JP2023524280A - ナノコーティングされた基材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ナノコーティングされたパルプ系基材を製造する方法であって、a)パルプを含む懸濁液を提供する工程であり、前記パルプが少なくとも70°のSchopper Riegler値を有する、提供する工程と、b)工程a)の懸濁液を用いて湿潤ウェブを形成する工程と、c)湿潤ウェブを脱水及び/又は乾燥させて基材を形成する工程と、d)2wt%未満の水を含むアクリル系モノマー溶液の第1の層を基材の表面に加え、続いて第1の層を照射硬化させる工程と、e)任意に、アクリル系モノマー溶液を含む第2の層を硬化した第1の層の表面に加え、第2の層を照射硬化する工程と、f)0,1nm~100nmの範囲の厚さを有するナノコーティングが基材上に提供するように、硬化した第1の層又は第2の層の表面にナノコーティングを提供する工程とを含む、方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、ナノコーティングされたパルプ系基材を製造するための方法に関する。
多量のミクロフィブリル化セルロース(MFC)を含むフィルム及びバリア紙が当技術分野で公知である。それらがどのようにして製造されるかに応じて、フィルムは、生分解性及び再生可能でありながら、特に有利な強度及び/又はバリア性を有することができる。MFCを含むフィルムは、例えば包装材料の製造において用いられ、紙又は板紙材料の表面に、ラミネートされるか又は別の方法で提供されうる。
MFCフィルムのバリア性は、水又は水分により悪影響を受けることがあることが知られている。種々の化学的及び機械的な解決法、例えば熱可塑性ポリマーによるラミネーションが試されている。
表面処理されたパルプ系基材を調製するための効率的な方法であって、前記表面処理された基材がまたバリア性及び強度特性を提供する、方法が必要とされている。
更に、そのような表面処理された基材が、堆肥化可能及び/又は容易に再生利用可能及び/又は再パルプ化可能であり、かつ本質的にプラスチックを含まないものであることができれば望ましいであろう。しかしながら、セルロース系基材にコーティング及び表面処理を提供する場合、困難が生じることがある。分散体系又は水系の溶液を薄いウェブ又は基材上に塗布する場合、ウェブが壊れるか、又は寸法安定性の問題が生じることがある。これは親水性基材への水分の収着及び浸入によるものであり、フィブリル、繊維、及び添加剤の間の水素結合に影響を与える。
1つの解決法は塗布された溶液の固形分を上昇させることであるが、これは溶液のより高い被膜重量及びより高い粘度を生じさせることが多い。一方で、高い粘度は、基材により高い応力を生じさせ、かつより高い被膜重量を生じさせることが多い。
これらの理由のため、特に低い被膜重量にて、十分なバリア性を提供することは困難である。
したがって、アルミホイル又はフィルム形成ポリマー、例えばラテックスもしくは熱可塑性ポリマーがこれらの目的のために用いられており、通常、油もしくは油脂及び/又は臭いもしくはガス、例えば酸素の浸入又は拡散に関して十分な特性を提供している。アルミニウム又はフィルム形成ポリマーはまた、促進された水蒸気バリアを提供し、これは、高い相対湿度条件下におけるバリア及び包装機能に、又は包装された液体製品の蒸発を低減するために、重要である。
しかしながら、アルミホイルを使用する1つの問題点は、それが環境課題を有し、再生利用プロセスにおいて問題となることがあり、用いられる量によっては堆肥化不可能な包装材料の原因になることがあることである。したがって、できるだけ少量のアルミニウムを用いることが望まれる。しかしながら、同時に包装材料のバリア性を維持することも不可欠である。
有機ナノコーティングであっても、無機ナノコーティングであってもよいナノコーティング、例えばセラミック又は金属のナノコーティングを提供することは、当技術分野で公知である。ナノコーティングは非常に薄く、例えば厚さが約0.1nmから約100nmである。例えば、非常に少量の金属又は金属酸化物、例えばアルミニウム又はTiO2、Al2O3、MgOもしくはZnOを用いた金属化表面である。例えば、原子層堆積(ALD)、動的化合物堆積(DCD)、プラズマCVDのような化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PVD)及び金属プラズマ堆積が、表面に少量の金属を供給するのに適した手法である。しかしながら、ナノコーティングが供給された場合、例えば金属化された場合に、包装材料がバリア性を維持することができ、かつ十分なクラック耐性を有することは依然として不可欠である。
