの結果により、多量の（通常、水に対して非常に敏感な）ＭＦＣを含有する薄いウェブが、実行可能性の問題なく水のないコーティングでコーティングされうることが確認された。

これはまた、表面が閉鎖されており、非常に滑らかでナノコーティングに適しているであろうこと、そのことが高いバリア性能（ＯＴＲ＜５及びＷＶＴＲ＜５）を提供するであろうことを意味する。この構造体がナノコーティングの前に一面又は二面に印刷されうることもまた予想される。これらの試料が良好な耐油脂性を有することもまた明らかである。

実施例４
多量の、わずかにより高いＧｕｒｌｅｙ Ｈｉｌｌ値（３５０００秒／１００ｍｌ）を有する（上記のような）ＭＦＣを含む３２ｇ／ｍ^２のベースウェブの両面をＵＶ印刷した。得られたＫＩＴ値は１２であり、ＯＴＲ＜６であり、ＷＶＴＲは６７ｇ／ｍ^２／日であった。

上記の本発明の詳細な説明を考慮すれば、他の改変及び変化が当業者には明らかとなるであろう。しかしながら、そのような他の改変及び変化が本発明の精神及び範囲から逸脱することなく達成されうることが明らかであるべきである。

Claims (11)

1. ナノコーティングされた基材の製造のための方法であって、
   ａ）パルプを含む懸濁液を提供する工程であり、前記パルプが少なくとも７０°のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値を有する、提供する工程と、
   ｂ）工程ａ）の懸濁液を用いて湿潤ウェブを形成する工程と、
   ｃ）湿潤ウェブを脱水及び／又は乾燥させて基材を形成する工程と、
   ｄ）２ｗｔ％未満の水を含むアクリル系モノマー溶液の第１の層を基材の表面に加え、続いて第１の層を照射硬化する工程と、
   ｅ）任意選択的に、アクリル系モノマー溶液を含む第２の層を、硬化された第１の層の表面に加え、第２の層を照射硬化する工程と、
   ｆ）０．１ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚さを有するナノコーティングが基材上に提供されるように、硬化された第１の層又は第２の層の表面にナノコーティングを提供する工程と
   を含む、方法。
2. 工程ｄ）及び／又は工程ｅ）において用いられるモノマーが有機アクリル系モノマーである、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｃ）において得られた基材のＧｕｒｌｅｙ Ｈｉｌｌ多孔度値が４０００秒／１００ｍｌより高い、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程ａ）における懸濁液がミクロフィブリル化セルロースを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ａ）における懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量が、懸濁液の固形分重量に基づいて少なくとも６０重量％である、請求項４に記載の方法。
6. 工程ｄ）における照射硬化が電子ビーム硬化である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ｅ）において施用されたナノコーティングがアルミニウムを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程ｅ）が原子層堆積により行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法に従って得られる、ナノコーティングされた基材。
10. 硬化されたアクリル系モノマー溶液の第１の層、及び任意選択的に、第１の硬化層の表面において硬化したアクリル系モノマー溶液の第２の層でコーティングされ、かつナノコーティングが０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲の厚さを有するように、硬化した第１の層又は第２の層の表面にナノコーティングを有する、ナノコーティングされたパルプ系基材。
11. 請求項９又は１０に記載のナノコーティングされた基材を含む、包装材料。