フィルム形成ポリマー、例えばラテックス又は熱可塑性化石系ポリマーの1つの問題点は、得られた包装材料が、典型的にはモノマテリアル(monomaterial)として考慮されておらず、再生利用に際して問題が生じることがあることである。多くのフィルム形成ポリマーの更なる問題点は、フィルム形成ポリマーが、通常、水性の溶液又は分散体の形態で供給されることである。溶液又は分散体の含水量は紙基材を破壊することがある。親水性セルロース材料は、典型的には、酸素に対するバリア性を提供するが、水及び水蒸気に敏感である。
したがって、バリア性を損なうことなく非常に少量のナノコーティングが施用されうるように適合された基材が必要とされている。
驚くべきことに、いくつかの又は全ての上述の課題が、水蒸気バリア性を有するナノコーティングされた基材を製造する改善された方法を提供することで解決されうることが見出された。
驚くべきことに、パルプを含む懸濁液を提供し、前記パルプが少なくとも70°のSchopper Riegler値を有し、その懸濁液を用いて湿潤ウェブを形成し、続いて脱水及び/又は乾燥し、続いて2wt%未満の水を含むアクリル系モノマー溶液の第1の層を加え、続いてその第1の層を照射硬化させ、任意に続いてアクリル系モノマーを含む第2の層を加え、その第2の層を照射硬化させ、続いて0.1nmから100nmの範囲の厚さを有するナノコーティング層が基材上に供給されるようにナノコーティングを供給する方法を用いることで、有利なバリア性、特に水蒸気バリア性が達成されうることが見出された。
したがって、本発明は、ナノコーティングされた基材の製造のための方法であって、
a)パルプを含む懸濁液を提供する工程であり、前記パルプが少なくとも70°のSchopper Riegler値を有する、工程と、
b)工程a)の懸濁液を用いて湿潤ウェブを形成する工程と、
c)湿潤ウェブを脱水及び/又は乾燥させて基材を形成する工程と、
d)2wt%未満の水を含むアクリル系モノマー溶液の第1の層を基材の表面に加え、続いて第1の層を照射硬化させる工程と、
e)任意に、アクリル系モノマー溶液を含む第2の層を硬化された第1の層の表面に加え、第2の層を照射硬化させる工程と、
f)0.1nmから100nmの範囲の厚さを有するナノコーティングが基材上に供給されるように、硬化された第1の層又は第2の層の表面にナノコーティングを供給する工程と
を含む、方法に関する。
a)パルプを含む懸濁液を提供する工程であり、前記パルプが少なくとも70°のSchopper Riegler値を有する、工程と、
b)工程a)の懸濁液を用いて湿潤ウェブを形成する工程と、
c)湿潤ウェブを脱水及び/又は乾燥させて基材を形成する工程と、
d)2wt%未満の水を含むアクリル系モノマー溶液の第1の層を基材の表面に加え、続いて第1の層を照射硬化させる工程と、
e)任意に、アクリル系モノマー溶液を含む第2の層を硬化された第1の層の表面に加え、第2の層を照射硬化させる工程と、
f)0.1nmから100nmの範囲の厚さを有するナノコーティングが基材上に供給されるように、硬化された第1の層又は第2の層の表面にナノコーティングを供給する工程と
を含む、方法に関する。
したがって、本発明の1つの態様は、硬化されたアクリル系モノマー溶液の第1の層、及び任意に、第1の硬化層の表面において硬化されたアクリル系モノマー溶液の第2の層でコーティングされ、かつナノコーティングが0.1nmから100nmの範囲の厚さを有するように、硬化された第1の層又は第2の層の表面にナノコーティングを有する、ナノコーティングされたパルプ系基材である。
工程a)において用いられる懸濁液はパルプを含み、前記パルプは70SR°より大きい、例えば70から95SR°又は75から85SR°のSchopper Riegler値(SR°)を有する。Schopper Riegler値は、EN ISO 5267-1に規定された標準方法により測定されうる。
懸濁液におけるパルプは、当技術分野で公知の方法を用いて製造されることができ、例えばクラフトパルプであってよく、これは望ましいSchopper Riegler値を達成するために精製されたものである。パルプはまた、ミクロフィブリル化セルロース(MFC)を含んでいてもよい。パルプは、高度に精製されたパルプ及び/又はMFCと混合された、本質的に未精製パルプの混合物であってよい。懸濁液は、パルプに加えて、製紙において典型的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。
工程a)における懸濁液は、異なる種類の繊維の混合物、例えばミクロフィブリル化セルロースと、一定量の他の種類の繊維、例えばクラフト繊維、微粒子、強化繊維、合成繊維、溶解パルプ、TMP又はCTMP、PGW、再生繊維/パルプ等とを含んでいてもよい。
工程a)における懸濁液はまた、他のプロセス、又は機能的添加剤、例えば充填剤、顔料、湿潤強度化学物質、保持力化学物質、架橋剤、軟化剤又は可塑剤、粘着性プライマー、湿潤剤、バイオサイド、光学色素、着色剤、蛍光増白剤、消泡化学物質、疎水化化学物質、例えばAKD、ASA、ワックス、樹脂等を含んでいてもよい。
湿潤ウェブは、例えば湿式(wet laid)成形法又はキャスト成形法により形成されてよい。湿式成形について、プロセスは、製紙機、例えば長網抄紙機又はツイン成形機もしくはハイブリッド成形機のような他の成形機の種類において行われてよい。ウェブは、1つ又はいくつかのヘッドボックスにより作製される、単層ウェブもしくは多層ウェブ、又は単独ウェブもしくは複合ウェブでありうる。
ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは、Schopper Riegler値(SR°)が70SR°より大きく、又は75SR°より大きく、又は80SR°より大きい。ミクロフィブリル化セルロースは、溶媒交換及び凍結乾燥された試料について窒素吸着(BET)法に従って測定された場合、表面積が少なくとも30m2/g以上、又はより好ましくは60m2/gより大きく、又は最も好ましくは90m2/gより大きい。
懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、懸濁液の固形分重量に基づいて15から99.9重量%の範囲であってよい。1つの実施形態において、懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、30から90重量%の範囲、35から80重量%の範囲、又は40から60重量%の範囲であってよい。
湿潤ウェブは、例えば湿式成形法及びキャスト成形法により調製されうる。湿式法においては、懸濁液が調製され、多孔質のワイヤに供給される。脱水が金網(wire fabric)を通って起こり、任意にまた、続いての圧縮区域においても起こる。乾燥は、通常、対流(円筒、金属ベルト)又は照射乾燥(IR)又は温風を用いて行われる。典型的な湿式は、例えば、製紙において用いられる長網抄紙成形機である。キャスト成形法においては、湿潤ウェブが例えばポリマー又は金属のベルト上で形成され、続いて初期脱水が、例えば種々の既知の手法を用いたエバポレーションにより主に一方向で行われる。
ウェブの脱水及び/又は乾燥は、脱水及び/又は乾燥の終わりの水分含有量が好ましくは50wt%未満、より好ましくは20wt%未満、最も好ましくは10wt%未満、更により好ましくは5wt%未満となるように行われる。
工程c)において得られた、ナノコーティングが供給される前の基材の基本重量は、好ましくは100g/m2未満、より好ましくは70g/m2未満、最も好ましくは35g/m2未満である。ナノコーティングが供給される前の、得られた基材の基本重量は、好ましくは少なくとも10g/m2である。
好ましくは、基材はフルオロケミカルを含まない。
工程c)において得られた基材は、任意に、工程d)前に例えばカレンダリングにより表面処理されてよい。工程d)は、工程c)とは異なる機械及び/又は場所で行われてよい。
工程c)において得られた、即ちモノマー溶液の第1の層を基材の表面に加える前の基材は、好ましくは、基材のGurley Hill多孔度値が4000秒/100mlより高く、好ましくは6000秒/100mlより高く、最も好ましくは10000秒/100mlより高くなるようにバリア性を有する。Gurley Hill値は、当技術分野で公知の方法を用いて測定されうる(ISO 5636-5)。
工程c)において得られた基材は、典型的には、基準EN13676:2001に従って測定された場合、5ピンホール/m2より多く、例えば8ピンホール/m2より多く又は10ピンホール/m2より多くを含む。
本発明に従う方法の工程d)は、アクリル系モノマー溶液の第1の層を基材の表面に加え、続いて第1の層を照射硬化させることを含む。モノマーは、好ましくは、有機アクリル系モノマーである。好適なモノマーの例は多官能アクリル系モノマーであり、例えばイソボルニルアクリレート(IBOA)、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジ-ペンタ-エリスリトールヘキサ-アクリレート(DPHA)、三官能脂肪族ウレタンアクリレート、及びフェニルエチルアクリレートが挙げられる。典型的には、溶液はいずれの溶媒も含有しない。溶媒が用いられる場合、その溶媒は、好ましくは非水性である。好ましくは、アクリル系モノマー溶液は、フレキソグラビア印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、輪転もしくは逆輪転グラビア印刷法、又はオフセット印刷法、あるいはそれらの変化法又は改変法により施用される。アクリル系モノマー溶液はまた、カーテンコーティング、フォームコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティングにより、又は例えば印刷により施用されてもよい。印刷はまた、オフラインのコーティング場所において行われうる。アクリル系モノマー溶液はまた、(例えば霧状化形態のモノマー溶液の)噴霧により、又はガスもしくは蒸気の形態で施用されてもよい。照射硬化に加えてフラッシュエバポレーションが行われてもよい。アクリル系モノマー溶液はまた、他のモノマー及び/又はアクリル系オリゴマーを含んでいてもよい。溶液におけるアクリル系モノマーの量は、好ましくは(全固形分含有量に基づいて)少なくとも30wt%である。
工程d)において用いられる溶液はまた、(全固形分含有量に基づいて)20wt%までの無機顔料又は充填剤、例えばナノクレイ又はシランもしくはシリケート前駆体を含んでいてもよい。工程d)において用いられる溶液はまた、(全固形分含有量に基づいて)20wt%まで、例えば5~20wt%のミクロフィブリル化セルロース及び/又はナノ結晶セルロースを含んでいてもよい。
硬化後の第1の層の厚さは、好ましくは0.2~20μm、最も好ましくは0.5~10μmである。第1の層は、基材全体を覆ってもよいし、基材の一部を覆ってもよい。例えば、第1の層は、例えば、基材の表面の10から90%、例えば基材の表面の30から70%の範囲で覆うドットの形態で供給されてもよい。
工程d)における照射硬化は、当技術分野で公知の方法、例えばUV硬化又は電子ビーム硬化を用いて行われる。UV硬化が用いられる場合、アクリル系モノマー溶液はまた、光開始剤、例えばベンゾフェノン又はジメチル-N-アミノエチルメタクリレートを含む。典型的には、照射硬化は、表面の生存可能な微生物の数を少なくとも100倍、好ましくは少なくとも1000倍、より好ましくは少なくとも10000倍減らす。
工程d)は、基材の一方の面で行われても両面で行われてもよい。
ナノコーティングが供給された後の基材の基本重量は、好ましくは100g/m2未満、より好ましくは70g/m2未満、最も好ましくは35g/m2未満である。ナノコーティングが供給された後の、得られた基材の基本重量は、好ましくは少なくとも10g/m2である。
工程d)において得られたコーティングされた基材は、好ましくは、基準EN13676:2001に従って測定された場合、5ピンホール/m2未満、好ましくは3ピンホール/m2未満、より好ましくは2ピンホール/m2未満を含む。KIT値は、好ましくは少なくとも10、より好ましくは少なくとも11、最も好ましくは12である。KIT値は、当技術分野で公知の方法、例えばTAPPI UM 557法を用いて測定されうる。
本発明に従う方法の工程e)は、工程d)において得られた硬化された第1の層にアクリル系モノマー溶液の第2の層を加え、続いて第2の層を照射硬化させることを含む。モノマーは、好ましくは、工程d)について上記で例示されたような有機アクリル系モノマーである。典型的には、溶液はいずれの溶媒も含有しない。溶媒が用いられる場合、その溶媒は、好ましくは非水性である。
第2の層の厚さは、好ましくは0.2~20μm、最も好ましくは0.5~10μmである。
工程e)における照射硬化は、工程d)と同様の方法を用いて行われる。
必要に応じて、工程d)及び/又はe)は、工程f)の前に繰り返されてもよい。
本発明に従う方法の工程d)及びe)は、基材の表面粗さを低減する効果を有し、続いてのナノコーティング工程のために基材を準備し、それにより非常に薄いナノコーティングの施用及び使用が可能となる。より具体的には、工程d)及びe)は、基材のナノスケールの表面粗さを低減する効果を有する。
基材のナノスケールの粗さは、当技術分野で公知の方法を用いて測定されうる。例えば、粗さは、原子間力顕微鏡法により、又は走査電子顕微鏡の使用により測定されうる。
本発明に従う基材のナノスケールの表面粗さは小さく、即ち表面はナノスケールで非常に滑らかである。粗さは、接近した間隔で配置された凹凸として述べられることが多い。ナノスケールの粗さは、原子間力顕微鏡法により測定される。例えば、工程d)において得られた(即ち、いずれのナノコーティングも施用される前の)基材の領域、好ましくは5μmx5μmから100μmx100μmの間の領域が、原子間力顕微鏡法を用いて観察されうる。表面構造、即ち山頂と谷底を測定して2乗平均平方根(RMS)粗さ又は山頂から谷底の高さパラメーターを計算することができ、ナノスケールの表面粗さを数値化する(Peltonen J.ら、Langmuir、2004、20、9428~9431)。本発明に従う工程e)において得られた基材について、結果として測定されたRMSは、通常100nmより小さく、好ましくは80nmより小さい。
ナノコーティングは非常に薄く、厚さが0.1nmから約100nmである。ナノコーティングは、有機ナノコーティングであってもよく、無機ナノコーティング、例えばセラミック又は金属のナノコーティングであってもよい。例えば、非常に少量の金属又は金属酸化物、例えばアルミニウム又はTiO2、Al2O3、MgOもしくはZnOを用いた金属化表面である。1つの実施形態において、ナノコーティングは、アルミニウムを含む。
方法のナノコーティングを供給する工程(工程f)は、例えば原子層堆積(ALD)、動的化合物堆積(DCD)、プラズマCVDのような化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PVD)及び金属プラズマ堆積を用いて行われうる。ナノコーティングは、好ましくは原子層堆積(ALD)により行われる。ナノコーティングは、インラインプロセスでありうる、即ち工程a)からe)と同じ装置及び/又は同じ場所で行われうる。別の方法として、ナノコーティングは、別個に、即ち工程a)からe)とは別個の装置及び/又は別の場所で行われうる。ナノコーティングは、基材の一方の面で行われても両面で行われてもよい。
ナノコーティングの供給後、バインダー層、ワニス層又はタイ層(tie layer)の形態の保護コーティングが、ナノコーティングに任意に施用されてもよい。バインダーの例としては、ミクロフィブリル化セルロース、SBラテックス、SAラテックス、PVAcラテックス、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。保護コーティングにおいて用いられるバインダーの量は、典型的には1~40g/m2、好ましくは1~20g/m2又は1~10g/m2である。そのような保護コーティングは、当技術分野で公知の方法を用いて供給されうる。例えば、保護コーティングは、例えば接触式又は非接触式の堆積手法により一層又は二層で施用されうる。前記保護コーティングは、更に、例えばヒートシール適性、液体及び/又は油脂への耐性、印刷面及び摩擦への耐性を提供することができる。
本発明の更なる実施形態によれば、本発明に従って調製されたナノコーティングされた基材を含む積層体が提供される。そのような積層体は、熱可塑性ポリマー(化石系、又は再生可能資源から作製される)層を含んでもよく、その熱可塑性ポリマー層は、例えば、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、EVOH、デンプン(加工デンプンを含む)、セルロース誘導体(メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ヘミセルロース、タンパク質、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリレート、アクリル/ビニルアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート、PVDC、PCL、PHB、及びポリ乳酸のうちのいずれか1つである。熱可塑性ポリマー層は、例えば押出しコーティング、フィルムコーティング、又は分散コーティングにより供給されうる。この積層体構造は、更により優れたバリア性を提供することができ、生分解性及び/又は堆肥化可能及び/又は再パルプ化可能でありうる。1つの実施形態において、本発明に従うナノコーティングされた基材は、タイ層とともに又はタイ層なしで、2つのコーティング層の間、例えばポリエチレンの2つの層の間に存在しうる。本発明の1つの実施形態によれば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン、又はそれらの混合物もしくは改変体のうちのいずれか1つであってよく、当業者によって容易に選択されうる。更なる実施形態によれば、本発明に従うナノコーティングされた基材又は積層体が提供され、前記ナノコーティングされた基材又は前記積層体は、紙製品及び板のうちのいずれか1つの表面に適用される。ナノコーティングされた基材又は積層体はまた、柔軟な包装材料、例えば独立した小袋又は袋の一部でありうる。ナノコーティングされた基材又は積層体は、包装、例えば箱、袋、ラッピングフィルム、カップ、容器、トレイ、ボトル等のいずれの種類にも組み込まれうる。
本発明の1つの実施形態は、本発明の方法に従って製造されたナノコーティングされた基材である。
ナノコーティングされた基材のOTR(酸素透過率)値(標準条件で測定される)は、好ましくは、10~50g/m2の坪量で、50%RH、23℃で測定された場合に<5cc/(m2*日)であり、好ましくは<3、より好ましくは<2、最も好ましくは<1である。
50%相対湿度及び23℃で基準ISO 15106-2/ASTM F1249に従って測定された、ナノコーティングされた基材の水蒸気透過率(WVTR)は、5g/m2/日未満、より好ましくは3g/m2/日未満である。
ナノコーティングされた基材の厚さは、必要とされる特性に応じて選択されうる。厚さは、例えば10~100g/m2(例えば20~30g/m2)の坪量を有する場合、例えば10~100μm(例えば20~50又は30~40μm)であってよい。ナノコーティングされた基材は、典型的には、(例えば、ガス、脂質又は油脂、臭い、光等に対して)非常に良好なバリア性を有する。
本発明の更なる実施形態は、本発明の方法に従って製造されたナノコーティングされた基材を含む製品である。典型的には、本発明に従うナノコーティングされた基材は、再パルプ化可能である。
本発明の1つの実施形態は、本発明の方法に従って製造されたナノコーティングされた基材を含む柔軟な包装である。本発明の更なる実施形態は、本発明に従うナノコーティングされた基材を含む硬い包装である。
ミクロフィブリル化セルロース(MFC)は、本特許出願の文脈において、少なくとも1つの寸法が100nm未満のナノスケールセルロース粒子の繊維又はフィブリルを意味するべきである。MFCは、部分的又は全体的にフィブリル化されたセルロース繊維又はリグノセルロース繊維を含む。遊離フィブリルは100nm未満の直径を有し、一方で実際のフィブリルの直径もしくは粒径の分布及び/又はアスペクト比(長さ/幅)は、供給源及び製造方法に依存する。
最も小さいフィブリルは基本フィブリル(elementary fibril)と呼ばれ、約2~4nmの直径を有する(例えば、Chinga-Carrasco,G.、「Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,:The morphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology point of view」、Nanoscale research letters 2011、6:417参照)。一方で基本フィブリルの凝集形態は、ミクロフィブリルとも定義され(Fengel,D.、「Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides」、Tappi J.、1970年3月、第53巻、第3号)、例えば拡張精製プロセス又は圧力降下分解プロセスを用いることによりMFCを作製する場合に得られる主生成物であることが一般的である。供給源及び製造方法に応じて、フィブリルの長さは約1から10マイクロメートルを超えるまで変化しうる。粗いMFC等級は、フィブリル化繊維、即ち仮道管(セルロース繊維)から突き出たフィブリルのかなりの画分を、一定量の仮道管(セルロース繊維)から遊離したフィブリルとともに含有することがある。
MFCについての異なる頭字語があり、例えばセルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、及びセルロースミクロフィブリル凝集体が挙げられる。MFCはまた、種々の物理的又は物理化学的な特性、例えば広い表面積又は水中に分散した場合に低い固形分(1~5wt%)でゲル状材料を形成するその能力により特徴付けられうる。セルロース繊維は、好ましくは、ミクロフィブリル化セルロースの溶媒交換及び凍結乾燥された試料について窒素吸着(BET)法に従って測定された場合の表面積が少なくとも30m2/g以上、又はより好ましくは60m2/gより大きく、又は最も好ましくは90m2/gより大きくなるような程度までフィブリル化される。
MFCを作製するために種々の方法が存在し、例えば単独又は複合のパス精製、その後に精製又は高せん断分解又はフィブリル遊離が続く予備加水分解が挙げられる。MFCの製造をエネルギー効率の良さ及び持続可能性の両方を有するものとするためには、1つ又はいくつかの前処理工程が通常必要とされる。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を減らすために、酵素的又は化学的に前処理されてよい。セルロース繊維はフィブリル化の前に化学的に改変されてよく、その場合、セルロース分子は、元のセルロースにおいて見られるもの以外の(又はそれを上回る)官能基を含有する。そのような基としては、特に、カルボキシメチル(CM)、アルデヒド及び/もしくはカルボキシル基(N-オキシルに介される酸化により得られたセルロース、例えば「TEMPO」)、又は四級アンモニウム(カチオン性セルロース)が挙げられる。上述した方法のうちの1つにおいて改変又は酸化された後には、繊維をMFC又はナノフィブリルサイズのフィブリルに分解することがより容易である。
ナノフィブリルセルロースは、いくらかのヘミセルロースを含有してよく、その量は植物源に依存する。前処理された繊維、例えば加水分解、予備膨張、又は酸化されたセルロース原料の機械的分解は、適切な装置、例えば精製機、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波破砕機、マイクロ流動化機、マクロ流動化機のような流動化機、又は流動化機型ホモジナイザーで行われる。MFCの製造方法に応じて、生成物はまた、微粒子、又はナノ結晶セルロース、又は例えば木材繊維もしくは製紙プロセスに存在する他の化学物質を含有してもよい。生成物はまた、種々の量の、効率的にフィブリル化されなかったミクロンサイズの繊維粒子を含有してもよい。MFCは、硬材繊維又は軟材繊維の両方の木材セルロース繊維から製造される。MFCはまた、微生物源、農業繊維、例えば麦わらパルプ、竹、バガス、又は他の非木材繊維源からも作製されうる。MFCは、好ましくは、未使用繊維由来パルプ、例えば機械的、化学的及び/又は熱機械的パルプを含むパルプから作製される。MFCはまた、破損した又は再生利用された紙からも作製されうる。
比較例1
(コーティングされていない薄い基材)
基材は、約90°のSR値を有する繊維-MFC供給物から調製された32g/m2の基材であった。
(コーティングされていない薄い基材)
基材は、約90°のSR値を有する繊維-MFC供給物から調製された32g/m2の基材であった。
基材のGurley Hill値は約35000秒/100mlであった。
基材はガス又は水蒸気バリア性を有さなかった。OTR及びWVTRは測定不可能であった。
実施例1
わずかにより多孔質な(Gurley Hillが約10000秒/100ml)上記のような基材上にアクリレート系UVワニスを施用するためにIGT装置を用い、実験室の卓上での研究を行った。アニロックス容積は16ml/m2であった。
わずかにより多孔質な(Gurley Hillが約10000秒/100ml)上記のような基材上にアクリレート系UVワニスを施用するためにIGT装置を用い、実験室の卓上での研究を行った。アニロックス容積は16ml/m2であった。
(印刷/コーティング条件:アニロックス 150N、印刷 150N、速度 0,3m/秒及び1つの印刷レベル)。収縮又は実行可能性の問題は見られなかった。
試料について測定したWVTRは、23C/50%RHで84g/m2/日であった。
実施例2
比較例1のベースを印刷機(フレキソ印刷)において用いた。アニロックスセル容積は15ml/m2、速度は15m/分であった。
比較例1のベースを印刷機(フレキソ印刷)において用いた。アニロックスセル容積は15ml/m2、速度は15m/分であった。
施用したワニスはアクリレート系UVワニスであった。印刷版は基材の全体を覆うように設計した。約30~40%のアニロックスセル容積が基材に転写されることが想定された。
硬化のために5つのUVランプを用いた。得られたWVTRは94g/m2/日(ワニス面から測定)であり、一方でOTRは1275cc/m2/日であった。
実施例3
実施例2と同様ではあるが両面を上述の設定で印刷した。得られたWVTRは65g/m2/日であり、一方でOTRは2.8cc/m2/日であった。
実施例2と同様ではあるが両面を上述の設定で印刷した。得られたWVTRは65g/m2/日であり、一方でOTRは2.8cc/m2/日であった。
したがって、これらの結果により、多量の(通常、水に対して非常に敏感な)MFCを含有する薄いウェブが、実行可能性の問題なく水のないコーティングでコーティングされうることが確認された。
これはまた、表面が閉鎖されており、非常に滑らかでナノコーティングに適しているであろうこと、そのことが高いバリア性能(OTR<5及びWVTR<5)を提供するであろうことを意味する。この構造体がナノコーティングの前に一面又は二面に印刷されうることもまた予想される。これらの試料が良好な耐油脂性を有することもまた明らかである。
実施例4
多量の、わずかにより高いGurley Hill値(35000秒/100ml)を有する(上記のような)MFCを含む32g/m2のベースウェブの両面をUV印刷した。得られたKIT値は12であり、OTR<6であり、WVTRは67g/m2/日であった。
多量の、わずかにより高いGurley Hill値(35000秒/100ml)を有する(上記のような)MFCを含む32g/m2のベースウェブの両面をUV印刷した。得られたKIT値は12であり、OTR<6であり、WVTRは67g/m2/日であった。
上記の本発明の詳細な説明を考慮すれば、他の改変及び変化が当業者には明らかとなるであろう。しかしながら、そのような他の改変及び変化が本発明の精神及び範囲から逸脱することなく達成されうることが明らかであるべきである。
Claims (11)
- ナノコーティングされた基材の製造のための方法であって、
a)パルプを含む懸濁液を提供する工程であり、前記パルプが少なくとも70°のSchopper Riegler値を有する、提供する工程と、
b)工程a)の懸濁液を用いて湿潤ウェブを形成する工程と、
c)湿潤ウェブを脱水及び/又は乾燥させて基材を形成する工程と、
d)2wt%未満の水を含むアクリル系モノマー溶液の第1の層を基材の表面に加え、続いて第1の層を照射硬化する工程と、
e)任意選択的に、アクリル系モノマー溶液を含む第2の層を、硬化された第1の層の表面に加え、第2の層を照射硬化する工程と、
f)0.1nmから100nmの範囲の厚さを有するナノコーティングが基材上に提供されるように、硬化された第1の層又は第2の層の表面にナノコーティングを提供する工程と
を含む、方法。 - 工程d)及び/又は工程e)において用いられるモノマーが有機アクリル系モノマーである、請求項1に記載の方法。
- 工程c)において得られた基材のGurley Hill多孔度値が4000秒/100mlより高い、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程a)における懸濁液がミクロフィブリル化セルロースを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)における懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量が、懸濁液の固形分重量に基づいて少なくとも60重量%である、請求項4に記載の方法。
- 工程d)における照射硬化が電子ビーム硬化である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程e)において施用されたナノコーティングがアルミニウムを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程e)が原子層堆積により行われる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の方法に従って得られる、ナノコーティングされた基材。
- 硬化されたアクリル系モノマー溶液の第1の層、及び任意選択的に、第1の硬化層の表面において硬化したアクリル系モノマー溶液の第2の層でコーティングされ、かつナノコーティングが0.1nm~100nmの範囲の厚さを有するように、硬化した第1の層又は第2の層の表面にナノコーティングを有する、ナノコーティングされたパルプ系基材。
- 請求項9又は10に記載のナノコーティングされた基材を含む、包装材料。
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